JPH0223540B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な有機化合物に関し更に詳しくは
液晶材料の一成分として使用することができる新
規な液晶化合物に関するものである。 周知の如く液晶物質はねじれた液晶配列を持つ
ネマチツク液晶を用いる表示素子（いわゆるTN
セル）に利用出来る他、適当な色素を含有する液
晶物質又は液晶混合物のゲスト・ホスト効果を応
用した表示素子、更には液晶の動的散乱効果を利
用したDS型表示素子、コレステリツク−ネマチ
ツク相転移を利用した表示素子、液晶の電界制御
複屈析効果を利用したDAS型表示素子等広く利
用されている。これらの液晶材料は単独の化合物
では、その諸特性即ち、液晶温度範囲、動作電
圧、応答性能等で実用的な使用に耐えるものはな
く実用的には数個の液晶化合物を混合してある程
度の使用に耐えるものを得ているのが現状であ
る。本発明はこの様な実用的な性能の優れたかつ
安定な液晶組成物を構成する一成分として有用な
化合物を提供するものである。即ち本発明は一般
式 （上式に於てＲは炭素数１〜６のアルキル基を
示す） で表わされる4′−（β−アルキルオキシエチル−
４−シアノターフエニルである。 本発明の(1)式の化合物は誘電異方性が正で、液
晶温度範囲は広くかつ透明点の高い、安定性に優
れた新規な液晶化合物である。 本発明の化合物は融点が高いため、この化合物
単独では実用的に使用できないが、他の液晶化合
物との相溶性にすぐれているので、例えばビフエ
ニル系、エステル系、アゾキシ系、シクロヘキサ
ンカルボン酸フエニルエステル系、フエニルシク
ロヘキサン系、フエニルピリミジン系などの液晶
の１種類又は数種類の系の混合物と混合させて透
明点を上昇させる効果を有する。 本発明の化合物は次の様にして合成する事が出
来る。まず経路を化学式で示すと まず、Ｐ−フエニルフエノール（）を出発原
料とし、核水添反応によりトランス−４−フエニ
ルシクロヘキサノール（）を得る。触媒として
はPt、Rh、Pd、Re等の白金属やラネーニツケル
等のNi触媒を用い、溶媒としてはアルコールシ
クロヘキサン等を用いる事が出来るが、反応速度
上、極性溶媒が好ましい。反応温度は100〜200
℃、水素圧は10〜100Kg／cm²にて行うことが出来
る。化合物（）は通常の方法によりアセチル化
を行い、トランス−４−フエニルシクロヘキシル
アセテート（）とする。化合物（）は次いで
硫酸の存在下にニトロ化を行い、トランス−４−
（Ｐ−ニトロフエニル）−シクロヘキシルアセテー
ト（）を得る。化合物（）を還元してニトロ
基をアミノ基に変えるとトランス−４−（Ｐ−ア
ミノフエニル）−シクロヘキシルアセテート（）
が得られる。ニトロ基の還元は、通常の発生期の
水素（塩酸−鉄系や塩酸−スズ系など）を用いて
も、あるいは白金属やNiなどの通常の水添触媒
により、加圧下又は常圧下に水添反応させても良
い。化合物（）は通常の方法によりジアゾ化を
行い、（）のジアゾニユーム塩とし、銅の存在
下、臭化第一銅と反応させトランス−４−（Ｐ−
ブロモフエニル）−シクロヘキシルアセテート
（）を得る。これを加水分解するとトランス−
４−（Ｐ−ブロモフエニル）−シクロヘキサノール
（）を得る。化合物（）はクロム酸等の酸化
剤により酸化して４−（Ｐ−ブロモフエニル）−シ
クロヘキサノン（）とする。化合物（）は４
−ブロモ−１−（β−アルキルオキシエチル）−ベ
ンゼン（）とのグリニヤ−反応により１−〔Ｐ
−（β−アルキルオキシエチル）−フエニル〕−４
−（Ｐ−ブロモフエニル）−シクロヘキセン（XI）
を得る。化合物（XI）は硫黄やクロラニルを用い
て脱水素反応させ4′−（β−アルキルオキシエチ
ル）−４−ブロモタ−フエニル（XII）を得る。化
合物（XII）はシアン化第一銅と反応させる事によ
り目的物である4′−（β−アルキルオキシエチル）
−４−シアノターフエニル（）を得る。 以下実施例としてその製造例及び使用例を示す
事により本発明の化合物について更に詳細に説明
する。 実施例１ 〔4′−（β−ブチルオキシエチル）−４
−シアノターフエニルの製造〕 ステツプ Ａ Ｐ−フエニルフエノール１Kg（5.88モル）をエ
タノール２に溶解させ５オートクレープに仕
込み触媒として展開ラネーニツケル100ｇを用い、
反応温度150〜160℃、水素圧30〜40Kg／cm²にて水
添反応を行う。17.6モルの水素が吸収した所で反
応を停止し、冷却後、触媒を別分離し、次いで
エタノールを濃縮除去して得られる残留物をトル
エンに溶解する。トルエン溶液を2N−カセイソ
ーダ−水にて数回洗浄し、更に水洗の後、トルエ
ンを濃縮除去する。得られた粗結晶をエタノール
で再結晶し、トランス−４−フエニルシクロヘキ
サノール（）200ｇを得た。この物の融点は
118.4〜119.2℃であつた。 ステツプ Ｂ トランス−４−フエニルシクロヘキサノール
（）352.5ｇ（２モル）、ビリジン791ｇ、トルエ
ン200mlを混合溶解し、反応温度25℃にて塩化ア
セチル173ｇ（2.2モル）を徐々に加える。添加
後、温度を60℃に上げ、１時間反応させてから冷
却する。トルエン300mlと水500mlを加え混合の上
静置し、上層のトルエン層を6N−塩酸500mlで２
回、2N−カセイソーダ水500mlで２回、更に水
500mlにて５回洗浄する。トルエンを濃縮除去後、
残留物をエタノール300mlと水50mlの混合溶媒で
再結晶を行い、トランス−４−フエニルシクロヘ
キシルアセテート（）380ｇを得た。この物の
融点は49.0〜49.7℃であつた。 ステツプ Ｃ トランス−４−フエニルシクロヘキシルアセテ
ート（）380ｇ（1.74モル）、酢酸380ml、無水
酢酸190mlを混合溶解し、内温が20℃を越えない
様な速度で70％硝酸159.7ｇ（1.77モル）と濃硫
酸900ｇの混酸を加える。その後更に濃硫酸300ｇ
を加え、30℃で４時間反応させる。終了後、氷浴
で冷却しながらトルエン１及び氷水１を加え
撹拌後、トルエン層を水洗（３回）の上、2N−
カセイソーダ−水で洗浄の上、更に水で中性とな
る迄洗浄する。トルエンを濃縮除去後、残つた粗
結晶をエタノール500mlで再結晶してトランス−
４−（Ｐ−ニトロフエニル）−シクロヘキシルアセ
テート（）267ｇを得た。この物の融点は126.0
〜127.5℃であつた。 ステツプ Ｄ トランス−４−（Ｐ−ニトロフエニル）−シクロ
ヘキシルアセテート（）267ｇ1.01モル）を酢
酸エチル1.2に溶解させ、触媒として５％坦持
の白金／カーボン粉末14ｇを加え、常圧下60℃に
て水素を吸収させる。水素の吸収が止つたら触媒
を別分離し、溶媒の酢酸エチルを濃縮除去し、
残つた粗結晶をエタノール800mlで再結晶し、ト
ランス−４−（Ｐ−アミノフエニル）−シクロヘキ
シルアセテート（）193ｇを得た。この物の融
点は132.3〜134.2℃であつた。 ステツプ Ｅ トランス−４−（Ｐ−アミノフエニル）−シクロ
ヘキシルアセテート（）196ｇ（0.84モル）を
酢酸390mlに溶解させ、47％臭化水素酸361.3ｇ
（2.10モル）を加え氷浴で５℃以下に冷却した所
に亜硝酸ナトリウム59.5ｇ（0.86モル）の水78ml
溶液を10℃を越えぬ様に徐々に加え、10℃以下で
20分撹拌し、化合物（）のジアゾニウム塩とす
る。 無水硫酸銅33.4ｇ（0.21モル）、銅粉16.5ｇ
（0.26モル）、無水臭化ナトリウム94.8ｇ（0.92モ
ル）、濃硫酸23.2ｇ、水840mlを混合し、加熱し、
３時間還流させる。還流下、先に調製したジアゾ
ニウム塩の溶液を徐々に加え、更に２時間還流さ
せる。冷却後、トルエン１，000mlを加え、トル
エン層を6N−塩酸、次いで2N−カセイソーダ−
水で、更に水で中性となるまで洗浄した後、トル
エンを濃縮除去するとトランス−４−（Ｐ−ブロ
モフエニル）−シクロヘキシルアセテート（）
とトランス−４−（Ｐ−ブロモフエニル）−シクロ
ヘキサノール（）の混合物が166.5ｇ得られる。
次の反応にはこの混合物をそのまま用いるが、こ
の混合物を通常のアセチル化法によりアセテート
とし、エタノールで精製して得られる化合物
（）の融点は77.8〜78.3℃であつた。 ステツプ Ｆ ステツプＥで得られた化合物（）と化合物
（）の混合物208.5ｇをエタノール460mlに溶解
させ、カセイソーダー28ｇの水30mlの溶液を加
え、加熱し還流を１時間行う。冷却後、トルエン
500mlと水500mlを加え、トルエン層を2N−カセ
イソーダ−水にて洗浄後、更に水で中性になる迄
洗う。トルエンを濃縮除去後、得られた粗結晶を
酢酸エチル130mlで再結晶し、トランス−４−（Ｐ
−ブロモフエニル）−シクロヘキサノール（）
130ｇを得た。この物の融点は109.5〜111.0℃で
あつた。 ステツプ Ｇ トランス−４−（Ｐ−ブロモフエニル）−シクロ
ヘキサノール（）130ｇ（0.51モル）をアセト
ン306mlに溶解させ、予め調製しておいた酸化剤
（無水クロム酸134ｇ、濃硫酸217ｇ、水250mlの溶
液）122mlを20℃を越えない様に冷却しながら
徐々に加える。添加後１時間更に反応させた後、
イソプロピルアルコール60mlを加え過剰の酸化剤
を還元する。トルエン300mlを撹拌後、トルエン
層を水洗し中性とする。トルエンを濃縮除去後、
釜残を更に減圧蒸留し沸点135〜145℃／２mmHg
の留分を集め、ヘキサン70mlとエタノール５mlの
混合溶媒で再結晶し４−（Ｐ−ブロモフエニル）−
シクロヘキサノン（）71.8ｇを得た。この物の
融点は59.4〜61.4℃であつた。 ステツプ Ｈ 良く乾燥した１三口フラスコに金属マグネシ
ウム6.9ｇ（0.28モル）を入れ乾燥窒素ガスを通
じて溶器内を充分乾燥させ、無水のテトラヒドロ
フラン50mlと微量のヨウ素を加える。撹拌しなが
ら４−ブロモ−１−（β−ブチルオキシエチル）−
ベンゼン73ｇ（0.28モル）の146mlの無水テトラ
ヒドロフラン溶液を反応温度30〜35℃に保ちなが
ら徐々に加え、添加後更に同温度で1.5時間反応
させた。氷冷し内温を５℃以下にしてから先の４
−（Ｐ−ブロモフエニル）−シクロヘキサノン
（）72ｇ（0.28モル）の146mlの無水テトラヒド
ロフランの溶液を内温が10℃を越えない様な速さ
で加えた。室温で30分反応後、6N−塩酸を少量
加え、内容物を弱酸性とし、更にトルエン200ml
を加え、トルエン層と水層に分液し、水層は更に
トルエン50mlにより抽出しトルエン層を集めて水
洗した後、トルエンを濃縮除去する。残留物にト
ルエン200mlと10ｇの重硫酸カリウムを加え加熱
し、110℃で１時間還流させる。冷却後トルエン
溶液を水洗し中性にしてからトルエンを濃縮除去
し、生じた粗結晶をエタノール200mlで再結晶し
て１−〔Ｐ−（β−ブチルオキシエチル）−フエニ
ル〕−４−（Ｐ−ブロモフエニル）−シクロヘキセ
ン（XI）57.5ｇを得た。この物の融点は865〜895
℃であつた。 ステツプ Ｉ １−〔Ｐ−（β−ブチルオキシエチル）−フエニ
ル〕−４−（Ｐ−ブロモフエニル）−シクロヘキセ
ン（XI）55ｇ（0.13モル）とクロラニル78.4ｇ
（0.32モル）とキシレン624mlの混合物を加熱し24
時間還流させる。冷却後トルエン800mlを加え、
不溶性の固体を別除去してからトルエンを濃縮
除去し、生じた粗結晶を酢酸エチル50mlで再結晶
して4′−（β−ブチルオキシエチル）−４−ブロモ
タ−フエニル（XII）29ｇを得た。この物の融点は
225.7〜227.0℃であつた。 ステツプ Ｊ 4′−（β−ブチルオキシエチル）−４−ブロモタ
−フエニル（XII）29ｇ（0.071モル）、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン70mlシアン化第一銅7.6ｇの混
合物を加熱し４時間還流させる。60℃に冷却後、
塩化第２鉄の7.8％水溶液107mlを加えた後、室温
迄冷却しトルエン150mlを加え撹拌する。トルエ
ン層を6N−塩酸次いで2N−Ｐカセイソーダ水、
更に水で中性となる迄洗浄し、更に共沸によりト
ルエン層中の水を除去してからアルミナ充填カラ
ムを通して微量の不純物を吸着除去する。トルエ
ンを濃縮除去し生じた結晶物を酢酸エチルで再結
晶し目的物である4′−（β−ブチルオキシエチル）
−４−シアノターフエニル（）13.4ｇを得た。
この物はネマチツク液晶化合物で、融点（Ｃ−Ｎ
点）89.0℃、透明点（Ｎ−１点）184.5℃であつ
た。又、この物の元素分析値は次の如く計算値と
良く一致した。 分析値 計算値（C₂₅H₂₅NOとして） Ｃ 84.1% 844.7% Ｈ 7.2% 70.9% Ｎ 3.8% 39.4% 実施例２，３ 実施例１に於けるステツプＨの４−ブロモ−１
−（β−ブチルオキシエチル）−ベンゼンの代りに
４−ブロモ−１−（β−エチルオキシエチル）ベ
ンゼン（実施例２）又は４−ブロモ−１−（β−
プロピルオキシエチル）−ベンゼン（実施例３）
を用い、あとは実施例１と全く同様にして夫々
4′−（β−エチルオキシエチル）−4′−シアノタ−
フエニル及び4′−（β−プロピルオキシエチル）−
4′−シアノタ−フエニルを得た。その物性値を実
施例１の結果と共に第１表に示す。

【表】 実施例４ （応用例） からなる液晶組成物の透明点（Ｎ−１点）は62.5
℃、誘電率異方性即ち△εは12.0、屈析率の異方
性△ｎは0.22であつた。この液晶組成物は化合物
同士よく溶け合い、−30゜と＋25℃のヒートサイク
ルテスト200hr経過しても結晶の析出は極められ
なかつた。この液晶組成物を透明電極を施したガ
ラス基板に酸化珪素を蒸着しラビング処理により
平行配向処理を行つたTN型セル（セル厚10μm）
に封入したところ、しきい電圧は1.46V、飽和電
圧は2.02Vであつた。上記組成物から本発明の化
合物である を除いた液晶組成物は、NI点45.8℃、△ε11.7、
△n0.20で、本発明の化合物により透明点が大き
く上昇していることがわかる。尚、これで前記と
同じTN型セルにした時のしきい電圧は1.31V、
飽和電圧は1.84Vである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （上式に於てＲは炭素数１〜６のアルキル基を
   示す） で表わされる4′−（β−アルキルオキシエチル）−
   ４−シアノターフエニル。 ２ 一般式 （上式に於てＲは炭素数１〜６のアルキル基を
   示す） で表わされる4′−（β−アルキルオキシエチル）−
   ４−シアノターフエニルを少く共一成分含有する
   事を特徴とする液晶組成物。