JPH02235916A - 耐熱性樹脂の製造法および耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性樹脂の製造法に関し、さらに詳しくは各
種基材の絶縁被覆、保護コートなどに好適な耐熱性樹脂
の製造法および該耐熱性樹脂を用いた耐熱性樹脂組成物
に関する。

〔従来の技術〕

ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性
が優れているため、各種基材のコート剤として、エナメ
ル線用フェス、耐熱塗料などに広く使用されている。

ポリアミドイミド樹脂の製造法としては、（１）ジイソ
シアネートと三塩基酸無水物を反応させる方法、（２）
ジアミンと三塩基酸無水物を反応させる方法、（３）ジ
アミンと三塩基酸無水物クロライドを反応させる方法な
どが知られている。これらのうち得られる樹脂の性能、
製造工程の簡易さなとの点から（１）の方法が広《用い
られ、実用化されている。

前記シイソシアネートと三塩基酸無水物とを反応させて
ポリアミドイミト樹脂を製造する場合、ポリアミドイミ
１−゛樹脂の分子量を使用に耐ええる程度に増大させる
ためには合成溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリトンを
使用する必要があり、現在、大半のポリアミドイミド樹
脂がＮ−メチル２−ピロリドンを合成溶媒として製造さ
れている。

しかしながら、Ｉ〈−メチル−２−ビロリドンは、価格
が高く、また沸点が２０２゜Ｃと高いため、ポリアミド
イミド樹脂のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液からポリ
アミトイミト樹脂を析出硬化させる場合、高温に加熱し
て溶媒を蒸発ざせる必要があるという欠点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、合成
溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと比較して価
格が安く、かつ沸点の低いジメチルボルムアミド（ｍｐ
−１．３５゜Ｃ）を用いて高分了量のボリアミ１・イミ
１〜樹ｊ指を合成することかできる耐熱性樹脂の製造法
および該製造法によって得られた樹脂を用いた耐熱性樹
脂Ｎ１［１成物を提供ずることにある。

〔課題を解決するだめの手段］ 本発明は、芳香族ジイソシア不一トと芳香族二塩基酸無
水物とを反応させて耐熱性樹脂を製造するに際し、合成
溶媒としてジメチルボルムアミトを用い、かつ一般式（
Ｉ） （ただし、式中、Ａは、フェノールまたは脂肪族酸残基
である）で表される１．８−シアザビシク口（５．４．
０）ウンデセン−７塩の存在下で反応させることを特徴
とする耐熱性樹脂の製造法およびその製造法によって得
られた樹脂を含む耐熱性樹脂組成物に関する。

本発明に用いられる芳香族ジイソシア不一トとしては、
４，４゜−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、４′，４“シフェニルエーテルジ
イソシアネート、キシリレンジイソシア不一ト、３，３
′−ジフェニルメタンジイソシアネ−１・などが挙げら
れる。これらの芳香族ジイソシアネートの他、１・リレ
ンジイソシアネート、４．４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートの三景体などのポリイソシア不一ト、ヘキ
サメチレンジイソシアネートなどの非芳香族ジイソシア
ネートを一部併用することができる。

本発明に用いられる芳香族三塩基酸無水物としては、ト
リメリット酸無水物が挙げられる。該芳香族三塩基酸無
水物の他、酸成分としてブタントリカルボン酸無水物な
どの脂肪酸三塩基酸無水物、テレフタル酸、イソフタル
酸、トリノシン酸などの芳香族多価カルボン酸、アジピ
ン酸、セハシン酸などの脂肪族多価カルボン酸等を併用
することもできる。

前記芳香族シイソシアネートと芳香族三塩基酸無水物の
使用割合は、モル比（芳香族シイソシアネ−１・／芳香
族三塩基酸無水物）で０．　８〜１．３とするのが好ま
しい。使用割合がこの範囲以外では、高分子量のポリア
ミトイミト樹脂が得られないことがある。芳香族ジイソ
シアネートおよび芳香族塩基酸無水物以外のイソシア不
−トや酸を併用する場合は、それらの使用量を芳香族ジ
イソシアネートまたは芳香族三塩基酸無水物の使用量に
加算して上記範囲内とすることが好ましい。

本発明においては、合成溶媒としてジメヂルホルムアミ
ドが使用されるが、Ｎ−メチル−２−ピロリトンやキシ
レンなどの芳香族炭化水素を併用することもできる。ジ
メチルホルムアミ１・の使用量は特に制限がないが、合
成時の溶液粘度、経済性などの点から、芳香族ジイソシ
アネ−１〜と芳香族三塩基酸無水物の総量１００重量部
に対して７０〜２００重量部の範囲で用いるのが好まし
い。

本発明Ｃこ用いられる前記一般式（１）で表される１，
８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンテセン−７塩と
しては、例えばフェノール塩、オクチル酸塩、オレイン
酸塩などが挙げられる。これらは併用されてもよい。そ
の使用量は、芳香族ジイソシアネートと芳香族三塩基酸
無水物の総量１００重量部に対して０．０５〜２．０重
量部の範囲が好ましく、０．１〜１．０重量部の範囲が
より好ましい。

本発明における耐熱性樹脂は、前記芳香族ジイソシアネ
ートと芳香族三塩基酸無水物とをジメチルホルムアミド
を合成溶媒として１．８−ジアザビシク口（５，４．０
）ウンデセン−７塩の存在下で反応させて得られる。こ
の反応は、通常１２０〜１５５゜Ｃの温度で行なわれる
。空気中の水分の影響を低減するため、窒素などの雰囲
気下で行なうのが好ましい。

前記方法によって得られたジメチルホルムアミドを含む
耐熱性樹脂組成物は、適当な粘度になるようにジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチル−２ピロリドンなどの極性溶
媒、キシレンなどの芳香族炭化水素、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン頻などを加え
て希釈することもできる。

前記耐熱性樹脂組成物には、用途に応じて各種の添加剤
を加えることもできる。該組成物の硬化剤としては、ビ
スフェノール型またはノポラック型のエボキシ樹脂、メ
ラミン樹脂、フェノール樹脂、ブロックイソシアネート
などの熱硬化性樹脂でポリアミドイミド樹脂と相溶性の
あるものが使用される。また塗膜表面の外観改質のため
各種金属塩、例えばオクテン酸亜鉛、ナフテン酸コバル
ト、ジブチル錫ラウレート、フッ素、シリコーン、脂肪
族系の各種界面活性剤を使用することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例１ ４　４１−ジフェニルメタンジイソシアネート２６２．
５ｇ（１．０５モル）、無水トリメリット酸１９２ｇ（
１．００モル）、ジメチルホルムアミド５　５　５．　
５　ｇおよび１，８−ジアザビシク口（５４，０）ウン
デセン−７−フェノール塩１．　３　６　ｇを２ρのフ
ラスコに仕込み、撹拌しながら、約１時間で温度を１５
０゜Ｃに上昇し、次いで１　５　０　’Ｃで５時間保温
し、ポリアミドイミド樹脂を得た。

得られた樹脂の分子量を測定し、その結果を第１表に示
した。

実施例２ ４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２８７．
５ｇ（１．１５モル）、無水トリメリット酸１９２ｇ（
１．００モル）、ジメチルホルムアミド５　８　６．　
１　ｇ、１．８−ジアザビシクロ（５，４．０）ウンデ
セン−７−オクチル酸塩１．　２　０　ｇおよび１，８
−ジアザビシク口（５．４．０）ウンデセン−７−オレ
イン酸塩１．　２　０　ｇを２ｌのフラスコに仕込み、
撹拌しながら、約２時間で温度を１５０’Ｃに上昇し、
次いで１５０゜Ｃで７時間保温し、ポリアミドイミド樹
脂を得た。得られた樹脂の分子量を測定し、その結果を
第１表に示した。

実施例３ ４，４′−ジフエニルメタンシイソシアネート２６２．
５ｇ（１．０５モル〕、無水トリメリソト酸１７２．８
ｇ（０．９０モル）、アジビン酸１　４．　６　ｇ（０
．１０モル）、ジメチルホルムアミド５　５　０．　０
ｇおよび１，８−ジアザビシク口（５，４，Ｏ）ウンデ
セン−７−オクチル酸塩２、７５ｇを２！のフラスコに
仕込み、撹拌しながら、約２時間で温度を１５０゜Ｃに
上昇し、次いで１５０゜Ｃで７時間保温し、ポリアミド
イミド樹脂を得た。得られた樹脂の分子量を測定し、そ
の結果を第１表に示した。

比較例１ ４，４１−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０ｇ
（１．００モル）、無水トリメリット酸１９２ｇ（１．
００モル）およびＮ−メチル−２−ビロリドン６６３ｇ
を２ｌのフラスコに仕込み、撹拌しながら、約３時間で
温度を１３０゜Ｃに上昇し、次いで１３０゜Ｃで２時間
保温し、ポリアミドイミド樹脂を得た。得られた樹脂の
分子量を測定し、その結果を第１表に示した。

比較例２ ４，４″−ジフェニルメタンジイソシアネート２６２．
５ｇ（１．０５モル）、無水トリメリソｌ・酸１．９２
ｇ（１．００モル）およひジメチルホルムアミド５　５
　５．　５　ｇを２Ａのフラスコに仕込み、撹拌しなが
ら、約１時間で温度を１５０゜Ｃに上昇し、次いで１５
０゜Ｃで５時間保温し、ポリアミｌ−イミト樹脂を得た
。得られた樹脂の分子量を測定し、その結果を第１表に
示した。

第１表 第１表から、合成溶媒としてジメチルホル１、アミドを
使用して１．８−ジアザビシク口（５．４．０）ウンデ
セン−７塩の存在下で合成をすることにより、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンを使用して合成したポリアミドイミ
ドと同じ分子量を有するポリアミドイミドが得られるこ
とが示される。

〈試験例〉 実施例］〜３および比較例１、２て得られた樹脂溶液を
基板に塗布して２００″Ｃの温度で５分間加熱し、厚さ
約２０μｍの塗膜板をそれぞれ作製し、これらの塗膜板
のクロスカット残率、耐水性、曲げ試験および塗膜中の
溶剤残率を調べ、その結果を第２表に示した。

＊１：　ボリスチレン換算数平均分子量（注）分子量の
測定法は以下の装置で測定した。

液体クロマ｝・グラフ：日立製作所製６５５八カラム：
日立化成工業社製、 Ｇ＞Ｓ３００ＭＤ−５ 溶　媒：ジメチルボルムアミド：テトラヒＦ口フラン−
１＝１ １　］ 第　　２ 表 ＊１：ＪＩＳ　　Ｂ　　０２０２（クロスカット残率）
較すると耐水性が向上し、また塗膜中の溶剤残率も半分
以下に低下することが示される。また比較例２で得られ
た樹脂の塗布板に比較するとクロスカット残率および曲
げ試験が著しく向上することが示される。

〔発明の効果〕

本発明の製造法によれば、原料費が安く、かつ低沸点の
合成溶媒を用いて高分子量の耐熱性樹脂を製造すること
ができる。またこの樹脂を用いて得られる耐熱性樹脂組
成物は、低温で硬化しても、塗膜中の溶剤残率を低下で
きるので良好な性能が得られる。

Ｗ２　：塗膜板の質量

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族ジイソシアネートと芳香族三塩基酸無水物と
   を反応させて耐熱性樹脂を製造するに際し、合成溶媒と
   してジメチルホルムアミドを用い、かつ一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、式中、Ａは、フェノールまたは脂肪族酸残基
   である）で表される１，８−ジアザビシクロ（５、４、
   ０）ウンデセン−７塩の存在下で反応させることを特徴
   とする耐熱性樹脂の製造法。 ２、芳香族ジイソシアネートと芳香族三塩基酸無水物と
   の使用量が、モル比（芳香族ジイソシアネート／芳香族
   三塩基酸無水物）で０．８〜１．３であることを特徴と
   する請求項１記載の耐熱性樹脂の製造法。 ３、請求項１または２記載の製造法によって製造された
   耐熱性樹脂を含む耐熱性樹脂組成物。