JPH02235933A - オルガノシリコーン縮合生成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はオルガノシリコーン製造物の製造方法に関する
ものであり、特に珪素原子に結合したヒドロキシル基を
もつオルガノシリコーン化合物の縮合方法に関するもの
である。

［従来の技術および課題］ オルカノシリコーン製品の合成ては、シラノール基（祁
ｉ０Ｈ）含有オルガノシリコーン化合物と、他のオルガ
ノシリコーン化合物との反応がしばしば望まれる。この
ような反応の具体的および商業的に重要な例としては、
トリオルガノシロキシ基末端停止ポリジオルガノシロキ
サンの製造、および珪素に結合した有機官能基、例えは
メルカプトアルキル基をもつボリシロキサン類の製造が
ある。

１〜リオルガノシロキシ基末端停止ポリジオルガノシロ
キサン類および有機官能ボリシロキサン類は、平衡化触
媒の存在下で、シラノール基末端停止ポリジオルカノシ
ロキサン類と、ヘキサメチルジシロキサン類、または環
状有機官能シロキサン類のような末端停止単位または有
機官能シロキサン単位の供給源との反応を包含する平衡
化法により調製される。このような触媒の多くは、公知
であり、且つ硫酸、塩酸、ルイス酸、水酸化カリウム、
および水酸化テトラメヂルアンモニウムを包含する。

このような平衡化触媒は、所望するポリシロキサンを製
造するには有効てあるが、シロキサン結合の分断およひ
ランタムな転移反応をもならす。このような転移反応の
ため、生成物は、低分子量のシロキサン類をしばしば顕
著な割合で含むことになる。多くの用途のためには、例
えはシリコーンエラストマー類の製造のためには低分子
量物質の存在は好ましくない。また有機置換基の２個ま
たはそれ以上の基を計画的に分布させる必要がある場合
、シロキサン結合のランダムな転移反応は好ましくない
。

シロキサン結合の分断および転移反応の生起を避けるオ
ルガノシリコーンの製造方法は、英国特許第９１８，８
２３号に開示されている。その方法によるとシラノール
基含有オルガノシリコーンは、リン酸またはカルホン酸
とのアミン化合物塩である触媒を使用することにより、
＝ＳｉＯＲ基（式中、Ｒは有機基を表す）をもつオルガ
ノシリコーン化合物と共に縮合することが示されている
。しかし、このような触媒の多くは液体であり、または
高温で使用するには適当ではなく、または生成物から容
易に除去することができない。従って、＝ＳｉＯＨ基を
もつオルガノシリコーン化合物と＝ｓｉｏｌ？基をもつ
同化合物との反応のための改良触媒が望まれていた。特
に望ましい触媒は、不均質系の使用に適合し、容易に所
望される反応生成物から分離でき、且つ回収可能であり
、バッチ法あるいは連続法の用途において再使用できる
ものである。

［課題を解決するための手段］ 従って、本発明は（Ａ＞分子内に少なくとも１個の珪素
と結合したヒドロキシル基をもち、且つ有機置換基は炭
素原子数１〜１８個をもつ一価の炭化水素基ならびに炭
素原子数１〜１０個を有し、その特性として非酸性であ
る一価の置換炭化水素基から選択されるものである、オ
ルガノシリコーン化合物と、（Ｂ）分子内に少なくとも
１個の−ＯＸ基く式中、又は炭素原子数１〜８個をもつ
アルキル基または炭素原子数２〜８個をもつアルコキシ
アルキル基であり、該オルガノシリコーン化合物の残り
の珪素結合した置換基は、炭素原子数１〜１８個をもつ
一価の炭化水素基ならびに炭素原子数１〜１０個を有し
、その特性として非酸性である一価の置換炭化水素基か
ら選択される）をもつオルガノシリコーン化合物とを、
（Ｃ）水酸化ストロンチウムおよび／または水酸化バリ
ウムである触媒物質の存在下で、少なくとも５０℃の温
度て共に反応させることからなる、オルカノシリコーン
縮合生成物の製造方法を提供するものである。

本発明の方法は、オルカノシリコーン化合物（Ａ）が直
接珪素原子に結合した少なくとも１個のヒドロキシル基
を有し、オルガノシリコーン化合物（Ｂ）が同様に結合
した少なくとも１個の一〇Ｘ基をもつならば、オルガノ
シリコーン化合物（Ａ）および（Ｂ）のいかなる種類の
縮合生成物の製造にも適用することができる。このよう
なオルガノシリコーン化合物（Ａ）および（Ｂ）は、共
にオルガノシラン類あるいは共にオルカノシロキサン類
であってもよく、または１個がオルガノシロキサン類で
もう一方がオルガノシラン類であってもよい。オルガノ
シリコーン化合物（Ａ）および（Ｂ）の珪素に結合した
有機置換基は、アルキル、アルケニル、？リル、アラル
キルおよびアルカリルのような一価の炭化水素基、また
は非酸性の一価の置換炭化水素基であり、カルボキシル
、サルフエート、スルフォンのような酸性置換基を含ま
ない基である。

使用可能な非酸性基の例は、アミノ基で置換したアルキ
ルおよびアリル、メルカプトアルキル、ハロアルキル、
エステル化カルボキシアルキルおよびヒトロキシアルキ
ルである。本発明方法で使用するオルガノシリコーン化
合物に存在してもよい有機置換基の具体例は、メチル、
エチル、プロビル、ヘキシル、ドデシル、テトラデシル
、フエニル、キシリル、１〜リル、フェニルエチル、ビ
ニル、アリル、ヘキセニル、−Ｒ″ＮＨ２、−　Ｒ　″
Ｎ　１１　Ｃ　Ｈ　２Ｃ　１１■ＮＨ２、Ｒ　″Ｓ　Ｈ
、−Ｒ″Ｂｒ、−Ｒ″ＣＩおよびーＲ　”　Ｏ　Ｉ＋で
ある（式中、Ｒ″は二価の有機基を表し、好ましくは８
個より少ない炭素原子数を持つ、例えばアルキレン基例
えは−（ＣＨ　２　）　３−、−（ＣＨ２）４−および
一Ｃ８２ＣｌｌＣＨ，ＩＣｌ＋２−、アリレン基例えば
−Ｃ．｝ｌ．−、およびアルカリレン基例えばー（Ｃ６
１１．ＣＨ．）一である）。

本発明の方法は、縮合反応によるさまざまなオルガノシ
リコーン生成物の製造に適用することができるが、特に
アミドアルキル基、クロロアルキル基、メルカブトアル
キル基、シアノアルキル基およびヒ１・ロキシアルキル
基のような置換炭化水素基である有機官能置換基をもつ
末端停止ポリジオルガノシロキサン類およびポリオルガ
ノシロキサン類の製造に関して重要である。従って、好
ましくはオルガノシリコーン化合物（Ａ）は、ヒドロキ
シル基が各末端珪素原子に結合した実質上線状のオルガ
ノシロキサンボリマー類またはオリゴマー類であるとこ
ろのシラノール基末端停止ポリジオルガノシロキサン類
であり、オルガノシリコーン化合物（Ｂ）は、分子内に
１〜３個の一〇Ｘ基をもつシラン類が好適である。好適
なオルガノシリコーン化合物（Ａ）は、平均一般構造式 により表すことができる（式中、それぞれのＲ′は前記
と同意義をもつ有機置換基を表し、ｎは整数であり１〜
約３００の値が好適である）。本発明の商業的な使用に
おいては、全Ｒ′置換基の少なくとも５０％は通常メチ
ル基であり、他の残りの置換基はビニル基、フェニル基
およびハロアルキル基から選ばれるものである。上記の
ヒドロキシル基末端停止ポリジオルガノシロキサン類は
よく知られ、商業的にも入手できる物質であり、公知の
方法で調製することができる。低分子量のボリマー類、
およびオリゴマー類はジオルガノジハロシラン類の加水
分解により得られる。これらは所望する分子量のポリジ
オルガノシロキサン類を得るために、所望する平衡化触
媒または縮合触媒を用いた重合工程にかけることができ
る。オルガノシリ：７　−　ン化合物（Ｂ）は、一般式
ＧｙＳｉ（ＯＸ）＜−ｙ　（式中、ｙは１、２または３
の値をもち、Ｇは炭素原子数１〜１８個をもつ一価の炭
化水素基、または炭素原子数１〜１０個をもつ一価の置
換炭化水素基を表し、Ｘは前に定義したのと同じである
）で表されるものが好適である。好ましくはＸは、炭素
原子数１〜３個をもつアルキル基、および各Ｇｑ ？メチル基、フェニル基、ビニル基、アミノアルキル基
、（ボリアミノ）アルキル基、メルカプトアルキル基、
アミドアルキル基およびシアノアルキル基から選択され
るのがよい。従って、好適なオルガノシリコーン化合物
（Ｂ）の具体例としては、（ＣＨ３）３Ｓ！’（ＯＣＪ
ｓ）、Ｃ６｝１５Ｓｉ（ＯＣＩ｛ｊ），、（Ｃｌｌ２・
Ｃｔｌ）　（ＣＨ３）（Ｃ６１１ｓ）Ｓ＋ＯＣｌｌ３、
ＣＨ３（ＣＨ２・ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈｓ）２、Ｈ２Ｎ
（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＱＣ−［１ｓ）２、Ｈ２
ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＬＣＩＩ−ＣＨｓＣ｝Ｉ２Ｓｉ（
ＣＬ）（ＯＣＪｓ）、Ｈ２ＮＣＩ１２ＣＩ１■Ｎｌ１（
ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２１ｌｓ）３、ＨＳ（ＣＨ２）３
ＳｉＣＨ３（ＯＣＪ７）２、ＣＩ（ＣＨ２）３Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ３）＋、およびＦ３Ｃ（Ｃｌ１２）＜Ｓｉ（Ｃ１１
３）（ＯＣ２１１５）２である。

触媒物質（Ｃ）として、水酸化ストロンチウム、または
水酸化バリウムまたはその両方共に使用されている。こ
れらは無水物または水和物で使用することができる。触
媒物質（Ｃ）の粒度は厳密なものではない。一般的には
、粒子が細かくなるほど大きな接触表面が、触媒の重量
に対し得られる。

しかし、非常に微細粒に粉化したものを縮合生成物から
除去することはより困難である。

本発明の方法は、少なくとも５０℃の温度で触媒物質（
Ｃ）の存在下、オルガノシリコーン化合物（Ａ）とオル
ガノシリコーン化合物（Ｂ）を接触させることを包含す
る。反応温度は５０℃〜約２５０℃で使用することがで
きる。しかし、低温度での反応は遅く、また高温度での
使用は一般的に、通常エネルギーコストの面から、また
は１個もしくは両方の反応物質が揮発性である場合には
経済的に望まれない。従って、一般的に、約６０℃〜約
１８０℃の範囲でオルガノシリコーン化合物（Ａ）をオ
ルガノシリコーン化合物（Ｂ）と反応させることが好ま
しい。もし必要または望むならば、減圧下で、揮発性の
副生物および過剰の揮発性反応物質を、蒸留あるいは他
の適切な方法により除去することができる。

本発明方法を行なう一つの方法として、バッチ操作によ
るものがある。例えば、触媒をオルガノシリコーン化合
物（Ａ）および（Ｂ）の混合物に分散させ、該混合物の
温度を反応に必要な温度まで上昇させる。あるいは、両
反応物質のすべてを加える前、および温度を上昇させる
前に、触媒をオルガノシリコーン化合物（Ａ）または（
Ｂ）の混合物に分散させてもよい。反応の間中、該混合
物を撹拌して触媒を懸濁状態に保つのが好ましい。工程
設備の性質、配置、温度およびその他の因子を考慮して
、縮合反応を所望の速度でおこなえるに充分な触媒を使
用する。縮合反応速度および操業の経済性から、触媒は
オルガノシリコーン化合物の全重量を基準として約０．
００１％〜約５％までの使用が好ましい。もし望むなら
ば、縮合反応の終了は、該混合物の温度を低下させるこ
と、および／謙たは触媒の分離あるいは中和によって行
なってもよい。

不均質な性質のために、特に触媒（Ｃ）はバッチ法より
、むしろ連続法での使用が適している。いわゆる連続法
は適切に使用されると、バッチ法に通常みられる、例え
ば反応容器への装填および排出および生成物から触媒物
質からの分離等による経費等が回避される。このように
本発明方法は、例えば末端停止および／または有機官能
シロキサンボリマー類の連続製造に有効に使用すること
ができる。連続法で本発明方法を行なう時、触媒物質と
オルガノシリコーン化合物との接触は、オルガノシリコ
ーン化合物の混合物を触媒物質（Ｃ）の床の上部あるい
は内部を通過することによっておこなわれる。粘稠な反
応体あるいは生成物を使用する時、触媒の粒子化あるい
は他の方法により、触媒床の多孔度を調節する必要があ
る。我々は、特に連続操作の触媒床の適した形状は、所
望される触媒床の多孔度に適した粒径をもつ不活性粒状
物質、例えばシリカの内部あるいは表面部に、触媒物質
を沈着させることにより得られることを見いだした。

もし望むならば、オルガノシリコーン化合物（Ａ）およ
び（Ｂ）の反応により得られた縮合生成物は、その縮合
生成物中に残・）でいるシラノール基の相互の縮合に触
媒効果を有する第２触媒に接触させてなる方法で重合さ
せてもよい。この目的の触媒としては、ナトリウムおよ
びカリウムのボレ一トおよびホスフェート、例えばＮａ
．，ＰＯ＜およびＫ２Ｂ．０７が好適である。このよう
な重合は、反応混合物から縮合生成物を回収した後に、
別の重合工程として行なうことができる。しかし更に便
利には、バッチ操作をおこなう際、縮合生成物の分離お
よび回収をする前に、第２（重合）触媒を該反応混合物
に加えてもよい。

［作用］ 本発明方法により得られた縮合生成物は、公知の技術手
法により造られた対応品のどんな用途にも使用できる。

例えば、織物の防水処理および／または柔軟剤、ペーパ
ーコーティング組成物の成分、熱媒液および接着剤およ
び封止物質の製造に使用することがてきる。

［実施例］ 次に実施例により本発明を説明する（Ｍｅはメチル基お
よびＶｉはビニル基を表す）。

Ｋ廠■ユ 珪素に結合するＯＨ含量が１　２　，４　０　８ｐｐｍ
、粘度が２５℃で８　７　．２　Ｘ　１　０−６ｍ２７
秒および数平均分子量が２７４０であるシラノール基末
端停止ポリジメチルシロキサン２０１ｇを、ＶｉＭｅ２
Ｓｉ（ＯＭｅ）１８．４ｇおよびＢａ（ＯＨ）２８Ｈｚ
Ｏ　２　．　０　３　ｇと混合した。該混合物を激しく
撹拌し、大気圧下、還流温度（８８℃）で４時間加熱し
た。反応混合物の温度を１３０℃に上げ、さらに４時間
加熱した後、該混合物を冷却し、触媒を除去するため口
過した。

ビニルジメチルシリル基末端停止ポリジメチルシロキサ
ンが得られた。これは、珪素結合ヒドロキシル基の残量
が４１７ｐｐｍ、２５℃における粘度が１　２８Ｘ　１
　０−６ｎ＋２／秒およびビニル基含量が１，８１重量
％（理論値＝１．９５％）であった。

Ｋ胤■フ ［０（Ｍｅ２ＳｉＯ），　，ｌ｛（　１　０　５　３　
ｇ　）に、（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉ（ＣＨ２）＋ｉＣＨ：
＋（　１　２　４　ｇ　）、（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉＣＨ
−ＣＨ２（５　４　ｇ　＞および水酸化ストロンチウム
（１　２．３　１　ｇ）を加えた。該混合物を１２０℃
で４時間還流加熱した後冷却し、水酸化ストロンチウム
を除去するために口過した。該生成物に含まれる揮発性
物質を除去するために、５ミリバール（０．００５気圧
）の圧力で１２０℃に加熱し、Ｘ基の約５０％がメチル
基でおよび他の残りが水素原子である平均構造式 ＸＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）　＋　ｌ（ＭｅＳｉＯ）　（Ｍｅ
２ＳｉＯ）　ｌ＋　（ＭｅＳｉＯ）　（Ｍｅ２ＳｉＯ）
　，　．Ｘ（ＣＨ２）　１３　　　　　Ｃｌ｛−ＣＨ２
ＣＨ３ をもつボリマーが得られた。

尺亀■ユ 数平均分子量３３００および２５℃で粘度が９２Ｘ１０
−’であるα，ω−シラノール基末端停止ポリジメチル
シロキサン２００ｇを、 （ＭｅＯ）２ＳｉＭｅＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣｌｌ２
ＣＨ２ＮＨ２１　２　．５　ｇおよびＭｅ３ＳｉＯＭｅ
　５　．９　２　ｇと混合した。この混合物に水酸化バ
リウム８水和物０．２ｇを加え、それから大気圧下、８
５℃で、４時間還流した。この混合物にトリソジウムオ
ルトホスフエートドデ力ハイドレート０，２ｇを加え、
これをゲージ圧０．９９バール（一０．９９気圧）で、
１０４℃で４時間加熱した。この間に、揮発性物質は蒸
留により除去された。それから反応混合物を冷却および
口過し、平均構造式 Ｍｅ．Ｓｉ　（ＯＳｉＭｅ２）ｍ（ＯＳｉＭｅ）ｎＯＳ
ｉＭｅ３ＣＨ２Ｃ■２ＣＨ２Ｎｌ｛ＣＩ｛２ＣＨ２ＮＨ
２（ｍ／ｎ＝４８／１、２５℃における粘度２１１×１
０−６ｍ２／秒、１５０℃で２時間以上の測定で不揮発
性物質含量は９５．５％四ｔ／ｗｔ）であるアミノシロ
キサン１９０ｇを得た。

Ｋ胤１ ｎ一約３５である平均構造弐〇〇（ＳｉＭｅ２０）−Ｈ
のα，ω−シラノール末端停止シロキサン８００ｇを、
ＣＩ！２”ＣＦＩＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２
０Ｍｅ　１　６　．６　ｇおよびＣＨ２・ＣＩＣＨ２Ｃ
１｛２ｃＨ２ＣＨｚＳｉＭｅ（叶ｅ）２４１．５ｇと混
合した。この混合物にＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２０　０　
．８　６　ｇを加え、それから大気圧下、９０℃で６時
間還流した。

この後、Ｎａ３ＰＯ＜４２Ｈ２００　．４　５　ｇを該
混合物に加え、さらに３時間、５　〜ｌ　Ｏ　ｍｍｔｌ
Ｂの圧力下、１０５℃で加熱を続けた。この間に、メタ
ノールおよび水分は蒸留により除去した。この混合物を
冷却および口過し、平均構造式 ？Ｌ■Ｃｌ＋　（ＣＬ）４Ｓ　ｉＭｅ２（ＯＳ　ｉＭｅ
ｚ）−　（［］Ｓ　ｉＭｅ２），，ＯＳｉＭｅ２（ｅｌ
ｌ　２）４ＣＩＩ＝ＣＨ　２（ＣＨ２）　．ＣＩ｛＝Ｃ
Ｈ２ （ｍ／ｎ＝４８．５／１、２５℃における粘度１８５Ｘ
　１　０−’ｍ２／秒、残留ヒドキシル基含量はＯＨ基
として１５０重量ｐｐｍである） であるシロキサンボリマー７９５ｇを得た。

χ隻１− ｎ−１１である平均構造式ＨＯ（ＳｉＭｅｚＯ），，Ｈ
のα，ω−シラノール基末端停止シロキサン３００ｇを
、Ｍｅ：＋ＳｉＯＭｅ　６　ｇおよび内部標準物質であ
るクメンＬｏｇと混合した。Ｓｒ（ＯＨ）２８１１．０
　７　．　４　ｇを１２０℃で該混合物と混合した。大
気圧下、１１０℃で１時間加熱を続け、その間セプタム
（ｓｅｐｔｕｍ）を経て定時的に試料を採取し、キャピ
ラリーガス液クロマトグラフにより分析した。遊離Ｍｅ
ＯＨおよびＭｅ．ＳｉＯＳｉ一結合の生成が見られ、ｔ
｛０（ＳｉＭｅ２０）　１＋ｌ｛およびＭｅ３ＳｉＯＭ
ｅの反応が観測された。

各試料のＭｅ．ＳｉＯＭｅの重量およびモル濃度を算出
した。データを分析した結果、擬似一次反応を示した。

速度式を積分し時間に対しプロットした結果、Ｍｅ３Ｓ
ｉＯＭｅとＨＯＳ　ｉ＝の反応については、１１０℃で
６．６７Ｘ１０−’／秒の反応速度定数が算出された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）分子中に少なくとも１個の珪素と結合するヒ
   ドロキシル基をもち、且つ有機置換基は炭素原子数１〜
   １８個をもつ一価の炭化水素基ならびに炭素原子数１〜
   １０個を有し、その特性として非酸性である一価の置換
   炭化水素基から選択されるものである、オルガノシリコ
   ーン化合物と、（Ｂ）分子内に少なくとも１個の−ＯＸ
   基（式中、Ｘは炭素原子数１〜８個をもつアルキル基ま
   たは炭素原子数２〜８個をもつアルコキシアルキル基で
   あり、該オルガノシリコーン化合物の残りの珪素結合し
   た置換基は、炭素原子数１〜１８個をもつ一価の炭化水
   素基ならびに炭素原子数１〜１０個を有し、その特性と
   して非酸性である一価の置換炭化水素基から選択される
   ）を有するオルガノシリコーン化合物とを、（Ｃ）水酸
   化ストロンチウムおよび／または水酸化バリウムである
   触媒物質の存在下で、少なくとも５０℃の温度で共に反
   応させることからなる、オルガノシリコーン縮合生成物
   の製造方法。 ２、オルガノシリコーン化合物（Ａ）とオルガノシリコ
   ーン化合物（Ｂ）を、６０〜１８０℃の温度範囲で反応
   させる、請求項１記載の方法。 ３、オルガノシリコーン化合物（Ａ）がシラノール基末
   端停止ポリジオルガノシロキサンである、請求項１また
   は２記載の方法。 ４、オルガノシリコーン化合物（Ｂ）が一般式ＣｙＳｉ
   （ＯＸ）＿４＿−＿ｙ（式中、ｙは１、２または３の値
   をもち、Ｇは炭素原子数１〜１８個をもつ一価の炭化水
   素基または炭素原子数１〜１０個をもつ一価の置換炭化
   水素基を表し、Ｘは炭素原子数１〜８個をもつアルキル
   基もしくは炭素原子数２〜８個をもつアルコキシアルキ
   ル基を表す）で表される化合物である、請求項１ないし
   ３のいずれか１項に記載の方法。 ５、Ｘが炭素原子数１〜３個をもつアルキル基である、
   請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。 ６、オルガノシリコーン化合物（Ａ）およびオルガノシ
   リコーン化合物（Ｂ）の混合物を、触媒物質（Ｃ）を含
   む床の内部あるいは上部を通過することを含む、請求項
   １ないし５のいずれか１項に記載の方法。 ７、触媒物質（Ｃ）が反応条件下で不活性である粒状固
   体の内部あるいは表面に分散して存在する、請求項１な
   いし６のいずれか１項に記載の方法。 ８、前述の生成物中の少なくともいくつかのシラノール
   残基が互いに反応するのに触媒効果を有する第２の触媒
   に、縮合生成物をさらに接触させることよりなる、請求
   項１ないし７のいずれか１項に記載の方法。