JPH0224189A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感熱記録材料に関する。更に詳しくは、本発
明は透明性に優れた感熱記録材料に関する。

（従来の技術） 感熱記録方法は、（１）Ｉｌｌ像が不要である、（２）
支持体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取り扱
いが容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装
置が簡単であり安価である、（６）記録時の騒音がない
等の利点があるため、ファクシミリやプリンターの分野
で近年急速に普及し、感熱記録の用途も拡大している。

このような背景のもとに、近年においては、多色化に適
応するために、或いはオーバーヘッドプロジェクタ−（
ＯＨＰと略す）に便用するために、サーマルヘッドで直
接記録することのできる透明な感熱記録材料を開発する
ことが望まれている。

そこで近年、支持体上に、無色又は淡色の塩基性染料前
駆体を含有するマイクロカプセル、及び、水に難溶又は
不溶の有機溶剤に溶解せしめた顕色剤とを乳化骨ｎｋシ
た乳化分散物からなる塗布液を塗布乾燥した感熱記録材
料が提案されている。

（発明が解決しようとする課題） このようにして作製した感熱層に傷がついて不透明部分
が生ずると、ＯＨＰとして使用する場合に画像品質が劣
化することはもとより、多色画像形成に際しても不都合
である。そこで通常感熱層の上に少なくとも一層の保護
層を設けるが、感熱層の透明性を損なうことなく耐傷性
を向上せしめる保護層を実現する事は容易ではなく、ま
してスティッキング防止にも寄与し得る保護層を設ける
事は容易ではない。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果
、コロイダルシリカ／ポリマーの複合体粒子エマルシヨ
ンを保護層に含有せしめた場合には、極めて良好な結果
を得ることができることを見い出し本発明に到達した。

従って、本発明の第１の目的は耐傷性、スティッキング
防止能に優れ、透明な記録層を有する感熱記録材料を提
供することにある。

本発明の第２の目的は、耐傷性及びスティッキング防止
能に優れ、透明性にも優れた保護層を提供することにあ
る。

、（課題を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は、無色又は淡色の塩基性染料前
駆体を含有するマイクロカプセル、及び、水に難溶又は
不溶の有機溶剤に溶解せしめた顕色剤を乳化分散して得
られた乳化分散物を含む塗布液を支持体上に塗布乾燥し
て形成せしめた少な（とも−層の感熱層と、感熱層の上
に設けられた少なくとも一層の保護層からなる感熱記録
材料において、該保護層が無機粒子／ポリマーの複合体
粒子エマルジョンを含有することを特徴とする感熱記録
材料によって達成された。

本発明の保護層で使用する無機粒子は、粒径の小さいも
のが好ましく、特に、コロイダルシリカ、アルミナゾル
等が好ましい。

コロイダルシリカは水を分散媒とし無水珪酸の超微粒子
を水中に分散せしめたコロイド溶液として使用される。

コロイダルシリカの粒子の大きさはｌＯｍμ〜１００ｍ
μ、比重１．１−１．３のものが好ましい。この場合の
コロイド溶液のｐＨ値は約４〜約ｌＯのものが好ましく
使用される。

無機粒子との複合体粒子を形成するポリマーとしては公
知のポリマー０中から適宜選択することができるが、特
に、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタアクリ
ル酸エチル等のアクリル酸エステル、ブタジェン、スチ
レン、アクリロニトリル等の重合体又はこれらの共重合
体が好ましい。

複合体粒子の作り方としては、例えばモノマーを乳化重
合する時に無機粒子を系に添加するという方法がある。

複合体粒子の平均粒径は、０．００５〜５μ、好ましく
は０．０１〜０．１μである。

市販品としてはモビニール８０２０．８０３０（ヘキス
ト合成■製商品名）ボンコートＤＶ−７５９（大日本イ
ンキ■製商品名）等がある。

（作用） 上記の無機粒子／ポリマーの複合体粒子エマルジョンを
含有する保護層を感熱記録材料の表面に設けた場合には
、驚（べきことに保ＩＮの透明性が損なわれることなく
、耐傷性及びスティッキング防止性を著しく改善するこ
とができる。

本発明におけるポリマーとコロイダルシリカとの適当な
配合比率はポリマー１重量部に対して無機粒子０．１〜
３重量部、更に好ましくは０．５〜１．５重量部である
。コロイダルシリカの使用量が０．１重量部より少ない
とスティッキング防止の効果が少なく、３重量部以上使
用すると保護層の膜にヒビ割れを生じ、透明性が低下す
る。

保Ｉｌｌには、更に１種以上のポリマーを併用してもよ
い、併用し得るポリマーの具体例としては、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチ
ルセルロース、澱粉類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼ
イン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、
スチレン−無水マレイン酸共重合体ハーフエステル加水
分解物、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニ
ルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ア
ルギン酸ナトリウム等の水溶性高分子及びスチレン−ブ
タジェンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジェ
ンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジェンゴム
ラテックス、ポリ酢酸ビニルエマルジョン等の水不溶性
ポリマー等が挙げられる。併用する量としては、前記、
無機粒子と複合体粒子を形成するポリマー１重量部に対
して０゜０１〜０．５重量部が好ましい。

保護層中には熱印字時のサーマルヘッドとのマツチング
性の向上、保護層の耐水性の向上等の目的で、顔料、金
属石鹸、ワックス、架橋剤等が添加される。

顔料には酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸
化チタン、リトポン、タルク、蝋石、カオリン、水酸化
アルミニウム、非晶質シリカ、スチレン樹脂、ホルマリ
ン縮合物、フッ化エチレン樹脂、尿素樹脂等の有機物が
あり、それらの添加量はポリマーの総重量の０．０５〜
２倍、特に好ましくは０．１〜０．５倍の量である。０
．０５倍以下の量ではヘッドとのマツチング性の向上に
無効であり、２倍以上の量では感熱記録材料の透明度及
び感度低下が著しくその商品価値を損ねる。

金属石鹸にはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム等の高級脂肪酸金属塩の
エマルジョン等があり、保護層全重量の０．　５〜２０
重景％重重ましくは１〜１０重量％の割合の量で添加さ
れる。ワックスにはパラフィンワックス、マイクロクリ
スタリンワックス、カルナバワックス、メチロールステ
アロアミド、ポリエチレンワックス、シリコン等のエマ
ルジョンがあり、保護層全重量の０．５〜４０重量％、
好ましくは１〜２０重量％の割合の量で添加される。

又、感熱層上に均一に保護層を形成させるために、保護
層形成用塗布液には界面活性剤が添加される。界面活性
剤にはスルホこはく酸系のアルカリ金属塩、弗素含有界
面活性剤等があり、具体的にはジー（２−エチルヘキシ
ル）スルホこはく酸、ジー（ｎ−ヘキシル）スルホこは
く酸等のナトリウム塩又はアンモニウム塩等がある。

又、保護層中には、感熱記録材料の帯電を防止するため
の界面活性剤、高分子電解質等を添加しても良い。保護
層の固形分塗布量は通常０．２〜５ｇ／ｒｒｒが好まし
く、更に好ましくは１ｇ〜３ｇ／イである。

本発明の感熱層に使用する塩基性染料前駆体としては、
電子を供与して、又は酸等のプロトンを受容して発色す
る公知の化合物の中から無色又は淡色のものを適宜選択
する。このような化合物は、ラクトン、ラクタム、サル
トン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を
有し、顕色剤と接触してこれらの部分骨格が開環若しく
は開裂するものであり、好ましい化合物としては、例え
ばトリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化
合物、キサンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロ
ピラン系化合物等を挙げることができる。

特に好ましい化合物は、次の一般式で表される化合物で
ある。　　　　　　　　　　　　　　／／ ／ ／ 式中、Ｒ，は炭素原子数１〜８のアルキル基、Ｒ２は炭
素原子数４〜１８のアルキル基又はアルコキシアルキル
基若しくはテトラヒドロフルフリル基、Ｒ１は水素原子
又は炭素原子数１〜１５のアルキル基若しくはハロゲン
原子、Ｒ４は炭素数６〜２０の置換又は無置換のアリー
ル基を表わす。

Ｒ４の置換基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基
、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基及びハロゲン原
子が好ましい。

本発明においては、上記の発色剤をマイクロカプセル中
に内包せしめることにより、感熱記録材料製造時のカプ
リを防止することと同時に、感熱記録材料の生保存性及
び記録保存性を良好なものとすることができる。この場
合マイクロカプセルの壁材料及び製造方法を選択するこ
とにより、記録時の画像濃度を高くすることができる。

発色剤の使用量は、０．０５〜５．０ｇ／ｒｄであるこ
とが好ましい。

マイクロカプセルの壁材料としては、ポリウレタン、ポ
リウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、ス
チレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレー
ト共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビ
ニルアルコール等が挙げられる。本発明においてはこれ
らの高分子物質を２種以上併用することもできる。

本発明においては、上記の高分子物質のうちポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウレ
アが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、発色剤等の反応
性物質を含有した芯物質を乳化した後、その油滴の周囲
に高分子物質の壁を形成してマイクロカプセル化するこ
とが好ましく、この場合高分子物質を形成するリアクタ
ントを油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加する。マ
イクロカプセルの好ましい製造方法等、本発明で好まし
く使用することのできるマイクロカプセルについての詳
細は、例えば特開昭５９−２２２７１６号に記載されて
いる。

ここで、油滴を形成するための有機溶剤としては、一般
に感圧オイルとして用いられるものの中から適宜選択す
ることができるが、特に、後述の顕色剤を溶解するに適
した有機溶剤を使用した場合には、ロイコ染料に対する
溶解性が優れ、熱印字の際の発色濃度と発色速度を増大
せしめ、又、かぶりも少なくすることができるので好ま
しい。

上記の如く製造される好ましいマイクロカプセルは、従
来の記録材料に用いられているような熱や圧力によって
破壊するものではなく、マイクロカプセルの芯及び外に
含有されている反応性物質はマイクロカプセル壁を通過
して反応することができる。

本発明においては、マイクロカプセルのｙ材を選択し、
必要によりガラス転移点調整剤（例えば、特願昭６０−
１１９８６２号に記載の可望剤）を添加することによっ
て、ガラス転移点の異なる壁からなるマイクロカプセル
を調製し、色相の異なる塩基性無色染料前駆体とその顕
色剤の組み合わせを選択することにより多色の中間色を
実現することができる。従って、本発明は単色の感熱紙
に限定されるものではなく、２色或いは多色の感熱紙及
び階調性の有る画像記録に適した感熱紙にも応用するこ
とができる。

又、必要に応じて、例えば特願昭６０−１２５４７０号
、同６０−１２５４７１号、同６０−１２５４７２号に
記載された光退色防止剤を適宜加えることができる。

本発明で使用する塩基性無色染料との熱溶融において発
色反応を起こす顕色剤としては、公知のものの中から適
宜使用することができる。例えば、ロイコ染料に対する
顕色剤としては、フェノール化合物、トリフェニルメタ
ン系化合物、含硫フェノール性化合物、カルボン酸系化
合物、スルホン系化合物、尿素系又はチオ尿素系化合物
等が挙げられ、その詳細は、例えば、紙パルプ技術タイ
ムス（１９８５年）４９−５４頁及び６５−７０頁に記
載されている。これらの中でも、特に融点が５０°Ｃ〜
２５０°Ｃの物が好ましく、中でも６０゛Ｃ〜２００　
’Ｃの、水に難溶性のフェノール及び有機酸が望ましい
。顕色剤を２種以上併用した場合には溶解性が増加する
ので好ましい。

本発明で使用する顕色剤のうち特に好ましいものは、下
記一般式（１）〜（ＴＶ）で表される。

ｍ＝０〜２、　ｎ＝２〜１１ （Ｉ［） Ｒ２はアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり
特にメチル基、エチル基及びブチル基が好ましい。

（Ｉｌｌ）　　　　　　　　Ｈ Ｒ２はアルキル基であり、特にブチル基、ペンチル基、
ヘプチル基及びオクチル基が好ましい。

（■） Ｒ３はアルキル基、アリール基又はアラルキル基である
。

本発明においては、顕色剤を水に難溶又は不溶性の有機
溶剤に溶解せしめた後、これを界面活性剤を含有し水溶
性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳
化分散した分散物の形で使用する。

顕色剤を溶解する有機溶剤は、感圧オイルとして一般に
使用されるものの中から適宜選択することができるが、
特に、ベンゼン環を２個以上有し、且つ、ヘテロ原子の
数が基定数以下のオイルが好ましい、このようなオイル
は下記一般式（Ｖ）〜（■）で表される化合物及びトリ
アリルメタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイル
ジフェニールメタン）、ターフェニル化合物（例えば、
ターフェニル）、アルキル化ジフェニルエーテル（例え
ば、プロピルジフェニルエーテル）、水添ターフェニル
（例えば、ヘキサヒドロターフヱニル）、ジフェニルエ
ーテル等が挙げられる。

（Ｖ） 式中、Ｒ’　は水素又は炭素数１〜１８のアルキル基を
、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。ｐＩ、
ｑｌは１〜４の整数を表わし、且つアルキル基の総和は
４個以内とする。

なお、Ｒ１、Ｒ１のアルキル基は炭素数１〜８のアルキ
ル基が好ましい。

式中、Ｒ″は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基
、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基。

ｎは１又は２を表わす。

ｐ　２　、ｑ　ｔは１〜４の整数を表わす。ｎ＝１の場
合には、アルキル基の総和は４個以内であり、ｎ＝２の
ときアルキル基の総和は６個以内である。

（■） （〜１） （Ｒ″）ｐ” （Ｒ’）ｑ” 式中、ＲＳ　、Ｒ６は水素原子又は、炭素数ｌ〜１８の
同種もしくは異種のアルキル基を表わす。

ｍは１〜１３の整数を表わす。ｐ　３　、ｑ　２は１〜
３の整数を表わし、かつアルキル基の総和は３個以内で
ある。

なお、Ｒ３ＳＲ＆のアルキル基は炭素数２〜４のアルキ
ル基が特に好ましい。

式（Ｖ）で表わされる化合物例としては、ジメチルナフ
タレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレ
ンが挙げられる。

式（Ｖｌ）で表わされる化合物例としては、ジメチルビ
フェニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピルビフェ
ニル、ジイソブチルビフェニルが挙げられる。

式（■）で表わされる化合物例としては、１−メチル−
１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−エチ
ル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−
プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン
が挙げられる。

上記のオイル同志、又は他のオイルとの併用も可能であ
る。

本発明においては、上記の有機溶剤に、更に低沸点の溶
解助剤として補助溶剤を加えることもできる。このよう
な補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好まし
いものとして挙げることができる。

顕色剤を溶解した油相と混合する水相に、保護コロイド
として含有せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性
高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選
択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチ
ン、セルロース誘導体等が好ましい。

又、水相に含有せしめる界面活性剤としては、アニオン
性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロ
イドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択
して使用することができる。

好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）、スル
ホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレング
リコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル）等ヲ挙ケることができる。

本発明における顕色剤の乳化分散物は、顕色剤を含有す
る油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相を
、高速撹拌、超音波分散等、浦常の微粒子乳化に用いら
れる手段を使用して混合分散せしめ容易に得ることがで
きる。

この乳化分散物には、適宜顕色剤の融点降下剤を添加す
ることもできる。このような融点降下剤の中の一部は、
前記カプセル壁のガラス転移点調節剤の機能をも有する
。このような化合物としては、例えば、ヒドロキシ化合
物、カルバミン酸エステル化合物、スルホンアミド化合
物、芳香族メトキシ化合物等があり、それらの詳細は、
例えば特願昭５９−２４４１９０号に記載されている。

これらの融点降下剤は、融点を降下せしめる顕色剤１重
量部に対し０．１〜２重量部、好ましくは０．５〜１重
量部の範囲で適宜使用することができるが、融点降下剤
とそれによって融点が降下する顕色剤等は、同一の箇所
に使用することが好ましい、異なった個所に添加する場
合には、上記の添加量の１〜３倍量を添加することが好
ましい。

本発明の感熱記録材料は適当なバインダーを用いて塗工
することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等の各種エマルジョンを用いることができ
る。使用量は固形分として０．２〜５　ｇ／ｎｆである
。

本発明の感熱記録材料は、発色剤を内包したマイクロカ
プセル及び少なくとも顕色剤を乳化分散した分散物の主
成分、及びバインダー等その他の添加物を含有した塗布
液を作り、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー
塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、
ロールコーティング塗布、スプレー塗布、デイツプ塗布
等の塗布法により塗布乾燥して、固形分が２．５〜２５
ｇ／ポの感熱層を設けることによって製造される。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐＨ６
〜９の中性紙（特開昭５５−１４２８１号記載のもの）
を用いると、経時保存性の点で有利である。

紙への塗液の浸透を防ぎ、又、記録熱ヘツドと感熱記録
層との接触を良くするためには、特開昭５７−１１６６
８７号に記載の、 且つ、ベック平滑度９０秒以上の紙が有利である。

又特開昭５８−１３６４９２号に記載の光学的表面粗さ
が８μ以下、且つ厚みが４０〜７５μの紙、特開昭５８
−６９０９７号記載の密度０．　９ｇ／ｃｍ”以下で且
つ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９０
９７号に記載のカナダ標準濾水度（ＪＩＳ　　Ｐ８１２
１）で４００ｃｃ以上に叩解処理したバルブより抄造し
、塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭５８−６５６
９５号に記載の、ヤンキーマシンにより抄造された原紙
の光沢面を塗布面とし、発色濃度及び解像力を改良する
もの、特開昭５９−３５９８５号に記載されている、原
紙にコロナ放電処理を施して塗布適正を改良した紙等も
本発明に用いられ、良好な結果を与える。これらの他通
常の感熱記録紙の分野で用いられる支持体はいずれも本
発明の支持体として使用することができる。

本発明で支持体として使用する合成樹脂フィルムは、耐
摩耗性、耐水性、耐薬品性に優れ、感光層の塗布によっ
てカールを生じない程度の厚み及び／又は剛性を有し、
現像過程での加熱等に対しても変形せず、寸法安定性を
存する公知の材料の中から任意に選択することができる
。このようなフィルムとしてはポリエチレンテレフタレ
ートやポリブチレンテレフタレート等のポリスチレフィ
ルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体
フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィ
ルム、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等が挙
げられ、これらを単体で或いは貼り合わせて用いること
ができる。

支持体の厚みとしては２０〜２００μのものが用いられ
、特に５０〜１００μのものが好ましい。

本発明においては、合成樹脂フィルムと感光層の接着を
高めるために両層の間に下塗層を設けることができる。

下塗層の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラテック
ス、ニトロセルロース等カ用いられる。下塗層の塗布量
は０．１ｇ／ｍ”〜２．０ｇ７ｍ”の範囲にあることが
好ましく、特に０．２ｇ／ｍ”〜１．Ｏｇ／ｍ”の範囲
が好ましい、０．１ｇ／ｍ！より少ないとフィルムと感
光層との接着が十分でなく、又２．Ｏｇ／ｍ”以上にふ
やしてもフィルムと感光層との接着力は飽和に達してい
るのでコスト的に不利となる。

下塗層は、熱現像し得る感光層がその上に塗布された時
に、感光層中に含まれる水により下塗層が膨潤すること
があるので、硬膜剤を用いて硬化させることが望ましい
。

本発明に用いることができる硬膜剤としては、下記のも
のを挙げることができる。

■ジビニルスルホンＮ、Ｎ’−エチレンビス（ビニルス
ルホニルアセタミド）、１．３−ビス（ビニルスルホニ
ル）−２−プロパツール、メチレンビスマレイミド、５
−アセチル−１，３−ジアクリロイル−へキサヒドロ−
５−）リアジン、１．３．５−トリアクリロイル−へキ
サヒドロ−ｓ　−）リアジン、１，３．５−）リビニル
スルホニルーへキサヒドロ−３−）リアジン、の如き活
性ビニル系化合物。

■２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−）リアジン
・ナトリウム塩、２．４−ジクロロ−６−メドキシーｓ
−トリアジン、２４−ジクロロ−６−（４−スルホアニ
リノ）−ｓ−）リアジン・ナトリウム塩、２．４−ジク
ロロ−６−（２−スルホエチルアミノ）　−ｓ　−トリ
アジン、Ｎ−Ｎ’−ビス（２−クロロエチルカルバミル
）ピペラジンの如き活性ハロゲン系化合物。

■ビス（２，３−エポキシプロビル）メチルプロピルア
ンモニウム・ｐ−）ルエンスルホン酸塩、１．４−ビス
（２“、３“−エポキシプロピルオキシ）フタン、１，
３．５−１−リグリシジルイソシアヌレート、ｌ、３−
ジグリシジル−５−（γ−アセトキシーβ−オキシプロ
ピル）イソシアヌレートの如きエポキシ系化合物。

■２，４．６−）リエチレンーｓ−）リアジン、１．６
−へキサメチレン−Ｎ、Ｎ’　−ビスエチレン尿素、ビ
ス−β−エチレンイミノエチルチオエーテルの如きエチ
レンイミノ系化合物。

■１．２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、１．４
−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、ｌ。

５−ジ（メタンスルホンオキシ）ペンタンの如きメタン
スルホン酸エステル系化合物。

■ジシクロへキシルカルボジイミド、ｌ−シクロヘキシ
ル−３−（３−トリメチルアミノプロピル）カルボジイ
ミド−Ｐ−）リエンスルホン酸塩、１−エチル−３−（
３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩の
如きカルボジイミド系化合物。

■２．５−ジメチルイソオキサゾール・過塩素酸塩、２
−エチル−５−フェニルイソオキサゾール−３°−スル
ホネート、５．５’−（バラフェニレン）ビスイソオキ
サゾールの如きイソオキサゾール系化合物。

■クロム明ばん、酢酸クロムの如き無機系化合物。

■Ｎ−カルボエトキシー２−イソプロポキシ−１，２−
ジヒドロキノリン、Ｎ−（１−モルホリノカルボキシ）
−４−メチルピリジニウムクロリドの如き説水縮合型ペ
プチド試薬、Ｎ、Ｎ’　−アジボイルジオキシジサクシ
ンイミド、Ｎ、Ｎ’テレフタロイルジオキシジサクシン
イミドの如き活性エステル系化合物。

［株］トルエンー２．４−ジイソシアネート、１゜６−
へキサメチレンジイソシアネートの如きイソシアネート
類。

■グルタルアルデヒド、グリオキザール、ジメトキシ尿
素、２１．３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等の
ジアルデヒド類。

これらのうち、特に、グルタルアルデヒド、２゜３−ジ
ヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類及
びホウ酸が好ましい。

これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重量に対して、
０．２０重量％から３．０重量％の範囲で、塗布方法や
希望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができ
る。

添加量が０．２０重量％より少ないと、いくら経時させ
ても硬化度が不足し、感光層の塗布時に下塗層が膨潤す
る欠点を有し、又逆に、３．０重量％よりも多いと硬化
度が進みすぎ、下塗層と支持体との接着がかえって悪化
し、下塗層が膜状になってフィルムより剥離する欠点を
有する。用いる硬化剤によっては、必要ならば、更に苛
性ソーダ等を加えて、液のｐＨをアルカリ性側にする事
も、或いはクエン酸等により液のｐＨを酸性側にする事
もできる。

又、塗布時に発生する泡を消すために、消泡剤を添加す
る事も、或いは、液のレベリングを良くして塗布筋の発
生を防止するために活性剤を添加する事も可能である。

又、必要に応じて帯電防止剤を添加することも可能であ
る。

更に、下塗層を塗布する前には、フィルムの表面を公知
の方法により活性化処理する事が望ましい、活性化処理
の方法としては、酸による工・ンチング処理、ガスバー
ナーによる火焔処理、或いはコロナ処理、グロー放電処
理等が用いられるが、コストの面或いは簡便さの点から
、米国特許第２゜７１５．０７５号、同第２，８４６，
７２７号、同第３，５４９，４０６号、同第３，５９０
，１０７号等に記載されたコロナ放電処理が最も好んで
用いられる。

本発明に係る塗布は、一般によく知られた塗布方法、例
えばデイツプコート法、エアーナイフコート方法、カー
テンコート法、ローラーコート法、ドクターコート法、
ワイヤーバーコード法、スライドコート法、グラビアコ
ート法、或いは米国特許第２．６８１，２９４号明細書
に記載のホッパーを使用するエクストルージッンコート
法等により塗布することが出来る。必要に応じて、米国
特許第２，７６１，７９１号、同第３．５０８．９４７
号、同第２，９４１，８９８号、及び同第３，５２６，
５２８号明細書、原崎勇次著「コーティング工学」２５
３頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記載された方法等
により、２層以上に分けて同時に塗布することも可能で
あり、塗布量、塗布速度等に応じて適切な方法を選ぶこ
とができる。本発明における感光層は、適当なバインダ
ーを用いて塗工することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、の各種エマルシヨンを用いる
ことができる。使用量は固形分で０．５〜２０　ｇ／ｍ
”好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ”である。

本発明では以上の素材の他に、酸安定剤としてクエン酸
、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を
添加することができる。

本発明において、カール矯正、帯電防止、滑り性改善を
目的に支持体の裏面にバック層を設けてもよい。バック
層の構成成分としては、保護層のものと同様の成分を用
いるのが好ましい。

（発明の効果） 本発明の感熱記録材料は、熱感度が高いのでファクシミ
リ等のサーマルヘッドによる画像形成が可能である。特
に耐傷性及びスティッキング防止能に優れた保護層を有
しているので取り扱いが容易であり、支持体として透明
フィルムを使用することにより、ファクシミリで受信し
てすぐＯＨＰにかけられるという利用の仕方が可能であ
る。

（実施例） 以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

実施例１゜ 〔カプセル液の調製〕 クリスタルバイオレットラクトン１４ｇ（ロイコ色素）
、タケネー）Ｄ−１１ＯＮ　（武田薬品■製カプセル壁
材）６０ｇ及びスミソープ２００（住人化学■製紫外線
吸収剤）２ｇを１−フェニル−１−キシリルエタン５５
ｇと、メチレンクロライド５５ｇの混合溶媒に添加し、
溶解した。このロイコ染料の溶液を、８％のポリビニル
アルコール水溶液１００ｇと水４０ｇ及び２％のスルホ
コハク酸ジオクチルのナトリウム塩（分散剤）１．４ｇ
の水溶液に混合し、日本精機■製の、エースホモジナイ
ザーで１０．００Ｏｒｐｍで５分間乳化し、更に水１５
０ｇを加えて、４０°Ｃで３時間反応させてカプセルサ
イズ０．７μのカプセル液を製造した。

〔顕色剤乳化分散物の調製〕

下記構造式で表わされる顕色剤（ａ）８　ｇ、　（ｂ）
４　ｇ及び（ｃ）　３０　ｇを１−フェニル−１−キシ
リルエタン８．０ｇと酢酸エチル３０ｇに溶解した。得
られた顕色剤の溶液を、８％のポリビニルアルコール水
溶液１００ｇと水１５０ｇ、及びドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダ０．５ｇの水溶液に混合し、日本精機■製
のエースホモジナイザーを用いて、１０．００Ｏｒｐｍ
常温で５分間乳化し、粒子サイズ０．５μの乳化分散物
を得た。

顕色剤（ａ） 顕色剤（ロ） し４旧 〔感熱記録材料の作製〕 上記カプセル液５．０ｇ、顕色剤乳化分散物１ｏ、ｏｇ
、及び水５．０ｇを撹拌混合し、厚さ７５μの透明なポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体に、固形分
が１０ｇ／ｒｄになるように塗布し乾燥し、次いで下記
組成の２μの保護層を設け、透明感熱フィルムを作製し
た。

〔保護層の組成〕

モビニール８０２０　（■ヘキスト合成社製商品名）　
　　　　　　　　　　　　　：５重量部セロソール４２
８（中東油脂■製パラフィンワックスの商品名）　　　
　　　　　　：Ｏ，４重量部ハイドリンＢ−９６１（中
東油脂■製ステアリン酸エチレンビスアミドの商品名） ：０．１重量部 得られた感熱記録材料について、スティッキングと耐傷
性について性能を調べた所、スティッキングは良好であ
り、耐傷性もほぼ満足できるものであった。

実施例２゜ モビニール８０２０の代わりにモビニール８０３０を使
用した他は実施例１と全く同様にして感熱記録材料を作
製した。得られた感熱記録材料のスティッキング及び耐
傷性についての性能は、実施例Ｉの場合と全く同等であ
った。

比較例１゜ モビニール８０２０の代わりにスノーテックス３０（日
照化学■製コロイダルシリカ）を使用した他は実施例１
と全く同様にして感熱記録材料を作製した。得られた感
熱記録材料は、スティッキングの発生がない点では良好
であったが、耐傷性がな（満足できるものではなかった
。

比較例２゜ モビニール８０２０の代わりにポリビニルアルコール（
クラレ■製、ＰＶＡＩ　１７）を使用した他は実施例１
と全く同様にして得た感熱記録材料は、耐傷性は極めて
良好となったものの、スティッキングの発生が頻発した
。

比較例３゜ モビニール８０２０の代わりにデンプン（日欧化学デン
プン■製；Ｍ３３８００）を使用した他は実施例１と全
く同様にして得た感熱記録材料は、耐傷性は極めて良好
となったものの、スティッキングの発生が頻発した。

比較例４゜ モビニール８０２０の代わりにポリビニルアルコール（
ＰＶＡＩ　１７）とコロイダルシリカ（スノーテックス
３０）をＰＶＡ１１７／スノーテツクス３０＝６／４と
なるようにして使用した他は実施例１と全く同様にして
得た感熱記録材料は、耐傷性は良好となったものの、ス
ティッキングの発生が頻発した。

上記実施例１．２、及び比較例１〜４の結果は表１ 表１の結果は、コロイダルシリカ／ポリマーの複合体粒
子エマルジョンを保護層中に含有せしめることが、感熱
記録材料の耐傷性及びスティッキング防止の観点から極
めて有効であることを実証するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 無色又は淡色の塩基性染料前駆体を含有するマイクロカ
   プセル、及び、水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解せし
   めた顕色剤を乳化分散して得られた乳化分散物を含む塗
   布液を支持体上に塗布乾燥して形成せしめた少なくとも
   一層の感熱層と、感熱層の上に設けられた少なくとも一
   層の保護層からなる感熱記録材料において、該保護層が
   無機粒子／ポリマーの複合体粒子エマルジョンを含有す
   ることを特徴とする感熱記録材料。