JPH01101188A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、支持体上に透明な感熱層を設けた感熱記録材
料に関する。更に詳しくは、本発明は透明な感熱層の保
存性に優れた感熱記録材料に関する。

（従来の技術） 感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取り扱いが
容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が
簡単であり安価である、（６）記録時の騒音がない等の
利点があるため、ファクシミリやプリンターの分野で近
年急速に普及し、感熱記録の用途も拡大している。

このような背景のもとに、近年においては、多色化に適
応するために、或いはオーバーヘッドプロジェクタ−（
ＯＨＰと略す）に使用するために、サーマルヘッドで直
接記録することのできる透明な感熱記録材料を開発する
ことが望まれるに至った。

しかしながら、従来の透明な感熱記録材料は、原稿と密
着させて光を照射することにより、原稿の画像部に赤外
線を吸収せしめて画像部の温度を高め、これにより感熱
記録フィルムを発色せしめ熱悪度を有するというもので
はない。

又、サーマルヘッドで熱記録できる感熱記録材料の感熱
層は失透しており、これを単に透明支持体上に塗布して
も望まれる透明度を実現することはできなかった。

本発明者等は、従来の係る欠点を解決することのできる
感熱記録材料として、発色系として無色又は淡色の塩基
性染料前駆体と顕色剤の組み合わせを採用し、前者をマ
イクロカプセルに含有せしめ、後者を水に難溶又は不溶
の有機溶剤に溶解して乳化分散した後両者を混合し、こ
れを支持体上に塗布することによって得ることのできる
新規な透明感熱材料を開示した（特願昭６２−８８１９
７号）。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記の透明な感熱記録材料の感熱層から
は、経時によって顕色剤が析出する傾向があり、このた
めに、感熱記録材料の透明性が劣化することが判明した
。そこで本発明者等は、上記の欠点を改善すべく鋭意検
討した結果、顕色剤の一部としてサリチル酸誘導体金属
塩を併用することが感熱層から顕色剤が析出するのを防
止するのに極めて有効であることを見い出し、本発明に
到着した。

従って本発明の第１の目的は、保存安定性が良好な透明
感熱層を有する感熱記録材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、感度が高く、ＯＨＰに使用する
ことのできる感熱記録材料を提供することにある。

更に、本発明の第３の目的は、透明な感熱層を有する感
熱記録材料の保存安定性を改良する方法を提供すること
にある。

（問題を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は、支持体上に、少なくとも無色
又は淡色の塩基性染料前駆体を含有するマイクロカプセ
ル及び水に難溶又は不溶の有機溶剤に顕色剤を溶解せし
めた後乳化分散した乳化分散物とからなる塗布液を調整
し、次いで支持体上に塗布乾燥せしめた感熱記録材料に
おいて、前記顕色剤として遊離のフェノール性化合物と
サリチル酸誘導体金属塩を併用したことを特徴とする感
熱記録材料によって達成された。

本発明で使用する塩基性染料前駆体としては、電子を供
与して、又は酸等のプロトンを受容して発色する公知の
化合物の中から無色又は淡色のものを適宜選択する。こ
のような化合物は、ラクトン、ラクタム、サルトン、ス
ピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、顕
色剤と接触してこれらの部分骨格が開環若しくは開裂す
るものであり、好ましい化合物としては、例えばトリア
リールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キ
サンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系
化合物等を挙げることができる。

特に好ましい化合物は、次の一般式で表わされる化合物
である。

式中、Ｒ３は炭素原子数１〜８のアルキル基、Ｒ１は炭
素原子数４〜１８のアルキル基又はアルコキシアルキル
基若しくはテトラヒドロフルフリル基、Ｒ１は水素原子
又は炭素原子数１〜１５のアルキル基若しくはハロゲン
原子、Ｒ４は炭素数６〜２０の置換又は無置換のアリー
ル基を表わす。

Ｒ４の置換基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基
、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基及びハロゲン原
子が好ましい。

本発明においては、上記の発色剤をマイクロカプセル中
に内包せしめることにより、感熱材料製造時のカプリを
防止すると同時に、感熱材料の生保存性及び記録保存性
を良好なものとすることができる。この場合マイクロカ
プセルの壁材料及び製造方法を選択することにより、記
録時の画像濃度を高くすることができる０発色剤の使用
量は、０．０５〜５．０ｇ／ｎｆであることが好ましい
。

マイクロカプセルの壁材料としては、ポリウレタン、ポ
リウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、ス
チレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレー
ト共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビ
ニルアルコール等が挙げられる。本発明においてはこれ
らの高分子物質を２種以上併用することもできる。

本発明においては、上記の高分子物質のうちポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウレ
アが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、発色剤等の反応
性物質を含有した芯物質を乳化した後、その油滴の周囲
に高分子物質の壁を形成してマイクロカプセル化するこ
とが好ましく、この場合高分子物質を形成するりアクタ
ントを油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加する。マ
イクロカプセルの好ましい製造方法等、本発明で好まし
く使用することのできるマイクロカプセルについての詳
細は、例えば特開昭５９−２２２７１６号に記載されて
いる。

ここで、油滴を形成するための有機溶剤としては、−ａ
に感圧オイルとして用いられるものの中から適宜選択す
ることができる。中でも好ましいオイルとしては、下記
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物及びトリア
リルメタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジ
フェニールメタン）、ターフェニル化合物（例えば、タ
ーフェニル）、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば
、プロピルジフェニルエーテル、水添ターフェニル（例
えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテ
ル、塩素化パラフィン等が挙げられる。

（Ｉ） 式中、Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基
を、Ｒｔは炭素数１〜１８のアルキル基を表わす　ｐ　
ｌ、　ｑ　＊は１〜４の整数を表し、且つアルキル基の
総和は４個以内とする。

なお、Ｒ′、Ｒ＠のアルキル基は炭素数１〜８のアルキ
ル基が好ましい。

（ＩＩ） 式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基
、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基、ｎは１又は２を
表わす。

ｐ２及びｑ２は１〜４の整数を表わす、ｎ−１の場合に
は、アルキル基の総和は４個以内であり、ｎ−１のとき
アルキル基の総和は６個以内である。

（ＩＩＩ） （ＲＳ）ｐ３　　　　　　　（Ｒｈ）ｑ３式中、Ｒ８及
びＲ”は水素原子又は、炭素数１〜１日の同種もしくは
異種のアルキル基を表わす。

ｍは１〜１３の整数を表わす。ｐ３及びｑ３は１〜３の
整数を表し、かつアルキル基の総和は３個以内である− なお、Ｒ５及びＲ６のアルキル基は炭素数２〜４のアル
キル基が特に好ましい。

式、（１）で表わされる化合物例としては、ジメチルナ
フタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタ
レン等が挙↓デられる。

式（ｎ）で表される化合物例としては、ジメチルビフェ
ニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル
、ジイソブチルビフェニル等が挙げられる。

式（Ｉ［）で表わされる化合物例としては、１−メチル
−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−エ
チル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１
−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタ
ン等が挙げられる。

上記のオイル同志、又は他のオイルとの併用も可能であ
る。

本発明においては、マイクロカプセルのサイズは、例え
ば特開昭６０−２１４９９０号に記載されている測定法
による体積平均粒子サイズで、４μ以下であることが好
ましい。

上記の如く製造される好ましいマイクロカプセルは、従
来の記録材料に用いられているような熱や圧力によって
破壊するものではな（、マイクロカプセルの芯及び外に
含有されている反応性物質は、マイクロカプセル壁を透
過して反応することができる。

本発明においては、マイクロカプセルの壁材を選択し、
必要によりガラス転移点調整剤（例えば、特願昭６０−
１１９８６２号に記載の可塑剤）を添加することによっ
て、ガラス転移点の異なる壁からなるマイクロカプセル
を調製し、色相の異なる塩基性無色染料前駆体とその顕
色剤の組み合わせを選択することにより多色の中間色を
実現することができる。従って、本発明は単色の感熱紙
に限定されるものではなく、２色或いは多色の感熱紙及
び階調性の有る画像記録に適した感熱紙にも応用するこ
とができる。

又、必要に応じて、例えば特願昭６０−１２５４７０号
、同６０−１２５４７１号、同６０−１２５４７２号に
記載された光退色防止剤を適宜加えることができる。

本発明で使用する塩基性無色染料との熱印可において発
色反応を起こす顕色剤としては、公知のものの中から適
宜使用することができる。例えば、ロイコ染料に対する
顕色剤としては、フェノール化合物、含硫フェノール系
化合物、カルボン酸系化合物、スルホン系化合物、尿素
系又はチオ尿素系化合物等が挙げられ、その詳細は、例
えば、祇パルプ技術タイムス（１９８５年）４９−５４
頁及び６５−７０頁に記載されている。これらの中でも
、特に融点が５０°Ｃ〜２５０″Ｃの物が好ましく、中
でも６０″Ｃ〜２００°Ｃの、水に難溶性のフェノール
及び有機酸が望ましい、顕色剤を２種以上併用した場合
には溶解性が増加するので好ましい。

本発明で使用する顕色剤のうち遊離のフェノール性化合
物とは、金属塩を形成していないフェノール性化合物を
意味し、本発明においては、特に好ましいものとして、
下記−触式（ＩＶ）〜〔■〕で表される化合物を挙げる
ことができる。

ｍ　−０〜２、ｎ−２〜１１ （Ｖ） Ｒ１はアルキル基、アリール基、アリールオキシアルキ
ル基又はアラルキル基であり特にメチル基、エチル基及
びブチル基が好ましい。

（ＶＩ）　　　　　　　　　Ｒ’ Ｒｏは水素原子又はメチル基、ｎは０〜２である。

Ｒ８はアルキル基であり、特にブチル基、ペンチル基、
ヘプチル基及びオクチル基が好ましい。

〔■〕

Ｒ１はアルキル基、又はアリールオキシアルキル基であ
る。

上記遊離のフェノール性化合物の具体例は、例えば志賀
喬著、「祇パルプ技術タイムス」　（昭和６０年）４９
頁〜５４頁及び６５頁〜７０頁に記載されている。

本発明においては、上記顕色剤を水に難溶又は不溶性の
有機溶剤に溶解せしめた後、これを界面活性剤を含有し
水溶性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合し
、乳化分散した分散物の形で使用する。この場合、理由
は明確ではないが、顕色剤の全重量に対して一定量のサ
リチル酸誘導体金属塩を顕色剤の一部として併用するこ
とにより、感熱層を塗布した場合に、感熱層の塗膜の安
定性を向上せしめ、感熱層から顕色剤が析出するのを防
止することができる。

上記のサリチル酸誘導体は次の一触式で表すことができ
る。

Ｒ，、Ｒオ、Ｒ３及びＲ４は水素原子、ハロゲン原子、
置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有していても
よいカルボキシル基、置換基を有してもよいカルバモイ
ル基、置換基を有してもよいヒドロキシ基、置換基を有
していてもよいスルホニル基、アルキル基、アリール基
を表す。またＲ’ｔ−＾のうち隣接する２つが結合して
環を形成してもよい。

Ｍはｎ価の金属原子を表し、ｎは１〜３の整数を表す。

尚、アルキル基は飽和または不飽和のアルキル基または
シクロアルキル基を表し、これらはアリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミ
ノ基、アミノカルボニル基またはシアノ基等の置換基を
存してもよく、またアリール基はフェニル基、ナフチル
基、または複素芳香環基を表し、これらはアルキル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基、置換カルバモイル基、置換スルファモ
イル基、置換オキシスルホニル基、チオアルコキシ基、
アリールスルホニル基、またはフェニル基等の置換基を
有していてもよい。

具体的な化合物としては、例えば、サリチル酸及びその
−置換体として、サリチル酸、オルソクレソチン酸、パ
ラクレソチン酸、３−エチルサリチル酸、４−エチルサ
リチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、４−イソプロ
ピルサリチル酸、５−イソプロピルサリチル酸、３−タ
ーシャリブチルサリチル酸、５−ターシャリブチルサリ
チル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、５−シクロヘ
キシルサリチル酸、３−フェニールサリチル酸、５−フ
ェニールサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、５−タ
ーシャリオクチルサリチル酸、３−（α−メチルベンジ
ル）サリチルａ、５−（α−メチルベンジル）サリチル
酸、５−ノニルサリチル酸、５−（α、α−ジメチルベ
ンジル）サリチル酸、５−クロルサリチル酸、５−ブト
キシサリチル酸、５−オクトキシサリチル酸、３，５−
ジクロルサリチル酸、３−クロル−５−ターシャリブチ
ルサリチル酸、３−クロル−５−ターシャリアミルサリ
チル酸、３−クロル−５−ターシャリオクチルサリチル
酸、３−クロル−５−（α、α−ジメチルベンジル）サ
リチル酸、３．５−ジメチルサリチル酸、３−メチル−
５−ターシャリブチルサリチル酸、３−メチル−５−シ
クロヘキシルサリチル酸、３−メチル−５−ターシャリ
オクチルサリチル酸、３−メチル−５−（α−メチルベ
ンジル）サリチル酸、３−メチル−５−ノニルサリチル
酸、３−メチル−５−（α、α−ジメチルベンジル）サ
リチル酸、３．５−ジイソプロピルサリチル酸、３．５
−ジセカンダリブチルサリチル酸、３−ターシャリブチ
ル−５−クロルサリチル酸、３−ターシャリブチル−５
−メチルサリチル酸、３−ターシャリブチル−５−エチ
ルサリチル酸、３．５−ジターシャリブチルサリチル酸
、３−ターシャリブチル−５−シクロへキシルサリチル
酸、３−ターシャリブチル−５−フェニールサリチル酸
、３−ターシャリブチル−５−（４”−ターシャリブチ
ルフェニル）サリチル酸、３−ターシャリアミル−５−
クロルサリチル酸、３−ターシャリアミル−５−メチル
サリチル酸、３−ターシャリアミル−５−エチルサリチ
ル酸、３゜５−ジターシ中リアミルサリチル酸、３−タ
ーシャリアミル−５−シクロヘキシルサリチル酸、３−
ターシャリアミル−５−フェニルサリチル酸、３−ター
シャリアミル−５−（１’　−ターシャリアミルフェニ
ール）サリチル酸、３−シクロヘキシル−５−クロルサ
リチル酸、３−シクロヘキシル−５−メチルサリチル酸
、３−シクロヘキシル−５−エチルサリチル酸、３．５
−シクロヘキシルサリチル酸、３−シクロヘキシル−５
−フェニールサリチル酸、３−シクロヘキシル−５−（
１゛　−シクロヘキシルフェニール）サリチル酸、３−
フェニール−５−クロルサリチル酸、３−フェニール−
５−イソプロピルサリチル酸、３−フェニール−５−タ
ーシャリブチルサリチル酸、３−フェニール−５−シク
ロヘキシルサリチル酸、３−フェニール−５−ベンジル
サリチル酸、３−フェニール−５−ターシャリオクチル
サリチル酸、３−フェニール−５−（α−メチルベンジ
ル）すＩＪ　チル酸、３−フェニール−５−ノニルサリ
チル酸、３−フェニール−５−（α、α−ジメチルベン
ジル）サリチル酸、３−ベンジル−５−クロルサリチル
酸、３−ベンジル−５−メチルサリチル酸、３−ベンジ
ル−５−エチルサリチル酸、３−ベンジル−５−シクロ
ヘキシルサリチル酸、３−ベンジル−５−フェニールサ
リチル酸、３．５−ジベンジルサリチル酸、３−ベンジ
ル−５−ターシャリオクチルサリチル酸、３−ベンジル
−５−ノニルサリチル酸、３−ベンジル−５−（α、α
−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−ターシャリオク
チル−５−クロルサリチル酸、３−ターシャリオクチル
−５−メチルサリチル酸、３−ターシャリオクチル−５
−エチルサリチル酸、３−ターシャリオクチル−５−ジ
クロルへキシルサリチル酸、３−ターシャリオクチル−
５−フェニールサリチル酸、３，５−ジターシャリオク
チルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−ク
ロルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−メ
チルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−エ
チルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−シ
クロヘキシルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）
−５−フェニールサリチル酸、３．５−ジ（α−メチル
ベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（α−トリルエチル
）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）　−５−（
α。

α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチル
ベンジル）−５−（４’　−（α−メチルベンジル）フ
ェニール）サリチル酸、３−ノニル−５−クロルサリチ
ル酸、３−ノニル−５−メチルサリチル酸、３−ノニル
−５−エチルサリチル酸、３−ノニル−５−フェニール
サリチル酸、３．５−ジノニルサリチル酸、３−（α、
α−ジメチルベンジル）−５−クロルサリチル酸、３−
（α。

α−ジメチルベンジル）−５−メチルサリチル酸、３−
（α、α−ジメチルベンジル）−５−フェニールサリチ
ル酸、３−（α、α−ジメチルベンジル）−５−（α−
メチルベンジルサリチル酸、３゜５−ジ（α、α−ジメ
チルベンジル）サリチル酸、３−（４’　−ターシャリ
ブチルフェニール）−５−ターシャリブチルサリチル酸
、３−（４°−ジクロルへキシルフェニール）−５−シ
クロヘキシルサリチル酸、３−（４”−（α、α−ジメ
チルベンジル）フェニール）−５−（α、α−ジメチル
ベンジル）サリチル酸、４−メチル−５−シクロヘキシ
ルサリチル酸、４−メチル−５−ベンジルサリチル酸、
４−メチル−５−ターシャリオクチルサリチル酸、４−
メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、４−
メチル−５−ノニルサリチル酸、４−メチル−５−（α
、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３．６−シメチ
ルサリチル酸、３−ターシャリブチル−６−メチルサリ
チル酸、３−ターシャリアミル−６−メチルサリチル酸
、３−シクロヘキシル−６−メチルサリチル酸、３−タ
ーシャリオクチル−６−メチルサリチルＬ３−（α−メ
チルベンジル）−６−メチルサリチル酸、３＃　６−ジ
イソプロピルサリチル酸、３−ターシアリブチル−６−
イソプロピルサリチル酸、３−ターシャリオクチル−６
−イソプロピルサリチル酸、３−（α、α−ジメチルベ
ンジル）−６−イツブロビルサリチル酸、３−ターシャ
リブチル−６−フェニールサリチル酸、３−ターシャリ
アミル−６−フェニールサリチル酸、３−シクロヘキシ
ル−６−フェニールサリチル酸、３−ターシャリオクチ
ル−６−フェニールサリチル酸、３−（α−メチルベン
ジル）−６−フェニールサリチル酸、３−（α、α−ジ
メチルベンジル）−６−フェニールサリチル酸、４−ペ
ンタデシルサリチル酸、４−デシルオキシサリチル酸、
４−β−フェノキシエチルオキシサリチル酸、１−ヒド
ロキシ−２−カルボキシ−４，７−ジ（α−メチルベン
ジル）ナフタリン、ｌ−ヒドロキシ−２−カルボキシ−
４，７−ジ（α、α−ジメチルベンジル）ナフタリン、
２−ヒドロキシ−３−カルボキシ−６，８−ジ（α−メ
チルベンジル）ナフタリン、２−ヒドロキシ−３−カル
ボキシ−６，８−ジ（α、α−ジメチルベンジル）ナフ
タリン、５−（α、α−ジメチル−３″−カルボキシ−
４°−ヒドロキシベンジル）サリチル酸、５−（α、α
−ジメチル−４”−ヒドロキシベンジル）サリチル酸、
３−　（２’　−ヒドロキシ−３゜−カルボキシ−５“
−（α、α−ジメチルベンジル）フェノキシ）　−５−
（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−　（２
“−ヒドロキシ−３’、５’−ジ（α、α−ジメチルベ
ンジル）フェノキシ）−５−（α、α−ジメチルベンジ
ル）サリチル酸、３−（２”−ヒドロキシ−３゛。

５゛−ジシクロへキシルフェノキシ）−５−シクロへキ
シルサリチル酸、５−〔（α−メチルベンジル）−α−
メチルベンジル〕サリチル酸などの金属塩があげられる
。又、上記のような具体的な化学名で表現することの困
難な多数の芳香族サリチル酸も本発明に有用である。こ
れらの化合物としては、例えば、サリチル酸誘導体とフ
ェノール類とのフォルムアルデヒド共重縮合体、プロピ
レン重合体のサリチル酸誘導体付加物、イソブチレン重
合体のサリチル酸誘導体付加物、ベンジルクロライド重
縮合体のサリチル酸誘導体縮合物、スチレン重合体のサ
リチル酸誘導体付加物、α−メチルスチレン重合体のサ
リチル酸誘導体付加物、アルデヒド、ケトンまたはアセ
チレンのサリチル酸誘導体付加物、不飽和結合を有する
化合物のサリチル酸誘導体付加物などの金属塩があげら
れる。

上記塩を形成する金属原子としては、亜鉛、アルミニウ
ム及びカルシウムが好ましく、特に亜鉛が好ましい。

本発明においては、これらの金属塩を顕色剤全重量に対
して５〜７０重量％、好ましくは１０〜４０重量％使用
する。５重量％以下では、塗膜の安定化効果に対する寄
与が小さく、７０％を越えると発色濃度が低くなり実用
性を失うので好ましくない。

顕色剤を溶解する有機溶剤は、水に難溶又は不溶の有機
溶剤の中から適宜選択することができるが、特に、沸点
１５０°Ｃ以下の有機溶剤を使用した場合には熱感度が
良好であり好ましい、これらの有機溶剤としては、例え
ば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメ
チレンクロライド等を挙げることができる。

本発明においては、これらの有機溶剤に適宜高沸点のエ
ステル類や、前記感圧オイルを混合して用いることがで
きるが、特に、顕色剤乳化分散物の安定性の観点からエ
ステル類を用いることが好ましい。

高沸点のエステル類としては、燐酸エステル類（例えば
、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチル、
燐酸オクチル、燐酸タレジルジフェニル）、フタル酸エ
ステル（フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキ
シル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブ
チルベンジル）テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安息
香酸エステル（安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジ
ル）、アビエチン酸エステル（アビエチン酸エチル、ア
ビエチン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル、コハク
酸イソデシル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ酸エス
テル（シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル）、マロ
ン酸ジエチル、マレイン酸エステル（マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル）、クエ
ン酸トリブチル、ソルビン酸エステル（ソルビン酸メチ
ル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル）、セバシン
酸エステル（セバシン酸ジプチル、セバシン酸ジオクチ
ル）、エチレングリコールエステル類（ギ酸モノエステ
ル及びジエステル、酪酸モノエステル及びジエステル、
ラウリン酸モノエステル及びジエステル、パルミチン酸
モノエステル及びジエステル、ステアリン酸モノエステ
ル及びジエステル、オレイン酸モノエステル及びジエス
テル）、トリアセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル
、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル（ホ
ウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル）等が挙げられる
。

顕色剤を溶解した油相と混合する水相に、保護コロイド
として含有せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性
高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選
択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチ
ン、セルロース誘導体等が好ましい、中でも、ポリビニ
ルアルコール部分けん化物、特にけん化度７５〜９０％
のものが好ましい。

又、水相に含有せしめる界面活性剤としては、アニオン
性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロ
イドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択
して使用することができる。

好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ）、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオク
チルナトリウム、ポリアルキレングリコール（例えば、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げ
ることができる。

本発明における顕色剤の、乳化分散物は、顕色剤を含有
する油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相
を、高速撹拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に用い
られる手段を使用して混合分散せしめることにより容易
に得ることができる。

この乳化分散物には、適宜顕色剤の融点降下剤を添加す
ることもできる。このような融点降下剤の中の一部は、
前記カプセル壁のガラス転移点調節剤の機能をも有する
。このような化合物としては、例えば、ヒドロキシ化合
物、カルバミン酸エステル化合物、スルホンアミド化合
物、芳香族メトキシ化合物等があり、それらの詳細は、
例えば特願昭５９−２４４１９０号に記載されている。

これらの融点降下剤は、融点を廊下せしめる顕色剤１重
量部に対し０．１〜２重量部、好ましくは０．５〜１重
量部の範囲で適宜使用することができるが、融点降下剤
とそれによって融点が降下する顕色剤等は、同一の箇所
に使用することが好ましい。異なった個所に添加する場
合には、上記の添加量の１〜３倍量を添加することが好
ましい。

本発明の感熱記録材料は適当なバインダーを用いて塗工
することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等の各種エマルジョンを用いることができ
る。使用量は固形分として０．５〜５ｇ／ｎｆである。

本発明では、以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸
、酒石酸、シェラ酸、ホウ酸、リン酸、ビロリン酸等を
添加することができる。

本発明の感熱記録材料は、発色剤を内包したマイクロカ
プセル及び少なくとも顕色剤を乳化分散した９分散物、
及びバインダー等その他の添加物を含有した塗布液を作
り、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上に、後述の如
き塗布法により塗布乾燥して、固形分が２．５〜２５ｇ
／ｍの感熱層を設けることによって製造される。このよ
うにして製造した感熱材料の感熱層は、顕色剤乳化分散
物の安定性が良好であるために極めて良好な透明性を有
する。

ここでいう透明性は、日本精密工業■製、積分球法ＨＴ
Ｒメーターで測定したヘイズ（％）で表わすことができ
る。但し、現実の感熱層試験サンプルの透明度には感熱
層表面の微細な凹凸に基づく光散乱が大きな影響を与え
る。従って、本発明で問題とすべき感熱層固有の透明性
、即ち、感熱層内部の透明性をヘイズメーターで測る場
合には、簡便な方法として感熱層の上に透明接着テープ
をはりつけて、表面散乱をほぼ除いて測定した値をもっ
て評価する。

本発明の感熱記録材料には熱ヘツドに対するスティッキ
ングの防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、硫酸バ
リウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム等の顔料、スチレンビーズ、尿素−メラ
ミン樹脂等の微粉末やシリコーンオイル、パラフィンワ
ックス等を添加することができるが、感熱層の透明性を
維持するために、感熱層の上に、公知の方法により保護
層を設け、この保護層に添加することが好ましい。

保護層についての詳細は、例えば「祇パルプ技術タイム
スＪ　　（１９８５年、９月号）２〜４頁に記載されて
いる。

又同様に、スティッキング防止のために金属石鹸類を添
加することもできる。これらの使用量は０、２〜７ｇ／
ｍ”である。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐＨ６
〜９の中性紙（特開昭５５−１４２８１号記載のもの）
を用いると、経時保存性の点で有利である。

紙への塗液の浸透を防ぎ、熱記録ヘッドと感熱記録層と
の接触を良くするためには、特開昭５７−１１６６８７
号に記載の、 且つ、ベック平滑度９０秒以上の紙が有利である。

又、特開昭５８−１３６４９２号に記載の光学的表面粗
さが８μ以下、且つ厚みが４０〜７５μの紙、特開昭５
８−６９０９７号記載の密度０゜９ｇ／＞３以下で且つ
光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９０９
７号に記載のカナダ標準濾水度（ＪＩＳ　　Ｐ８１２１
）で４００　ｃｃ以上に叩解処理したパルプより抄造し
、塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭５８−６５６
９５号に記載の、ヤンキーマシンにより抄造された原紙
の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良するも
の、特開昭５９−３５９８５号に記載されている、原紙
にコロナ放電処理を施して塗布適正を改良した紙等も本
発明に用いられ、良好な結果を与える。これらの他通常
の感熱記録紙の分野で用いられる支持体はいずれも本発
明の支持体として使用することができる。

又、本発明における感熱材料は、支持体として透明支持
体を使用した場合には、透明支持体の片面側から透過画
像もしくは反射画像として見ることができるが、特に後
者の場合に地肌の部分の裏側が透けて見えることになる
と画像が冴えないので、白く見せるために感熱層に白色
顔料を加えたり、白色顔料を含む層を付加的に塗布して
もよい。

いずれの場合でも、記録画像を見る側とは反対側の最外
層に対して行うのが有効である。好ましい白色顔料の例
として、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、合成
シリカ、酸化チタン、硫酸バリウム、カオリン、ケイ酸
カルシウム、尿素樹脂等が挙げられる。

分散された粒子サイズは１０μ以下が好ましい。

ここで言う透明支持体とは、ポリエチレンテレフタレー
トやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルのフ
ィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導
体のフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレン
フィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンのフィルム
等があり、これらを単体で或いは貼り合わせて用いるこ
とができる。

透明支持体の厚みとしては２０〜２００μのものが用い
られ、特に５０〜１００μのものが好ましい。

本発明においては、透明支持体と感熱層の接着を高める
ために両層の間に下塗層を設けることができる。下塗層
の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラテックス、ニ
トロセルロース等が用いられる。下塗層の塗布量は０．
１ｇ／ｍ”〜２．Ｏｇ／ｍ”の範囲にあることが好まし
く、特に０゜２ｇ／ｍ”〜１．Ｏｇ／ｍ”の範囲が好ま
しい。

０．１ｇ／ｍ”より少ないと支持体と感熱層との接着が
充分でなく、又２．Ｏｇ／ｍ”以上にふやしても支持体
と感熱層との接着力は飽和に達しているのでコスト的に
不利となる。

下塗層は、感熱層がその上に塗布された時に、感熱層中
に含まれる水により下塗層が膨潤する場合には感熱層の
画質が悪化することがあるので、硬膜剤を用いて硬化さ
せることが望ましい。

本発明に用いることができる硬膜剤としては、下記のも
のを挙げることができる。

■ジビニルスルホンーＮ、Ｎ’　−エチレンビス（ビニ
ルスルホニルアセタミド）、Ｌ、３−ビス（ビニルスル
ホニル）−２−プロパツール、メチレンビスマレイミド
、５−アセチル−１，３−ジアクリロイル−へキサヒド
ロ−５−）リアジン、１．３．５−１−リアクリロイル
−へキサヒドロ−８−トリアジン、１，３．５−トリビ
ニルスルホニル−へキサヒドロ−８−トリアジン、の如
き活性ビニル系化合物。

■２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−８−トリアジン
・ナトリウム塩、２．４−ジクロロ−６−メドキシーＳ
−）リアジン、２，４−ジクロロ−６−（４−スルホア
ニリノ）−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、２．４−ジ
クロロ−６−（２−スルホエチルアミノ）−Ｓ−）リア
ジン、Ｎ−Ｎ’−ビス（２−クロロエチルカルバミル）
ピペラジンの如き活性ハロゲン系化合物。

■ビス（２，３−エポキシプロビル）メチルプロピルア
ンモニウム・Ｐ−）ルエンスル＊　７ｆｌｌ塩、１．４
−ビス（２°、３°−エポキシプロビルオキシ）ブタン
、１，３．５−）リグリシジルイソシアヌレート、１．
３−ジグリシジル−５−（Ｔ−アセトキシ−β−オキシ
プロピル）イソシアヌレートの如きエポキシ系化合物。

■２，４．６−ドリエチレンーｓ−）リアジン、１．６
−へキサメチレン−Ｎ、Ｎ’　−ビスエチレン尿素、ビ
ス−β−エチレンイミノエチルチオエーテルの如きエチ
レンイミノ系化合物。

■１．２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、１．４
−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、１゜５−ジ（メ
タンスルホンオキシ）ペンタンの如きメタンスルホン酸
エステル系化合物。

■ジシクロへキシルカルボジイミド、ｌ−シクロヘキシ
ル−３−（３−）リメチルアミノプロビル）カルボジイ
ミド−ｐ−トリエンスルホン酸塩、ｌ−エチル−３−（
３−ジメチルア′ミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩
の如きカルボジイミド系化合物。

■２１．５−ジメチルイソオキサゾール・過塩素酸塩、
２−エチル−５−フェニルイソオキサゾール−３°−ス
ルホネート、５．５’−（バラフェニレン）ビスイソオ
キサゾールの如きイソオキサゾール系化合物。

■クロム明ばん、酢酸クロム、ホウ酸、ジルコニウム塩
の如き無機系化合物。

■Ｎ−カルボエトキシー２−イソプロポキシ−１，２−
ジヒドロキノリン、Ｎ−（１−モルホリノカルボキシ）
−４−メチルピリジニウムクロリドの如き脱水縮合型ペ
プチド試薬、Ｎ、Ｎ’　−アジボイルジオキシジサクシ
ンイミド、Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルジオキシジサク
シンイミドの如き活性エステル系化合物。

［株］トルエンー２．４−ジイソシアネート、１゜６−
ヘキサメチレンジイソシアネートの如きイソシアネート
類。

■グルタルアルデヒド、グリオキザール、ジ°メトキシ
尿素、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等の
ジアルデヒド類。

これらのうち、特に、グルタルアルデヒド、２゜３−ジ
ヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類及
びホウ酸が好ましい。

これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重量に対して、
０．２０重量％から３．０重量％の範囲で、塗布方法や
希望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができ
る。添加量が０．２０重重量より少ないと経時させても
硬化度が不足して感熱層の塗布時に下塗層が膨潤する欠
点を有し、３゜０重量％よりも多いと硬化度が進みすぎ
、下塗層と支持体との接着がかえって悪化して下塗層が
膜状になり、支持体より剥離する欠点を有する。

用いる硬膜剤によっては、必要ならば、更に苛性ソーダ
を加えて液のｐＨをアルカリ側にする事も、或いはクエ
ン酸等により液のｐＨを酸性側にする事もできる。

又、塗布時に発生する泡を消すために、消泡剤を添加す
る事も、或いは、液のレベリングを良（して塗布筋の発
生を防止するために活性剤を添加する事も可能である。

又、必要に応じて帯電防止剤を添加することも可能であ
る。

更に、下ＷＭＮを塗布する前には、支持体の表面を公知
の方法により活性化処理する事が望ましい。

活性化処理の方法としては、酸によるエツチング処理、
ガスバーナーによる火焔処理、或いはコロナ処理、グロ
ー放電処理等が用いられるが、コストの面或いは簡便さ
の点から、米国特許第２．７１５．０７５号、同第２，
８４６，７２７号、同第３，５４９，４０６号、同第３
，５９０，１０７号等に記載されたコロナ放電処理が最
も好んで用いられる。

本発明の感熱記録材料製造における塗布液は、一般によ
く知られた塗布方法、例えばデイツプコート法、エアー
ナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法
、ドクターコート法、ワイヤーバーコード法、スライド
コート法、グラビアコート法、或いは米国特許第２，６
８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエク
ストルージ目ンコート法等により塗布することができる
。

必要に応じて、米国特許第２．７６１，７９１号、同第
３，５０８，９４７号、同第２．９４１．８９８号、及
び同第３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著「コー
チ、イング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）
等に記載された方法等により、２層以上に分けて同時に
塗布することも可能であり、塗布量、塗布速度等に応じ
て適切な方法を選ぶことができる。

塗布液に、顔料分散剤、増粘剤、流動変性剤、消泡剤、
抑泡剤、離型剤、着色剤を必要に応じて適宜配合するこ
とは、特性を損なわない限り何らさしつかえない。

本発明の感熱記録材料は、ＯＨＰ用に設計することがで
きることは勿論、支持体上に各々異なる色彩に発色し得
る感熱層を直接、或いは前記した保護層又は下塗層を介
して２層以上設けることもでき、更には支持体上に公知
の感光層、感熱層及び感光感熱層から選ばれる１層を設
け、更にこの上にこの層とは異なる色彩に発色し得る本
明細書で説明した実質的に透明な感熱層を設けることも
できるなど、用途、目的に応じて、様々な態様が可能で
ある。

（発明の効果） 本発明によれば感熱層の塗膜の分散安定性を著しく高め
ることができるので、透明感熱層を有する感熱記録材料
の保存性は極めて良好である。

（実施例） 以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

実施例１゜ 〔カプセル液の調製〕 クリスタルバイオレットラクトン１４ｇ（ロイコ色素）
、タケネー）Ｄ−１１ＯＮ（成田薬品■製カプセル壁材
）６０ｇ及びスミソーブ２００（住友化学■製紫外線吸
収剤）２ｇを１−フェニル−１−キシリルエタン５５ｇ
と、メチレンクロライド５５ｇの混合溶媒に添加し、溶
解した。このロイコ染料の溶液を、８％のポリビニルア
ルコール水溶液１００ｇと水４０ｇ及び２％のスルホコ
ハク酸ジオクチルのナトリウム塩（分散剤）１゜４ｇの
水溶液に混合し、日本精機■製の、エースホモジナイザ
ーで１０．０００γｐｍで５分間乳化し、更に水１５０
ｇを加えて、４０℃で３時間反応させてカプセルサイズ
０．−７μのカプセル液を製造した。

〔顕色剤乳化分散物の調製〕

下記構造式で表される顕色剤（ａ）８　ｇ、　（ｂ）４
　ｇ及び（ｃ）　３０　ｇを１−フェニル−１−キシリ
ルエタン２．０ｇ、フタル酸ジブチル６．１ｇ及び酢酸
エチル３０ｇに溶解した。得られた上記の溶液を、８％
のポリビニルアルコール水溶液１００ｇと水１５０ｇ、
＆びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇの水溶
液に混合し、日本精機■製のエースホモジナイザーを用
いて、１０，０００γｐｍ常温で５ふんかん乳化し、粒
子サイズ０．５μの乳化分散物を得た。

顕色剤（ａ） 顕色剤（ｂ） 〔感熱材料の作製〕 上記カプセル液５．０ｇ、顕色剤乳化分散物１０．０ｇ
、及び水５．０ｇを撹拌混合し、厚さ７０μの透明なポ
リエチレンテレフタレー）　（ＰＥＴ）支持体に、固形
分が１５ｇ／ｍ”になるように塗布し乾燥し、次いで下
記組成の２μの保護層を設け、透明感熱フィルムを作製
した。

〔保護層の組成〕

１０％ポリビニルアルコール　　　　　２０ｇ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｇ２％
スルホコハク酸ジオクチルの ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　０．３ｇポリビ
ニルアルコール３ｇ１水１００ｇ及びカオリン３５ｇを
ボールミルにて分散したカオリリン分散物　　　　　　
　　　　　　　　３ｇハイドリンＺ−７（中東油脂■製
）０．５ｇ上記の如くして得た感熱材料を、三菱メルフ
ァス６００（ＧＩ［［モード）にて印字してブルー画像
を得た０画像濃度は、マクベス透明濃度で０．７であり
、そのままＯＨＰにかけることができた。

次に、得られた感熱記録材料の塗膜の安定性を評価する
ために、感熱記録材料を高温多湿条件（４０℃、相対湿
度９０％）下で３日間放置した。

しかしながら、本強制テストを行っても顕色剤の析出は
見られず、本発明の感熱記録材料の保存安定性が確認さ
れた。

実施例２゜ 実施例１で使用した顕色剤（ａ）の使用量を１２ｇと増
加せしめた他は実施例１と全く同様にして感熱記録材料
を得、同様のテストを行った結果、保存安定性について
は実施例１と全く同様に良好であったが、画像濃度は、
０．５４と低下した。このことから、亜鉛塩が多くなる
と、保存安定性は向上するものの、同時に画像濃度の低
下を引き起こすという事が確認された。

実施例３゜ 実施例１で使用した顕色剤（ａ）の代わりに下記構造式
の顕色剤を使用した他は実施例１と全（同様にして感熱
記録材料を得た。

Ｈ 得られた感熱記録材料について実施例１と全く同様のテ
ストを行った結果、画像濃度は０．７１と高い上、保存
安定性も実施例１の場合と同様に良好であった。

実施例４゜ 実施例１で使用した顕色剤（ａ）の代わりに下記構造式
の顕色剤を使用した他は実施例１と全く同様にして感熱
記録材料を得た。

Ｈ 得られた感熱記録材料について実施例１と全く同様のテ
ストを行った結果、画像濃度は０．６５であり保存安定
性も、実施例１の場合と同様に良好であった。

比較例１゜ 実施例１で使用した顕色剤（ａ）を全く使用しなかった
他は実施例１と全く同様に感熱記録材料を得テストを行
った。この場合には画像濃度は０．　８４と極めて良好
であったが、強制テストによる顕色剤の析出が著しく、
感熱層が失透し、保存性が悪い事が確認された。

比較例２゜ 実施例１で使用した顕色剤（ａ）の使用量を１．５ｇ（
４，２重量％）とした他は実施例１と全く同様に感熱記
録材料を得テストを行った。この場合の画像濃度は０．
７７と良好であったが、強制テストの結果、わずかなが
ら顕色剤の析出が見られた。この事はサルチル酸誘導体
金属塩の添加量が顕色剤の全重量に対して５重量％以下
では、保存である。

実施例５゜ 実施例１で使用した顕色剤（ロ）及び（Ｃ）の代わりに
、下記構造式の顕色剤を３４ｇ使用した他は実施例１と
全く同様にして感熱記録材料を得テストを行った。

　Ｈｓ この場合の画像濃度は０．８２と高い上、強制テストに
よっても顕色剤の析出が見られず、保存安定性が良好で
あった。

実施例６゜ 実施例１で使用した顕色剤（ロ）及び（Ｃ）の代わりに
、下記構造式の顕色剤を３４ｇ使用した他は実施例１と
全く同様にして感熱記録材料を得、テストを行った。

　Ｈｓ この場合の画像濃度は０．７０であり、強制テストによ
っても顕色剤の析出が見られず、保存安定性が良好であ
ワた。

実施例７゜ 実施例１で使用した顕色剤（ｂ）及び（ｃ）の代わりに
、下記構造式の顕色剤を３４ｇ使用した他は実施例１と
全く同様にして感熱記録材料を得テストを行った。

ＣＨ。

この場合の画像濃度は０．６５であり、強制テストによ
っても顕色剤の析出が見られず、保存安定性が良好であ
った。

実施例８゜ 実施例１で使用した顕色剤（ｂ）４ｇ及び（ｃ）　３０
　ｇの代わりに、（ロ）８ｇ及び ＣＨ。

を２６ｇ使用した他は実施例１と全く同様にして感熱記
録材料を得、テストを行った。この場合の画像濃度も０
．７６と高い上、強制テストの結果も、顕色剤の析出は
見られず保存安定性は良好であった。

比較例３〜６゜ 実施例５〜８において使用した顕色剤（ａ）を使用しな
い場合を夫々比較例３〜６とした。この場合の画像濃度
と強制テストの結果は第１表に示す通りであった。

第１表 以上の実施例及び比較例の結果から、遊離のフェノール
性顕色剤にサリチル酸誘導体金属塩を共存せしめること
により、透明感熱記録材料の保存安定性が向上すること
が実証された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に、少なくとも無色又は淡色の塩基性染料
   前駆体を含有するマイクロカプセル及び水に難溶又は不
   溶の有機溶剤に顕色剤を溶解せしめた後乳化分散した乳
   化分散物とからなる塗布液を調整し、次いで支持体上に
   塗布乾燥せしめた感熱記録材料において、前記顕色剤と
   して遊離のフェノール性化合物とサリチル酸誘導体金属
   塩を併用したことを特徴とする感熱記録材料。 ２）サリチル酸誘導体金属塩が亜鉛塩である特許請求の
   範囲第１項に記載の感熱記録材料。