JPH0224370A

JPH0224370A - 水性被覆剤組成物

Info

Publication number: JPH0224370A
Application number: JP1118830A
Authority: JP
Inventors: Gerardus C Overbeek; ジエラルデユ・コルネリス・オヴエルベーク; Martinus P J Heuts; マルチヌ・ペトルス・ヨセフ・ウート
Original assignee: Avecia BV
Current assignee: Avecia BV
Priority date: 1988-05-13
Filing date: 1989-05-15
Publication date: 1990-01-26
Anticipated expiration: 2013-07-09
Also published as: EP0341886B1; EP0341886A2; GB8910101D0; JP2774813B2; DE68919745D1; US4988762A; EP0341886A3; GB8811436D0; DE68919745T2; BR8902244A; CA1338835C

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ある種のビニル重合体を含有する自己架橋結
合性の水性被覆剤組成物即ち被覆用組成物に関し、また
それに使用するある種のビニル重合体に関する。

一般に保護膜又は接着性付与の目的で、種々の基材表面
に重合体フィルム状の被膜を施すことは十分に確立され
た技術分野である。前記被覆剤組成物から皮膜を形成（
ｆｉｌｍ−ｆｏｒ階ａｔｉｏｎ）させる過程中に及び／
又は形成させた後に上記被膜が架橋結合重合するように
させることによって上記被膜の性能を向上させることは
周知である。そのような目的を達成するための水性重合
体被覆剤組成物は周知であり、しかもこの目的に自己架
橋性の重合体を含む被覆剤組成物を用いることは有効な
改良となっている。

本発明者らは今般、優れた特性を有する被膜を提供する
新規且つ有用な種類の自己架橋性の被覆剤組成物であっ
て、該組成物中に分散したビニル重合体として、被膜の
形成過程中の及び／又は形成過程後に、自己架橋結合を
室温又は低温でも行い得るある種の官能基を有する特定
のビニル重合体を含有する自己架橋結合性の被覆剤組成
物を見出した。

従って、本発明の第１の要旨によれば、少なくとも１種
のビニル重合体を含有する水性分散液からなる水性の自
己架橋性被覆剤組成物において、前記の少なくとも１種
のビニル重合体を構成する重合体系（ｐｏｌｙ＋＋＋ｅ
ｒ　ｓｙｓｔｅｍ）が複数の側鎖状に懸垂したアミン官
能基と複数の側鎖状に懸垂したカルボニル官能基とを有
し、これら官能基によって、前記組成物から被膜を形成
する過程中に及び／又は被膜を形成した後に自己架橋結
合反応を行なうことのできるものであることを特徴とす
る前記水性の自己架橋性被覆剤組成物が提供される。

本発明の目的において、“水性分散液”という用語は、
主成分が水である水性媒体中に分散させた、少なくとも
１種のビニル重合体の分散物を意味する。

前記水性分散液は前記の少なくとも１種のビニル重合体
の水性ラテックスであるのが好ましい。

少量の有機液体が所望ならば存在していてもよい。

本明細書中の“アミン官能基”という用語は、炭素原子
に結合しており、しかもカルボニル基との自己架橋結合
反応に関与できるアミノ基を意味する。前記アミノ基は
、アルキレン基又は了り−レン基のような脂肪族基又は
芳香族基の炭素原子に結合しているのが好ましい。該ア
ミノ基は、特に第１級（−ＮＨ２）の型の脂肪族又は芳
香族のアミノ基である。特に前記の側鎖状に懸垂したア
ミノ基は、式−Ｃ（Ｏ）−０−Ｒ’−ＮＨｚ　（式中、
Ｒ１はアルキレン基、好ましくは炭素原子数２０個迄の
アルキレン基、更に好ましくは炭素原子数２個又は３個
のアルキレン基である）で表わされる側鎖状に懸垂し本
明細書において“カルボニル官能基”とは、（特にこと
わらない限りは）ケトン又はアルデヒド基のカルボニル
官能性基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）を意味する。

そのようなカルボニル官能基は、前記ビニル重合体（１
種又は複数）の製造に使用されるカルボニル官能性の即
ちカルボニル官能基含有のオレフィン性不飽和単量体の
少なくとも１種から誘導される。

本発明の範囲には２つの基本的な可能な態様（ｐｏｓｓ
ｉｂｉｌｉｔｙ）　（Ａ）及び（Ｂ）が包含される。そ
れら（Ａ）及び（Ｂ）の態様は次の通りである。すなわ
ち、（Ａ）本発明の組成物が同一のビニル重合体分子内に側
鎖状に懸垂したアミン官能基と側鎖状に懸垂したカルボ
ニル官能基の両方を同時に有するビニル重合体の少なく
とも１種を含有する場合である。このことは本発明にと
って好ましい可能な態様である。この実施態様の場合で
も本発明組成物は、所望ならば、異なる別々のビニル重
合体分子中に側鎖状に懸垂したアミン官能基及び／又は
側鎖状に懸垂したカルボニル官能基を別々に有するビニ
ル重合体の１種又は複数を追加成分として含有できる。

しかし、それは余り好ましくない。

（Ｂ）本発明の組成物に含有される前記少なくとも１種
のビニル重合体は、相異なる２橿原」二のビニル重合体
分子中に側鎖状に懸垂したアミン官能基とカルボニル官
能基とを別々に有するビニル重合体の２種又はそれ以上
からなる場合である。

本発明の組成物でｊテなわれる自己架橋結合反応は、ア
ミン官能基とカルボニル官能基とからアゾメチン基、Ｃ
，Ｎ−の生成を経て生起すると思われる。

本発明の組成物はアミン官能基とカルボニル官能基とを
ｌ：２０〜２０：■、より好ましくは１：１０〜１０：
ｌの比率で含有することが好ましい。

本明細書において、゛ビニル重合体°″といつ用語は、
１種又はそれ以上のオレフィン性不飽和単量体から誘導
された任意の付加重合体を意味する。

すなわち、゛°ビニル重合体゛°という用語は−・般的
な意味で使用するものであり（すなわち、単にビニル基
を有する単量体から誘導された重合体のみを指して使用
されるものではなく）、例えばアクリル重合体や、塩化
ビニリデンの重合単位を高割合で含有する重合体をも包
含する。

本発明の好ましい態様（Ａ）の組成物に使用されるよう
な、側鎖状に懸垂したアミン官能基と側鎖状に懸垂した
カルボニル官能基の両方を同時に同じ分子内に有するビ
ニル重合体は新規物質であり、それ自体で独創性がある
（ｉｎｖｅｎｔｉｖｅ）と思われる。

従って、本発明はまた、上記のような新規ビニル重合体
にも関する。

側鎖状に懸垂したアミン官能基と側鎖状に懸垂したカル
ボニル官能基の両方を同時に同じ分子内に有するビニル
重合体は、１種又は複数のアミン前駆体基（ａｍｉｎｅ
　ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ　ｇｒｏｕｐ）　（すなわち、重
合反応の後に別設に反応させると、懸垂しているアミノ
基を生成して付与し得る基を示す）を有するオレフィン
性不飽和単量体の少なくとも１種の重合単位と、カルボ
ニル基含有のオレフィン性不飽和単量体の少なくとも１
種の重合単位と、少なくとも１種の別種のオレフィン性
不飽和単量体（すなわち、アミノ基もアミン前駆体基も
カルボニル官能基のいずれも有しない単量体）の重合単
位とから成る前駆体（プリカーサ−）の共重合体を、フ
リーラジカル重合法で最初に調製し、次いで、前記のプ
リカーサ−共重合体中のアミン前駆体基の少なくとも一
部を反応させて、側鎖状に懸垂した複数のアミン官能基
に転化しこれらを生成して付与することによって製造さ
れた共重合体であるのが好ましい。

前記の側鎖状に懸垂したアミン前駆体基は、特にカルボ
ン酸基−ＣＯ□Ｈ（又はそのカルボキシレート（塩）の
基）である。従って、好ましいビニル重合体はフリーラ
ジカル重合された付加重合体からなり、該付加重合体は
、アミン前駆体基としての側鎖状に懸垂したカルボキシ
ル基を有するオレフィン性不飽和単量体の該カルボキシ
ル基の少なくともその一部を重合反応以後に反応させて
側鎖状に懸垂したアミン官能基を生成して付与してある
前記カルボキシル基を有するオレフィン性不飽和単量体
の少なくとも１種から誘導された重合単位と、カルボニ
ル官能性の即ちカルボニル官能基含有のオレフィン性不
飽和単量体の少なくとも１種から誘導された重合単位と
、アミノ基も、カルボキシル基もカルボニル官能基も有
しない別種のオレフィン性不飽和単量体の少なくとも１
種から誘導された重合単位とを含有するものである。

前記の側鎖状に懸垂したアミン官能基は、前駆体（プリ
カーサ−）の重合体のカルボキシル基（又はカルボキシ
レート塩の基）と、添加されたアジリジン化合物とを反
応させるイミン化（ｉｍｉｎａｔｉｏｎ）反応によって
前記ビニル重合体中に導入されることが特に好ましい。

前記アジリジン化合物は一般にアルキレンイミンと呼ば
れ、次式（式中、Ｒ１及びＲ３は同−又は異なっていてもよく、
水素原子、ベンジル基、アリール基及び１〜５個の炭素
原子を有するアルキル基から選択され、Ｒ４は水素原子
又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基である）を
有するものが好ましい。

Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３が水素原子又は１〜５個の
炭素原子を有するアルキル基（特にメチル基）であり、
Ｒ４が水素原子であるのが更に好ましい。比較的安価で
あり、容易に入手できるという理由からエチレンイミン
（Ｒ”　＝Ｒ’　−Ｒ’　＝Ｈ）とプロピＬ／：／イミ
７　（Ｒ”　＝Ｒ’　＝Ｈ；　Ｒコニメチル基）とが特
に好ましいアジリジンである。

前記のイミン化反応によって生成された対応するところ
の側鎖状に懸垂した複数のアミノ・エステル基（これら
は前記の側鎖状に懸垂したアミン官能基を提供している
ことになる）は、次式〔式中、Ｒ２、Ｒｆｆ及びＲ′は
前記と同一の意義を有する；　（但し、エチレンイミン
を用いた場合には上記２つの式は同一である）〕を有す
る。

アルキレンイミンの使用量は、前記カルボキシル基のう
ちの所望の一部割合をアミノアルキルエステル基にイミ
ン化するのに十分な量であるべきである。アルキレンイ
ミンの使用量は前駆体重合体のカルボキシル基のうちの
約５％〜９５％、好ましくは２０％〜８０％をイミン化
するのに十分な量であるべきである。イミン化方法はそ
れ自体周知であり、当業者に公知の方法で実施できる。

前記の前駆体重合体中にカルボキシル基を付与するのに
使用できる単量体は、具体的にはα、βモノオレフィン
性不飽和モノカルボン酸及び／又はジカルボン酸（一般
には３〜６個の炭素原子を有するもの）、特にアクリル
酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート
、フマル酸及びイタコン酸である。

前記の側鎖状に懸垂したアミン官能性基はイミン化方法
以外の方法で前記ビニル重合体中に導入することもでき
る。

上記別法の１つにおいては、前記のアミン前駆体基は、
オレフィン性不飽和オキサゾリン単量体（すなわち、２
−位に不飽和の置換基を有するオキサゾリン）の重合か
ら誘導されたオキサゾリン基である。このような単量体
の具体例は２−イソプロペニルオキサゾリンである。前
駆体重合体中のオキサゾリン基を加水分解すると、アミ
ノアルキル・エステル基が生成し、こうして前記の側鎖
状に懸垂したアミノ基が生成、提供する。

とによって誘導されるケチミン基である。そのような単
量体は、例えばケトン又はアルデヒドを脂肪族アミノ化
合物（これは第１級アミン類、第２級アミン類及びエタ
ノールアミン類から選択される）と先ず反応させてケチ
ミン化合物を生成させ、次いで得られたケチミンを、エ
チレン性不飽和基を含有するエチレン誘導体と反応させ
ることによって製造できる。ケチミン基含有の単量体は
アミノ基含有のオレフィン性不飽和単量体をケトン類又
はアルデヒド類と反応させることによっても製造できる
（米国特許第４３２８１４４号公報参照）。

前記の前駆体重合体中のケチミン基を加水分解すると、
側鎖状に懸垂したアミン官能基を生成するであろう。

上記の更にまた別の方法においては、ヒンダード（ｂｉ
ｎｄｅｒｅｄ）アミン単量体すなわら立体的に妨げられ
た状況にある（例えば第３級あるいは第２級炭素原子に
結合されることによって）アミン基を有するオレフィン
性不飽和単量体を使用できる。

前記ビニル重合体中に（また、前記のアミン官能性を付
与するのにアミン前駆体基が使用される場合には、前記
ビニル重合体になる前の前駆体重合体中に）側鎖状に懸
垂したカルボニル官能性を提供し付与するためのオレフ
ィン性不飽和単量体の具体例としては、アクロレイン、
メタクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、クロトン
アルデヒド、４−ビニルベンズアルデヒド、４〜７個の
炭素原子を有するビニルアルキルケトン類例えばビニル
メチルケトン及び次式：（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基であり、Ｒ６は水
素原子又は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、Ｒ７は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、Ｒ８は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であ
る）で表わされるアクリルオキシ−及びメタクリルオキ
シ−アルキルプロパナール（ｐｒｏｐａｎａ　ｌ）類が
挙げられる。前記オレフィン性不飽和単量体の別の具体
例としては、アクリルアミトビパルアルデヒド、メタク
リルアミトビパルアルデヒド、３−アクリルアミドメチ
ル−アニスアルデヒド、ジアセトンアクリレート、アセ
トニトリルアクリレート、ジアセトンメタクリレート、
アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート−アセチルアセテート及びブタ
ンジオールアクリレートアセチルアセテートが挙げられ
る。

前記カルボニル基含有の単量体（単量体類）はアクロレ
イン、ジアセトンアクリルアミド、アセトアセトキシエ
チルメタクリレート及びメチルビニルケトンから選択す
るのが好ましい。

前記の少なくとも１種のビニル重合体はまた、アミン官
能基もアミン前駆体基もカルボニル基も有しないオレフ
ィン性不飽和単量体の１つ又はそれ以上から誘導された
重合単位を高割合で含有するのが普通である。上記単量
体の挙げることができる具体例としては、１．３−ブタ
ジェン、イソプレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ア
クリロニトリル、メタクリコニトリル；ハロゲン化ビニ
ル類例えば塩化ビニリデン（特に好ましい）及び塩化ビ
ニル；ビニルエステル類例、ｔ　ハ酢Ｍ　ｔ：”ニル、
フロピオン酸ビニル及びラウリル酸ビニル；複素環式ビ
ニル化合物類、モノオレフィン性不飽和ジカルボン酸の
アルキルエステル類（例えばマレイン酸ジｎ−ブチル及
びフマル酸ジｎ−ブチル）並びに特に次式％式％）（式中、Ｒ９は水素原子又はメチル基であり、ＲＩＧは
１〜２０個更に好ましくは１〜８個の炭素原子を有する
アルキル基又はシクロアルキル基である）で表わされる
アクリル酸及びメタクリル酸のエステル類が挙げられる
。また上記アクリル酸及びメタクリル酸のエステル類の
具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸２−２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ｎ−プロピル及びメタクリル酸イソプロ
ピルが挙げられる。

本発明の特に好ましいビニル重合体は少なくとも下記の
重合単位；すなわち（ａ）、対応する前駆体重合体中の前駆体カルボキシル
基からそれをエチレンイミン又はプロピレンイミンでイ
ミン化することによってそれぞれ誘導された式−Ｃ（Ｏ
）−０−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２又は−Ｃ（Ｏ）−０−Ｃ
Ｈ（ＣＨ３）Ｃ１，ＮＨ，又は−Ｃ（Ｏ）−０−ＣＨｚ
ＣＨ（ＣＨ３）ＮＨｚで表わされる基内に存在する懸垂
状のアミン官能基を有する重合単位と、（ｂ）　　アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、
アセトアセトキシエチルメタクリレート及びメチルビニ
ルケトンから選択される少なくとも１種のカルボニル含
有単量体から誘導された重合単位と、（Ｃ）　　側鎖状
に懸垂したアミノ基及びカルボニル基を付与するオレフ
ィン性不飽和単量体以外のオレフィン性不飽和単量体の
少なくとも１種、特に次式ＣＩｌ□＝ＣＲ’Ｃ００Ｒ１
０（式中、Ｒ９及びＲＩＧは前記と同一の意義を有する
）で表わされる単量体及び塩化ビニリデンから選択され
る少なくとも１種の単量体から誘導された重合単位と、を含有するものである。

重合単位（ａ）に（イミン化によって）転化するために
用いられる前駆体カルボキシル基を有する前駆体重合体
から誘導された重合単位は、アクリル酸、メタクリル酸
、β−カルボキシエチルアクリレート、フマル酸及びイ
タコン酸の少なくとも１種から誘導された重合単位であ
るのが好ましい。

側鎖状に懸垂したアミノ基を有するが同じ分子内には側
鎖状に懸垂したカルボニル基は有しないビニル単量体類
、又は側鎖状に懸垂したカルボニル基を有するが同じ分
子内には側鎖状に懸垂したアミノ基は有しないビニル単
量体類（前記の可能な態様Ｂで使用される単量体の如き
）は当業者に公知であり、それ自体製造できる。例えば
、側鎖状に懸垂したアミン官能基を有するが、側鎖状に
懸垂したカルボニル官能基を有しないビニル重合体の製
造は、本発明の前述した新規ビニル重合体の製造につい
て既述した方法を利用し、但しカルボニル基含有の単量
体の使用を省略して遂行できる（しかしながら、もちろ
ん、アミン官能基はアミン基含有のオレフィン性不飽和
単量体例えばオレフィン性不飽和カルボン酸のアミノア
ルキルエステルを直接に重合させることによってより簡
単に得ることができる）。同様に、側鎖状に懸垂したカ
ルボニル官能基を有するが側鎖状に懸垂したアミン官能
基は有しないビニル重合体は、本発明の前述した新規ビ
ニル重合体の製造に関して既述した方法を利用し、但し
下記の改変を行って製造できる。すなわち、その改変と
は、側鎖状に懸垂したアミン官能基を（直接的に又は前
駆体基を用いて間接的に）生成して付与できる単量体の
使用を全く省略するか、あるいはそのような単量体（前
駆体型の単量体）を実際に使用する時にはアミノ官能基
（ａｍｉｎｏ　ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を生成するための次
後の転化反応″の実施を省略することである。

本発明の組成物に使用するビニル重合体（又はその前駆
体重合体）（可能な態様Ａに用いられる新規な型のビニ
ル重合体又は態様Ｂに用いられる公知の型のビニル重合
体のいずれでも）は、任意の適当なフリーラジカル誘発
による重合法により製造でき、ラジカル開始剤と（通常
は）適当な加熱とが採用される。上記の重合は通常は水
性媒体中で行なわれる。特にこの重合体の製造には、水
性乳化重合法が慣用の分散剤（例えば陰イオン系及び／
又は非イオン系の乳化剤例えばジアルキルスルホンサク
シネート類のＮａ塩、硫酸化油類のＮａ塩、アルキルス
ルホン酸類のＮａ塩、アルキル硫酸−アンモニウム、−
ナトリウム及び−カリウム、Ｃ２□−２４脂肪アルコー
ル類、エトキシ化脂肪酸類及び／又は脂肪酸アミド類、
及び脂肪酸類のＮａ塩例えばステアリン酸ナトリウム及
びオレイン酸ナトリウムから選ばれその使用量は仕込み
単量体全体の重量に基づき通常は０．１〜３重量％であ
る）を用い且つ慣用のラジカル開始剤（例えば過酸化水
素；過硫酸塩例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ム及び過硫酸ナトリウム；レドックス系が使用し得る；
これの使用量は一般的に仕込み単量体全体の重量に基づ
いて０．０５〜３％である）を用いて実施される。

本発明の１つの好ましい有利な実施態様においては、逐
次的（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ）重合法が採用される。

この方法によると、コアー（８核）領域をなす単量体（
すなわち、初期に装入される単量体）が“ソフト”な重
合体相〔例えばＴｇ　（ガラス転移温度）５２０℃更に
好ましくは一４５℃〜１５℃をもつ重合体相〕を与え、
他方、シェル（外被）領域をなす単量体（すなわち、後
期に装入される単量体原料）が“バードパな重合体相（
例えばＴｇ≧５０℃１更に好ましくは６０〜９０℃をも
つ重合体相）を与えるようにして逐次的に重合させる。

最初（初期）に装入される単量体供給原料と第２（後期
）に装入される単量体供給原料との間の単量体の配分（
ｐａｒ　ｔ　１ｔｉｏｎ）は広範囲に変化できる。初期
に装入される単量体は、供給原料の単量体の全体に基づ
いて４５〜９５重量％更に好ましくは６０〜９０重量％
の量で使用するのが好ましい。後期に装入される単量体
は、供給原料の単量体の全体に基づいて５〜５５重量％
更に好ましくは１０〜４０重量％の量で使用するのが好
ましい。

“ソフト°”なコアーの重合体相をなす単量体の具体例
としては、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル
酸ｎ−デシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸
ｎ−ラウリル、アクリル酸エチルが挙げられる。また″
“ハード″なシェルの重合体相をなす単量体の具体例と
しては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル
、スチレン、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎブチ
ル及びアクリロニトリルが挙げられる。単独重合させた
場合に高いＴｇ　（例えば２５０℃）を有するホモ重合
体を生成するような単量体は“ソフト°”な重合体相の
生成に随意に使用し得、また低いＴｇ　（例えば〈１０
℃）を有するホモ重合体を生成するような単量体は“ハ
ード”な重合体相の生成に随意に使用し得る。但し、そ
の際に両方の重合体相のＴｇは本質的に前述したソフト
及びハードな性質のままであり、しかも好ましくは前記
した範囲内になるものとすることを条件とする。

本発明の組成物に使用する前記の少なくとも１種のビニ
ル重合体は、５０００〜６，０００，０００（更に好ま
しくは３０．０００〜２，０００，０００）の範囲内の
重量平均分子量を有するのが好ましい。

前記の少なくとも１種のビニル重合体を構成しており、
しかも側鎖状に懸垂したアミノ基と側鎖状に懸垂したカ
ルボニル基とを有する前記重合体系（ｐｏｌｙｎ＋ｅｒ
　ｓｙｓｔｅｍ）は、その全体として、固体重合体１０
０　ｇ当りアミン基を５〜１２０ミリモル（更に好まし
くは（固体）重合体１００ｇ当りアミン基をｌθ〜１０
０ミリモル）の範囲内の割合で、また固体重合体１００
ｇ当りカルボニル基を５〜１２０ミリモル（更に好まし
くは固体重合体１００　ｇ当りカルボニル基を１０〜１
００ミリモル）の範囲内の割合で含有するのが好ましい
。前述したように、上記の懸垂したアミン基とカルボニ
ル基とは相異なる別々のビニル重合体主鎖の上に存在し
てもよく、（更に好ましくは）同じビニル重合体主鎖の
上に存在していてもよい。

側鎖状に懸垂したアミノ基と側鎖状に懸垂したカルボニ
ル基との両方を同じ分子内（重合体主鎖上）に同時に有
する本発明の好ましいビニル重合体（これは新規物質で
あり、本明細書において特許請求している）においては
、懸垂状のアミノ基を有する重合単位の割合が１〜２０
モル％（更に好ましくは２〜１４モル％）の範囲内にあ
るのが好ましく、懸垂状のカルボニル基を有する重合単
位の割合が１〜２０モル％（更に好ましくは２〜１４モ
ル％）の範囲内にあるのが好ましく、更に懸垂状のアミ
ノ基も懸垂状のカルボニル基も有しない重合単位の割合
が６０〜９０モル％（更に好ましくは７２〜９６モル％
）の範囲内にあるのが好ましい。

本発明の別の実施態様においては、本発明の水性被覆剤
組成物は、少なくとも１種のポリヒドラジン（又はポリ
ヒドラゾン）化合物すなわち２個又はそれ以上のヒドラ
ジン（又はヒドラゾン）基を有する化合物を追加成分と
して含む。上記化合物は、本発明の組成物の自己架橋能
を更に高めることができ、この故に得られる架橋結合さ
れた被覆膜の特性を更に向上し得る。

本発明の組成物がポリヒドラジン（又はポリヒドラゾン
）化合物を含有する場合には、上記ポリヒドラジン（又
はポリヒドラゾン）化合物（１種又はそれ以上）の濃度
は前記ビニル重合体（１種又はそれ以上）中に存在する
カルボニル基１モル当りのヒドラジン（又はヒドラゾン
）基が０．０２〜１．８モル更に好ましくは０．１〜１
．０モルの範囲を与える量であるのが好ましい。そのよ
うな適当なポリヒドラジン（又はポリヒドラゾン）化合
物の具体例としては、次式：％式％（式中、ＲＩ　Ｉは後記の意義を有する）で表わされる
ジカルボン酸ビスヒドラジド類及び次式：％式％〔式中、Ｒ１は共有結合若しくは１〜３４個の炭素原子
を有するポリアルキレン基（好ましくはポリメチレン基
）又は脂環式基若しくは２価の芳香環であり、Ｒ目及び
Ｒ＋ｓはＨｌ（Ｃ＋〜Ｃ＆）アルキル基及び脂環式基か
らなる群から選択される］で表わされるジカルボン酸ビ
ス−ヒドラゾン類が挙げられる。適当なジヒドラジドの
具体例としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒ
ドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラ
ジド、アジピン酸ジヒドラジド、シクロヘキサンジカル
ボン酸ビス−ヒドラジド、アゼライン酸ビス−ヒドラジ
ド及びセバシン酸ジヒドラジドが挙げられる。別の適当
な化合物としては、カルボン酸のポリヒドラジド例えば
カルボン酸ジヒドラジド−次の一般式：（式中、Ｘは１〜５好ましくは１〜３である）で表わさ
れる化合物；及びビス−セミカルバジド特に次の一般式
：（式中、４１４−は２〜７個の炭素原子を有する直鎖状
又は分枝鎖状の脂肪族基若しくは６〜１０個の炭素原子
を有する炭素環式基例えばｏ　−１ｍ−又はｐ−フェニ
レン基、トルイレン基、シクロヘキシリデン基又はメチ
ルシクロへキシリデン基である）で表わされる脂肪族及
び脂環式のビス−セミカルバジドが挙げられる。別のポ
リヒドラジンの例としては、芳香族ポリカルボン酸のポ
リヒドラジド例えばフタル酸、テレフタル酸又はイソフ
タル酸のジヒドラジド、並びにピロメリット酸のジヒド
ラジド、トリヒドラジド及びテトラヒドラジドが挙げら
れる。別の適当な化合物の具体例としては、ポリアクリ
ル酸のポリヒドラジド類（これらは分子当り２個又はそ
れ以上のヒドラジド基を含有し、はとんどの場合には２
０〜１００個のヒドラジド基を含有する）；トリヒドラ
ジド類例えばニトリロトリ酢酸トリヒドラジド；及びテ
トラヒドラジド類例えばエチレンジアミンテトラ酢酸テ
トラヒドラジドが挙げられる。他の可能なヒドラジド類
はジヒドラジドー及びトリヒドラジノ−トリアジン；チ
オカルボヒドラジド；及びＮ、Ｎ’−ジアミノグアニジ
ン；並びに２−ヒドラジノ−ピリジン−５−カルボン酸
ヒドラジド、３−クロロ−２−ヒドラジノピリジン−５
−カルボン酸ヒドラジド、６−クロロ−２−ヒドラジノ
ピリジン−４−カルボン酸ヒドラジド及び２．５−ジヒ
ドラジンビリジン−４−カルボン酸からなる型のヒドラ
ジノピリジン誘導体；並びにアルキレン−ビス−アクリ
ルアミド類のビス−チオセミカルバジド及びビスヒドラ
ジン；ジヒドラジンアルカン類；及び芳香族炭化水素の
ジヒドラジン類例えば１，４−ジヒドラジノベンゼン、
１．３−ジヒドラジノベンゼン及び２．３−ジヒドラジ
ノナフタレンである。

本発明の組成物は、ポリヒドラジン（又はポリヒドラゾ
ン）化合物（１種又はそれ以上）を含有する場合には重
金属イオンをヒドラジン（又はヒドラゾン）基１モル当
り０．０００２〜０゜０２モルで随意に含有する。上記
重金属イオンは適当な水溶性金属塩特に塩化物、硫酸塩
及び酢酸塩の形で添加されていてもよい。適当な水溶性
の重金属塩は特にＣｕ、　Ｚｎ、　Ｆｅ、　Ｃｒ、　Ｍ
ｎ、　Ｐｂ、　Ｖ、　Ｃｏ及びＮｉからなる重金属塩で
ある。

所望ならば本発明の水性組成物は、少なくとも１種の別
種の重合体〔すなわち、前記の型である官能化された（
ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）ビニル重合体以外の重
合体］を含有していてもよい。上記別種の重合体は、通
常はラジカル付加重合体であり、少なくとも１種のオレ
フィン性不飽和単量体のラジカル付加重合によって製造
される。種々の重合体は単純な混合体（ｉｎ　ｓｉｍｐ
ｌｅ　ａｄｍｉｘｔｕｒｅ）として本発明の組成物内に
存在させ得るが、重合体同士の間で少なくとも一部化学
結合させ、重合体同士の間で少なくとも一部グラフトを
（事実上）形成するような仕方でも存在させることがで
きる。

本発明の組成物中に別の重合体を配合する（ｉｎｃｏｒ
ｐｏｒａｔｉｏｎ）には、種々の要領で行なうことがで
きるが、最も簡単な方法は２種類の重合体の予備形成さ
せた分散物を単に混合することである。

別の方法は、前記の少なくとも１種のビニル重合体の基
本的には水性の組成物の存在下で重合を行ない、別の重
合体を生成させることである（上記方法においてはビニ
ル重合体に対し若干のグラフトも生起し得ることは明ら
かである）。

重合すると、前述の実施態様又は改変された態様で用い
られる任意に配合できる前記の別の重合体成分を生成し
得る単量体としては、任意のラジカル重合可能なオレフ
ィン性不飽和化合物又はそれらの混合物が挙げられる。

すなわち、炭化水素単量体類例えば１．３−ブタジェン
、イソプレン、スチレン及びジビニルベンゼン；アクリ
ル及び置換アクリル単量体例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、アクリロニトリル、アクリル酸及びメタクリル酸
のメチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル及び２−エ
チルヘキシルエステル；アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド；アクリル酸及び
メタクリル酸のアリルエステル並びに他の一般的に使用
される単量体例えばビニルエステル類、ビニルエーテル
類及び複素環式ビニル化合物が挙げられる。

本発明の水性組成物は被覆剤組成物として、例えば保護
用の被覆生成のための組成物又は接着性被覆生成のため
の組成物（特に感圧接着剤をもつ系に）として有利に使
用できる。そのような目的に、本発明の水性組成物は“
そのまま゛使用でき、又は更に水及び／又は有機溶剤で
希釈でき、あるいは本発明の水性組成物は液状媒体の水
及び／又は有機成分を蒸発させることによって更に濃厚
な形態で供給できる。被覆剤組成物として、本発明の水
性組成物は、木材、金属、ガラス、布、皮革、紙、プラ
スチックス、フオーム（発泡体）等を包含する種々の基
材に対して、はけ塗、浸漬被覆、流し塗（ｆｌｏｉｌｃ
ｏａｔｉｎｇ）　、吹付は等を包含する任意の慣用の施
用法で施着できる。本発明の組成物は、製造工程又はそ
の後の任意の都合のよい段階で添加される有機溶剤、顔
料、染料、乳化剤、表面活性剤、増粘剤、熱安定剤、均
展剤、クレータ−防止剤、充填剤、沈降防止剤、難燃剤
、紫外線吸収剤、抗酸化剤等を包含する他の慣用成分を
含有していてもよい。

多くの場合、本発明の組成物は処理が室温又は低温で行
なわれる被膜施着（ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）に有用で
ある。他の場合には、本発明の組成物は（本組成物から
得た被膜を更に高い温度例えば８０〜１６０℃の範囲内
の温度で処理する）焼付は塗装に有利に使用できる。

水性分散液の形態である本発明の組成物は約２０〜６０
重量％、好ましくは約３０〜５０重量％の固形分を有す
るのが適当である。

本発明を以下の実施例により例証する。実施例中、特に
ことわらない限りは、部及び％の全ては重量基準である
。実施例番号の前の接頭語Ｃはその実施例が比較例であ
ることを表わす。

１１例上本実施例は、本発明の基本的には水性の自己架橋性被覆
組成物の製造を説明する。該組成物は懸垂状のカルボニ
ル基と懸垂状のアミノ基とを有するアクリル共重合体の
水性ラテックスを含有する。

この重合体ラテックスの製造は以下の通りである。

最初に、次の方法を用いて、懸垂状のカルボニル基と懸
垂状のカルボキシル基とを有する前駆重合体を製造した
。

攪拌機、還流冷却管、滴加ロート及び窒素送込み管を備
えた三つロフラスコに水５５４．９１部と３０％乳化剤
〔商品名：アキポザール（Ａｋｙｐｏｓａｌ）　９２７
８Ｒ〕溶液２２．２０部とを加えた。このフラスコに後
記の乳化させた１次原料混合物のうちの１０％を加えた
。窒素雰囲気中でフラスコ内容物の温度を８５℃に昇温
した（攪拌しながら）。温度が８５℃に到達した時に前
記の１次原料混合物の残りの部分を同一温度（８５℃）
で８０分間で加えた。１次原料混合物の添加が完了した
後に、後記の２次原料混合物を前記フラスコに４０分間
で、加えた　（乳化させた）。

２次原料混合物の添加が完了したら、温度を８５℃に更
に１時間保持し、その後室温に冷却した。

た。

水２００．００乳化剤（３０％溶液）　　　　　　　　３６．２６過硫
酸カリウム　　　　　　　　　２．２３アクリル酸ｎ−
ブチル　　　　　　２７１．９５メタクリル酸ｎ−ブチ
ル　　　　　１８１．３０メタクリル酸　　　　　　　
　　　３１．０８アクロレイン　　　　　　　　　　３
３．６７水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１２３．００乳化剤（３０％溶液）１５．５４過硫酸カリウム　　　　　　　　　０．９６メタクリル
酸ｎ−ブチル　　　　　６２．１６メタクリル酸メチル
　　　　　　１３５．４２メタクリル酸　　　　　　　
　　　１３．３２ジアセトンアクリルアミド　　　　１
１．１０次に、得られた前駆重合体ラテックスをアンモ
ニア（１２，５％溶液）で処理し媒体（ｍｅｄｉｕｍ）
のｐＨを６，５に調整した。その後、この乳濁液を３３
℃に加熱した。４５分間にわたって、プロピレンイミン
２１．６４部を加えた。プロピレンイミンの添加が完了
した後に、温度を４５“Ｃに昇温し、３０分間保持した
後、室温に冷却した。このようにして懸垂状のカルボキ
シル基からイミン化を経て懸垂状のアミノ基を形成させ
た。

上記イミン化重合体乳濁液からガラス板上に生成させた
皮膜（ｆｉｌｍ）は、室温で１夜熟成させた場合には、
少なくとも２００回の往復摩擦（ｄｏｕｂｌｅｒｕｂ）
のメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと記す）耐往復摩擦
性（ｄｏｕｂｌｅ　ｒｕｂ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を
示した。

イミン化する前の乳濁液から皮膜を調製した場合には、
わずか１８回のＭＥＫ往復摩擦が達成できたのみで、そ
の後、重合体は完全に溶けた。（往復摩擦試験は皮膜の
耐溶剤性を評価し、・基材が役に立たなくなるのを示す
迄溶剤でぬらしたぼろ切れ（ｒａｇ）で皮膜を前後に（
ｔｏ　ａｎｄ　ｆｒｏ）　こすることによって行なわれ
、結果は基材が役に立たなくなる往復摩擦の回数として
表わされる）。

実」１例」− 本実施例は本発明の基本的には水性の自己架橋性被覆組
成物の製造を説明する。該組成物は懸垂状のカルボニル
基と懸垂状のアミノ基とを有するアクリル共重合体の水
性ラテックスを含有する。

この重合体ラテックスの製造は以下のようにして行なっ
た。

最初に、次の方法を用いて懸垂状のカルボニル基と懸垂
状のカルボキシル基とを有する前駆重合体を製造した。

撹拌機、還流冷却管、滴加ロート及び窒素送込管を備え
た三つロフラスコに水６４３０６６部と２０％乳化剤〔
商品名：サーファゲン（Ｓｕｒｆａｇｅｎｅ）ＦＡＺ−
１０９Ｖ　）溶液７０．２５部を加えた。このフラスコ
に、後記の乳化させた原料混合物のうちの１０％を加え
た。窒素雰囲気中で、フラスコの内容物の温度を攪拌し
ながら９０″Ｃに昇温した。温度が９０゛Ｃに到達した
際に前記原料混合物の残部を９０℃で６０分間で加えた
。次いでフラスコを９０’Ｃで更に１時間保持した後に
室温に冷却した。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　４９６．４６
乳化剤（２０％溶液）　　　　　　　　３５．０７Ｎａ
ＨＣＯｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．９６過硫酸アンモニウム　　　　　　　２．４１スチ
レン　　　　　　　　　　　１５１．２９メタクリル酸
ｎ−ブチル　　　　　４３５゜６２アクリル酸ブチル　
　　　　　　　８０．４０メタクリル酸　　　　　　　
　　　２８．１４アクリル酸　　　　　　　　　　　２
８．１４アセトアセトキシ　　　　　　　８０．４０エ
チルメタクリレート次いで、得られた前駆重合体ラテックスをアンモニア（
１２，５％溶液）で処理し媒体のｐＨを７．０に調整し
た。その後、この乳濁液を３３℃に加熱し、次いでプロ
ピレンイミン２０．４９部を４５分間にわたって加えた
。プロピレンイミンの添加が完了した後、温度を更に１
時間３５℃に保持し、その後に室温迄冷却した。このよ
うにして、懸垂状のカルボキシル基からイミン化を経由
して懸垂状のアミノ基を形成させた。

得られたイミン化乳濁液からガラス板上に生成させた皮
膜は、室温で１夜熟成させると、少なくとも往復摩擦２
００回のＭＥＫ−及びエタノール−耐往復摩擦性を示し
た。イミン化する前の乳濁液から皮膜を調製した場合に
は、わずか１４回のＭＥＫ往復摩擦及び５８回のエタノ
ール往復摩擦が達成できただけで、その後、該重合体は
完全に溶解した。

１詣±旦ユ本実施例は比較例の基本的に水性の自己架橋性被覆組成
物の製造を説明する。該組成物は懸垂状のカルボニル基
を有するが、懸垂状のアミノ基を有しないアクリル共重
合体の水性ラテックスとポリヒドラジド化合物を含有す
る。この重合体ラテックスは以下のようにして製造した
。

攪拌機、還流冷却管、滴加ロート及び窒素送込管を備え
た三つロフラスコに、水５２０．００部と炭酸水素ナト
リウム１．３３部と３０％ラウリル硫酸ナトリウム（ｓ
ｏｄｉｕｍ　１ａｕｒｙｌ　ｅｔｈｅｒ　５ｕｌｐｈａ
ｔｅ）乳化剤（商品名：アキボザール９２７８　Ｉ？）
溶液３２．５０部とを加えた。このフラスコに、後記の
乳化させた単量体原料混合物の１０％を加えた。窒素雰
囲気中でフラスコ内容物の温度を撹拌しなから８５℃に
昇温した。温度が８５℃に到達した際に前記の乳化させ
た単量体原料混合物の残部を８５℃で１２０分間にわた
って加えた。この乳化させた単量体原料混合物と共に同
時に後記のジアセトンアクリルアミド（ＯＡＡＭと記す
）溶液を加えた。しかし、この場合（ＤＡＭＭの場合）
は最初の８０分間に全体の８０％、次の４０分間に全体
の２０％という割合で加えた。上記単量体原料の添加が
完了した後に、温度を１５分間８５℃に維持し、水１５
．００部と過硫酸カリウム０．７０部とからなる溶液を
加えることにより後反応（ｐｏｓ　ｔｒｅａｃｔｉｏｎ
）を開始させた。温度を０．５時間８５℃に維持した後
、得られた重合体ラテックスを室温に冷却した。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２６９．３
０炭酸水素ナトリウム　　　　　　　１．３３ラウリル
硫酸ナトリウム　　　　　４８．８４（商品名：アキボ
ザール９２７８Ｒ，３０％）過硫酸カリウム　　　　　
　　　　３．１８アクリル酸ｎ−ブチル　　　　　　３
３４．３３メタクリル酸メチル　　　　　　３２４．２
７メタクリル酸　　　　　　　　　　４４．４０水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１０９．５０ジア
セトンアクリルアミド　　　　３６．５０得られた重合
体ラテックスをアンモニア（１２，５％溶液）　５１．
３７部でｐＨ８，６に中和した。得られた重合体は懸垂
状のカルボニル基を有するが、懸垂状のアミノ基は有し
なかった。この乳濁液に７．５％アジピン酸ジヒドラジ
ド溶液（ｐｌｌ　８〜８．５）２１７．２７部と０．０
８％硫酸亜鉛溶液３１．９５部を加え、次いで該ラテッ
クスを３０分間混合した。

夫施皿土本実施例は、懸垂状のカルボニル基と懸垂状のアミノ基
とを有するアクリル共重合体の水性ラテックスを含有す
る本発明の基本的には水性の自己架橋性被覆組成物を説
明する。

実施例Ｃ３に記載したような中和前の重合体１７１３．
２３部にアンモニア（１２，５％溶液”）　６．０６部
を加えてｐＨ６，ｓに中和した。この乳濁液を３０℃に
加熱し、温度を３０〜３５℃に保持しながらプロピレン
イミン２６．６２部を４０分間で加えた。プロピレンイ
ミンの添加が完了した後、温度を６０分間３０〜３５℃
に保った。このようにして、懸垂状のカルボキシル基か
らイミン化を経由して懸垂状のアミノ基を形成させた。

尖施拠ｊ本実施例は、懸垂状のカルボニル基と懸垂状のアミン基
とを有するアクリル共重合体の水性ラテックスと更にポ
リヒドラジド化合物とを含有する本発明の基本的には水
性の自己架橋性被覆組成物を説明する。

実施例Ｃ３に記載したような（中和する前の）重合体１
７１３．２３部にアンモニア（１２，５％溶液）６．０
６部を加えてｐｌｌ６．５に中和した。得られた乳濁液
を３０℃に加熱し、次いで温度を３０〜３５℃に保ちな
がらプロピレンイミン２０．６２部を４０分間で加えた
。

プロピレンイミンの添加が完了した後、温度を６０分間
３０〜３５℃に保った。このようにして懸垂状のカルボ
キシル基からイミン化を経由して懸垂状のアミノ基を形
成させた。

このラテックスに７．５％アジピン酸ジヒドラジド溶液
（ｐＨ８〜８．５）７６．４３部と０．０８％硫酸亜鉛
溶液１０．６８部を加えた。このラテックスを３０分間
攪拌した。

実施例Ｃ３，４及び５の被覆組成物から調製した皮膜の
特性を以下の表に示す。

本実施例は、本発明の基本的には水性の自己架橋性被覆
組成物の製造を説明する。該組成物は懸垂状のカルボニ
ル基と懸垂状のアミノ基とを有するアクリル共重合体の
水性ラテックスを含有する。

この水性ラテックスの製造は以下の通りに行った。

先ず、次の方法を用いて懸垂状のカルボニル基と懸垂状
のカルボニル基とを有する前駆重合体を製造した。攪拌
機、還流冷却管、満願ロート及び窒素送込管を備えた三
つロフラスコに、水８６６．４８部、炭酸水素ナトリウ
ム３．８５部、過硫酸カリウム２．６０部及びラウリル
硫酸ナトリウム（商品名：アキポザール５ＬＳ）溶液（
３０％）５６．８１部を加えた。

このフラスコに後記の１次原料混合物のうちの１０％を
加えた。窒素雰囲気中でフラスコの内容物の温度を攪拌
しながら９０℃に昇温させ、前記１次原料混合物の残部
を９０℃で５０分間にわたって加えた。

１次原料混合物を添加した後に、このフラスコに後記の
２次原料混合物を２０分間にわたって加えた。

２次原料混合物の添加が完了した後に、温度を１５分間
８５℃に維持し、次いで水３０．００部とＳＬＳ乳化剤
（３０％）　１．００部と過硫酸カリウム０．７０部と
からなる溶液を加えることにより後反応を開始させた。

温度を４５分間９０″Ｃに維持した後、得られた重合体
ラテックスを室温に冷却した。

１ｊこ１料１旨ト詠アクリル酸ｎ−ブチル　　　　　３１９．７５メククリ
ル酸メチル　　　　　　１４４．９７メタクリル酸　　
　　　　　　　　３１．０８アクロレイン　　　　　　
　　　　２２．２０メタクリル酸メチル　　　　　　１
９０．．３４アクリル酸ｎ−ブチル　　　　　１８．３
４メタクリル酸　　　　　　　　　１３．３２次に、得
られた前駆重合体ラテックスをアンモニア（１２，５％
溶液）で処理し媒体のｐＨを６．５に調整した。その後
、この乳濁液を３５℃に加熱した。

プロピレンイミン２０．６０部と水２０．６０部からな
る溶液を４０分間にわたって加えた。プロピレンイミン
の添加が完了した後に温度を４０℃に昇温させ、１時間
保持した後、室温に冷却した。このようにして懸垂状の
カルボキシル基からイミン化を経由して懸垂状のアミノ
基を形成させた。

得られたイミン化重合体乳濁液からガラス板上に調製し
た皮膜は５０℃で１夜熟成すると、少なくとも２００回
の往復摩擦の耐ＭＩｌｉＫ往復摩擦性を示した。イミン
化する前の乳濁液から皮膜を調製した場合には、わずか
９７回のＭＥＫ往復摩擦が達成できただけであった。

夫施■工本実施例は、本発明の基本的には水性の自己架橋性被覆
組成物の製造を説明する。該組成物は懸垂状のカルボニ
ル基と懸垂状のアミノ基とを有するアクリル共重合体の
水性ラテックスを含有する。

この重合体ラテックスの製造は次の通りにして行なった
。

先ず、次の方法を用いて懸垂状のカルボニル基と懸垂状
のカルボキシル基とを有する前駆重合体を製造した。

攪拌機、還流冷却管１満願ロート及び窒素送込管を備え
た三つロフラスコに、水６２０．４７部、炭酸水素ナト
リウム１．８５部、過硫酸カリウム１８５４部及び乳化
剤（商品名：サーファゲンＦＡＺ〜１０９）溶液（２０
％）　６６．８８部を加えた。次いで、このフラスコに
後記の乳化単量体原料混合物のうち１０％を加えた。窒
素雰囲気中で、フラスコ内容物の温度を攪拌しながら９
０℃に昇温した。温度が９０℃に達した際に、後記の単
量体原料混合物の残部を９０℃で６０分間にわたって加
えた。単量体原料混合物の添加が完了した後に、温度を
更に１時間９０℃に保持した。

Ｌｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．９６部を加え
ることにより後反応させて残存する遊離単量体を減少さ
せ、次いでｉ−アスコルビン酸２．３１部と水２３．１
０部とからなる溶液を８０〜８２℃で３０分間にわたっ
て加えた。更に３０分間８０〜８２℃を維持した後、得
られた重合体ラテックスを室温に冷却した。

水炭酸水素ナトリウムサーファゲンＰＡＺ−１０９（商品名）乳化剤（２０％
溶液）過硫酸カリウム４０１．３２０．９３３３．３９２．３１アクリル酸２−エチルへキシル　　２２０．３３メタク
リル酸ｎ−ブチル　　　　　　７２．７１スチレン　　
　　　　　　　　　　３８５．６６アクリル酸　　　　
　　　　　　　　３０．８５メタクリル酸　　　　　　
　　　　　３０．８５メチルビニルケトン　　　　　　
　　３０．８５次ニ、得られた前駆重合体ラテックスを
アンモニア（１２，５％溶液）　３２．８４部で処理し
、媒体のｐＨを６．３に調整した。その後、この乳濁液
を３０″Ｃに加熱した。次いでプロピレンイミン２８．
３０部と水２４．６４部からなる溶液を３０分間にわた
って加えた。

プロピレンイミンの添加を完了した後に、温度を４５℃
にに昇温し、３０分間保持した後に室温に冷却した。こ
のようにして、懸垂状のカルボキシル基からイミン化を
経由して懸垂状のアミノ基を形成させた。

得られたイミン化重合体乳濁液からガラス板上に生成さ
せた皮膜は５０℃で１夜熟成すると少なくとも２００回
の往復摩擦の耐ＭＥＫ往復摩擦性を示した。イミン化す
る前の乳濁液から皮膜を調製した場合には、わずか２０
回のＭＥＫ往復摩擦が達成できただけであった。

災巖桝１本実施例は本発明の基本的には水性の自己架橋性被覆組
成物の製造を説明する。該組成物は懸垂状のカルボニル
基と懸垂状のアミノ基とを含有する塩化ビニリデン−ア
クリル共重合体の水性ラテックスを含有する。この重合
体ラテックスの製造は次の通りにして行なった。

先ず、次の方法を用いて懸垂状のカルボニル基と懸垂状
のカルボキシル基とを有する前駆重合体を製造した。撹
拌機、還流冷却管３満月ロート及び窒素送込管を備えた
反応器に、水４４２．４７部、２５％ラウリル硫酸ナト
リウム溶液４０．１３部及びピロ亜硫酸ナトリウム１．
７５部を加えた。次いで、この反応器に、後記の単量体
原料混合物のうちの１０％を加え、次いで後記の開始剤
混合物のうちの５％を加えた。窒素雰囲気中で、反応器
内容物の温度を攪拌しながら４０℃に昇温した。温度が
４０℃に到達し、１０分間維持した後に、前記の単量体
原料混合物の残部を４０℃で４時間にわたって加えた。

次いで前記開始剤混合物を４時間２０分にわたって加え
た。

その後、反応器を４０℃で婁に１時間保持した後に室温
に冷却した。

塩化ビニリデンアクリル酸ｎ−ブチルメチルビニルケトンメタクリル酸水過硫酸カリウム２６１．６０１３９．５２１３．０８２１．８０７７．４６２．１９製造した前駆重合体ラテックス２００部を３０℃に加熱
した。プロピレンイミン０．９０部を４５分間にわたっ
て加えた。プロピレンイミンの添加が完了した後、該ラ
テックスを３０℃で更に１時間保持し、その後に非イオ
ン系界面活性剤〔商品名ニシンペロニック（Ｓｙｎｐｅ
ｒｏｎｉｃ）ＮＰ　３０　）の２５％溶液８．００部を
加えた。その後、該ラテックスを室温に“冷却した。こ
のようにして、懸垂状のカルボキシル基からイミン化を
経由して懸垂状のアミノ基を形成させた。

得られたイミン化ラテックス１００部にアジピン酸ジヒ
ドラジド２゜０３ｇを加えた。その後、得られた乳濁液
を５０℃で３０分間保持し、次いで室温に冷却した。

アジピン酸ジヒドラジドを有するイミン化ラテックスか
らガラス板上に生成させた皮膜は室温で５日間熟成する
と少なくとも２００回の往復摩擦の耐ＭＥＫ往復摩擦性
を示した。アジピン酸ジヒドラジドを加える前のラテッ
クスから前記と同一条件下で、皮膜を流延（ｃａｓｔ）
　シた場合には５０回のＭＥＫ往復摩擦が達成できた。

イミン化する前のラテックスから前記と同一条件下で皮
膜を流延した場合には、わずかに８回のＭＥＫ往復摩擦
が達成できただけであり、その後皮膜は完全に溶解した
。

尖施班豆本実施例は本発明の基本的には水性の自己架橋性被覆組
成物の製造を説明する。該組成物は懸垂状のカルボニル
基と懸垂状のアミノ基とを有する塩化ビニリデン−アク
リル共重合体の水性ラテックスを含有する。この重合体
ラテックスの製造は次の通りにして行なった。

先ず、次の方法を用いて懸垂状のカルボニル基と懸垂状
のカルボキシル基とを有する前駆重合体を製造した。攪
拌機、還流冷却管２満願ロート及び窒素送込管を備えた
三つロフラスコに水４４２．２７部、２５％ラウリル硫
酸ナトリウム溶液４０．１３部及びピロ亜硫酸ナトリウ
ム１．７５部を加えた。このフラスコに後記の単量体原
料混合物のうちの１０％を加え、次いで後記の開始剤混
合物の５％を加えた。

窒素雰囲気中で、フラスコ内容物の温度を攪拌しなから
４０℃に昇温させた。温度が４０℃に到達し、１０分間
保持した後、前記の単量体原料混合物の残部を４０℃で
４時間にわたって加えた。次いで、前記開始剤混合物を
４時間２０分にわたって加えた。

その後、フラスコを４０’Ｃで更に１時間保持した後、
室温に冷却した。

塩化ビニリデンアクリル酸ｎ−ブチルアセトアセトキシエチルメタクリレートメタクリル酸２６１．６０１１７．７２３４．８８２１．８０水過硫酸カリウム７７．４６２．１９製造した前駆重合体ラテックス２００部を３０℃に加熱
した。プロピレンイミン０．９０部を４５分間にわたっ
て加えた。プロピレンイミンの添加が完了したら、該ラ
テックスを３０℃で更に１時間保持した後に、非イオン
系界面活性剤（商品名ニシンペロニックＮＰ　３０　）
の２５％溶液８．０部を加えた。その後、該ラテックス
を室温に冷却した。このようにして、懸垂状のカルボキ
シル基からイミン化を経由して懸垂状のアミノ基を形成
させた。

得られたイミン化ラテックス１００部にアジピン酸ジヒ
ドラジド０．８３部を加えた。その後、得られた乳濁液
を５０℃で３０分間保持した後に室温に冷却した。

アジピン酸ジヒドラジドを加えたイミン化ラテックスか
らガラス板上に生成させた皮膜は室温で７日間熟成する
と往復摩擦１５０回の耐ＭＥＫ往復摩擦性を示した。ア
ジピン酸ジヒドラジドを添加する前のラテックスから前
記と同一条件下で皮膜を流延した場合には、８１回のＭ
ＥＫ往復摩擦が達成できた。イミン化する前のラテック
スから前記と同一条件下で皮膜を流延した場合には、わ
ずかに８回のＭＥＫ往復摩擦が達成できただけであり、
その後皮膜は完全に溶解した。

Claims

【特許請求の範囲】１、少なくとも１種のビニル重合体を含有する水性分散
液からなる水性の自己架橋性被覆剤組成物において、前
記の少なくとも１種のビニル重合体を構成する重合体系
が複数の側鎖状に懸垂したアミン官能基と複数の側鎖状
に懸垂したカルボニル官能基とを有し、これら官能基に
よって、前記組成物から被膜を形成する過程中に及び／
又は被膜を形成した後に自己架橋反応を行なうことので
きるものであることを特徴とする前記水性の自己架橋性
被覆剤組成物。２、前記組成物に含有されるビニル重合体中の前記アミ
ン官能基が脂肪族基又は芳香族基の炭素原子に結合した
第１級アミノ基からなる請求項１記載の組成物。３、前記組成物に含有されるビニル重合体中の前記懸垂
状の第１級アミノ基が、式−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ＾１−Ｎ
Ｈ＿２（式中、Ｒ＾１はアルキレン基である）で表わさ
れる側鎖状に懸垂したアミノアルキル・カルボキシレー
ト基の一部分となることによって組込まれてある請求項
２記載の組成物。４、前記組成物に含有されるビニル重合体中の前記カル
ボニル官能基が、該ビニル重合体の製造に使用されるカ
ルボニル官能性の即ちカルボニル官能基含有のオレフィ
ン性不飽和単量体の少なくとも１つから誘導される前記
請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。５、アミン官能基とカルボニル官能基の比が１：２０〜
２０：１の範囲内である前記請求項１〜４のいずれか１
項に記載の組成物。６、同一のビニル重合体分子内に側鎖状に懸垂したアミ
ン官能基と側鎖状に懸垂したカルボニル官能基の両方を
同時に有するビニル重合体の少なくとも１種を含有する
前記請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。７、前記の少なくとも１種のビニル重合体は、相異なる
２種以上の別々のビニル重合体分子内に側鎖状に懸垂し
たアミン官能基とカルボニル官能基とを別々に有するビ
ニル重合体の２種又はそれ以上からなる請求項１〜５の
いずれか１項に記載の組成物。８、フリーラジカル重合法を用いて、アミン前駆体基を
有するオレフィン性不飽和単量体の少なくとも１種の重
合単位と、カルボニル官能性の即ちカルボニル基含有の
オレフィン性不飽和単量体の少なくとも１種との重合単
位と、アミノ基もアミン前駆体基もカルボニル官能基の
いずれも有しない別種のオレフィン性不飽和単量体の少
なくとも１種の重合単位を含有する前駆体重合体の１つ
を形成させ、次いで、前記の前駆体重合体中の前記アミ
ン前駆体基の少なくとも一部を反応させて側鎖状に懸垂
したアミン官能基を生成して付与することによって製造
された、前述した同一のビニル重合体分子中に側鎖状に
懸垂したアミン官能基とカルボニル官能基の両方を同時
に有する前記ビニル重合体が使用される請求項６記載の
組成物。９、側鎖状に懸垂したアミン官能基とカルボニル官能基
の両方を同じ分子中に同時に有する前記ビニル重合体は
、ラジカル重合された付加重合体からなり、しかも該付
加重合体は、アミン前駆体基としての側鎖状に懸垂した
カルボキシル基を有するオレフィン性不飽和単量体の該
カルボキシル基の少なくともその一部を重合反応以後に
反応させて側鎖状に懸垂したアミン官能基を生成して付
与してある前記カルボキシル基を有するオレフィン性不
飽和単量体の少なくとも１種から誘導された重合単位と
、カルボニル官能性の即ちカルボニル官能基含有のオレ
フィン性不飽和単量体の少なくとも１種から誘導された
重合単位と、アミノ基もカルボキシル基もカルボニル官
能基も有しない別種のオレフィン性不飽和単量体の少な
くとも１種から誘導された重合単位とを含有するもので
ある請求項８記載の組成物。１０、前記ビニル重合体中のアミン官能基は、前記前駆
体重合体に含有される懸垂状のカルボキシル基又はカル
ボキシレート（塩）基に関与して次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２及びＲ＾３は同一又は異なっていてもよ
く、水素原子、ベンジル基、アリール基及び１〜５個の
炭素原子を有するアルキル基から選択され、Ｒ＾４は水
素原子又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であ
る）で表わされるアルキレンイミンを反応させて生起さ
せるイミン化反応により、側鎖状に懸垂したアミノエス
テル基を生成することによって生成されたものである請
求項９記載の組成物。１１、使用される前記アルキレンイミンがエチレンイミ
ン（Ｒ＾２＝Ｒ＾３＝Ｒ＾４＝水素原子）又はプロピレ
ンイミン（Ｒ＾２＝Ｒ＾４＝水素原子；Ｒ＾３＝メチル
基）である請求項１０記載の組成物。１２、前記ビニル重合体の製造に使用される前記の少な
くとも１種のカルボニル官能性のオレフィン性不飽和単
量体とは、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、
アセトアセトキシエチルメタクリレート及びメチルビニ
ルケトンの１種又はそれ以上から選択されるものである
請求項８〜１１のいずれか１項に記載の組成物。１３、前記ビニル重合体の製造に使用されてアミノ基も
アミン前駆体基もカルボニル官能基のいずれも有しない
前記の少なくとも１種の別種のオレフィン性不飽和単量
体とは、次式ＣＨ＿２＝ＣＲ＾９Ｃ（Ｏ）ＯＲ＾１＾０
（式中、Ｒ＾９は水素原子又はメチル基であり、Ｒ＾１
＾０は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基又はシ
クロアルキル基である）で表わされるアクリル酸エステ
ル及びメタクリル酸エステル並びに塩化ビニリデンの１
種又はそれ以上から選択されるものである請求項８〜１
１のいずれか１項に記載の組成物。１４、前記組成物中の前記ビニル重合体が少なくとも下
記の重合単位：すなわち（ａ）対応する前駆体重合体中の前駆体カルボキシル基
から、それをエチレンイミン又はプロピレンイミンでイ
ミン化することによってそれぞれ誘導された式−Ｃ（Ｏ
）−Ｏ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−ＮＨ＿２又は−Ｃ（Ｏ）−
Ｏ−ＣＨ（ＣＨ＿３）ＣＨ＿２ＮＨ＿２又は、Ｃ（Ｏ）
−Ｏ−ＣＨ＿２ＣＨ（ＣＨ＿３）ＮＨ＿２で表わされる
基内に存在する懸垂状のアミン官能基を有する重合単位
と、（ｂ）アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、アセ
トアセトキシエチルメタクリレート及びメチルビニルケ
トンから選択される少なくとも１種のカルボニル含有単
量体から誘導された重合単位と、（ｃ）式ＣＨ＿２＝Ｃ
Ｒ＾９Ｃ（Ｏ）ＯＲ＾１＾０（式中、Ｒ＾９は水素原子
又はメチル基であり、Ｒ＾１＾０は１〜２０個の炭素原
子を有するアルキル基又はシクロアルキル基である）で
表わされるオレフィン性不飽和単量体及び塩化ビニリデ
ンから選択される少なくとも１種のオレフィン性不飽和
単量体から誘導された重合単位と、を含有する請求項８
〜１３のいずれか１項に記載の組成物。１５、側鎖状に懸垂したアミン官能基と側鎖状に懸垂し
たカルボニル官能基の両方を同じ分子内に同時に有する
前記ビニル重合体が、懸垂状のアミノ基を有する重合単
位１〜２０モル％と、懸垂状のカルボニル基を有する重
合単位１〜２０モル％と、懸垂状のアミノ基も懸垂状の
カルボニル基もいずれも有しない重合単位６０〜９０モ
ル％とから成るビニル重合体である請求項８〜１４のい
ずれか１項に記載の組成物。１６、前記の少なくとも１種のビニル重合体がコアー／
シェルの構造を有し、該コアーがＴｇ≦２０℃のソフト
な重合体相を与え且つ該シェルがＴｇ≧５０℃のハード
な重合体相を与える前記請求項１〜１５のいずれか１項
に記載の組成物。１７、前記のビニル重合体を構成する重合体系が、重合
体固体の１００ｇ当り５〜１２０ミリモルの範囲内の割
合のアミノ基と重合体固体の１００ｇ当り５〜１２０ミ
リモルの範囲内の割合のカルボニル基とを含有する前記
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の組成物。１８、前記組成物が少なくとも１種のポリヒドラジン化
合物又はポリヒドラゾン化合物も追加成分として含む前
記請求項１〜１７のいずれか１項に記載の組成物。１９、同一のビニル重合体分子内に側鎖状に懸垂したア
ミン官能基と側鎖状に懸垂したカルボニル官能基とを同
時に有するビニル重合体。２０、ビニル重合体中の前記アミン官能基が、脂肪族基
又は芳香族基の炭素原子に結合した第１級アミノ基から
なる請求項１９記載のビニル重合体。２１、前記のビニル重合体中の前記懸垂状の第１級アミ
ノ基が、式−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ＾１−ＮＨ＿２（式中、
Ｒ＾１はアルキレン基である）で表わされる側鎖状に懸
垂したアミノアルキル・カルボキシレート基の一部分と
なることによって組込まれてある請求項２０記載のビニ
ル重合体。２２、前記ビニル重合体中の前記カルボニル官能基が、
該ビニル重合体の製造に使用されるカルボニル官能性の
即ちカルボニル官能基含有のオレフィン性不飽和単量体
の少なくとも１つから誘導される前記請求項１９〜２１
のいずれか１項に記載のビニル重合体。２３、フリーラジカル重合法を用いて、アミン前駆体基
を有するオレフィン性不飽和単量体の少なくとも１種の
重合単位と、カルボニル官能性の即ちカルボニル基含有
のオレフィン性不飽和単量体の少なくとも１種の重合単
位と、アミノ基もアミン前駆体基もカルボニル官能基の
いずれも有しない別種のオレフィン性不飽和単量体の少
なくとも１種の重合単位とを有する前駆体重合体を形成
させ、次いで前記の前駆体重合体中のアミン前駆体基の
少なくとも一部を反応させて側鎖状に懸垂したアミン官
能基を生成して付与することによって製造された前記ビ
ニル重合体である請求項１９〜２２のいずれか１項に記
載のビニル重合体。２４、前記ビニル重合体はラジカル重合された付加重合
体からなり、しかも該付加重合体は、アミン前駆体基と
しての側鎖状に懸垂したカルボキシル基を有するオレフ
ィン性不飽和単量体の該カルボキシル基の少なくともそ
の一部を重合反応以後に反応させて側鎖状に懸垂したア
ミン官能基を生成して付与してある前記カルボキシル基
を有するオレフィン性不飽和単量体の少なくとも１種か
ら誘導された重合単位と、カルボニル官能性の即ちカル
ボニル官能基含有のオレフィン性不飽和単量体の少なく
とも１種から誘導された重合単位と、アミノ基もカルボ
キシル基もカルボニル官能基も有しない別種のオレフィ
ン性不飽和単量体の少なくとも１種から誘導された重合
単位とを含有するものである請求項１９〜２３のいずれ
か１項に記載のビニル重合体。２５、前記ビニル重合体中のアミン官能基は前記前駆体
重合体に含有される懸垂状のカルボキシル基又はカルボ
キシレート（塩）基に関与して次式▲数式、化学式、表
等があります▼ （式中、Ｒ＾２及びＲ＾３は同一又は異なっていてもよ
く、水素原子、ベンジル基、アリール基及び１〜５個の
炭素原子を有するアルキル基から選択され、Ｒ＾４は水
素原子又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であ
る）で表わされるアルキレンイミンを反応させて生起さ
せるイミン化反応により側鎖状に懸垂したアミノエステ
ル基を生成することによって生成されたものである請求
項２４記載のビニル重合体。２６、使用される前記アルキレンイミンがエチレンイミ
ン（Ｒ＾２＝Ｒ＾３＝Ｒ＾４＝水素原子；Ｒ＾３＝メチ
ル基）である請求項２５記載のビニル重合体。２７、前記ビニル重合体の製造に使用される前記の少な
くとも１種のカルボニル官能性のオレフィン性不飽和単
量体とは、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、
アセトアセトキシエチルメタクリレート及びメチルビニ
ルケトンの１種又はそれ以上から選択されるものである
請求項２２〜２６のいずれか１項に記載のビニル重合体
。２８、次式ＣＨ＿２＝ＣＲ＾９Ｃ（Ｏ）ＯＲ＾１＾０（
式中、Ｒ＾９は水素原子又はメチル基であり、Ｒ＾１＾
０は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基又はシク
ロアルキル基である）で表わされるアクリル酸エステル
及びメタクリル酸エステル並びに塩化ビニリデンの１種
又はそれ以上から選択されるものである少なくとも１種
のオレフィン性不飽和単量体から誘導された重合単位を
含有する請求項１９〜２６のいずれか１項に記載のビニ
ル重合体。２９、前記ビニル重合体が少なくとも下記の重合単位：
すなわち（ａ）対応する前駆体重合体中の前駆体カルボキシル基
からそれをエチレンイミン又はプロピレンイミンでイミ
ン化することによってそれぞれ誘導された式−Ｃ（Ｏ）
−Ｏ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−ＮＨ＿２又は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ
−ＣＨ（ＣＨ＿３）ＣＨ＿２ＮＨ＿２又は−Ｃ（Ｏ）−
Ｏ−ＣＨ＿２ＣＨ（ＣＨ＿３）ＮＨ＿２で表わされる基
内に存在する懸垂状のアミン官能基を有する重合単位と
、（ｂ）アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、アセ
トアセトキシエチルメタクリレート及びメチルビニルケ
トンから選択される少なくとも１種のカルボニル含有単
量体から誘導された重合単位と、（ｃ）次式ＣＨ＿２＝
ＣＲ＾９Ｃ（Ｏ）ＯＲ＾１＾０（式中、Ｒ＾９は水素原
子又はメチル基であり、Ｒ＾１＾０は１〜２０個の炭素
原子を有するアルキル基又はシクロアルキル基である）
で表わされるオレフィン性不飽和単量体及び塩化ビニリ
デンから選択される少なくとも１種のオレフィン性不飽
和単量体から誘導された重合単位と、を含有する請求項１９〜２８のいずれか１項に記載のビ
ニル重合体。３０、前記ビニル重合体が、懸垂状のアミノ基を有する
重合単位１〜２０モル％と、懸垂状のカルボニル基を有
する重合単位１〜２０モル％と、懸垂状のアミノ基も懸
垂状のカルボニル基もいずれも有しない重合単位６０〜
９０モル％とからなるビニル重合である請求項１９〜２
９のいずれか１項に記載のビニル重合体。３１、前記の少なくとも１種のビニル重合体がコアー／
シェルの構造を有し、該コアーがＴｇ≦２０℃のソフト
な重合体相を与え且つ該シェルがＴｇ≧５０℃のハード
な重合体相を与える前記請求項１９〜３０のいずれか１
項に記載のビニル重合体。３２、保護被覆用途又は接着被覆用途への請求項１〜１
８のいずれか１項に記載の組成物の使用。３３、８０〜１６０℃の範囲内の温度に被膜を暴露する
焼付け用途への請求項３２記載の組成物の使用。