JPH02244144A - 無水平版印刷用ｐｓ印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、無水（ｗａｔｅｒ−ｆ’ｒｅｅ）平版印刷、
特にオフセット印刷用Ｐ　Ｓ　（ｐｒｅｓｅｎｓｌｔｌ
ｚｅｄ）印刷版に関する。本発明に係る印刷版は、基材
、放射線または光によって硬化できるシリコーンゴム層
および所望ならば非接着性トップシートまたはトップ層
を有する。

〔発明の背景〕

前記種類の印刷版は、既知である。このように、ＤＥ−
Ａ第２，２０７．４９５号明細書は、感光性層が露光に
よって架橋される不飽和重合性または架橋性側鎖を有す
るオルガノポリシロキサンを含有する平版印刷版を記載
している。層の未露光部は、有機溶剤で洗い流すことに
よって除去している。版は、層の露光部がしばしば十分
にはインキ反発性ではなく且つ未露光部が粘着性である
という不利を有する。ＤＥ−Ａ第２．４２２．４２８号
明細書に記載のように、増感剤を層に加えて光感度を増
大するならば、増感剤は、しばしばシリコーンゴムと不
相容性である。

この理由で、ベンゾフェノン基が配合されているポリオ
ルガノシロキサンは、ＥＰ−Ｂ第８８゜８４２号明細書
において同じ目的で使用されている。これらの化合物は
、より良い相容性を有する層を与えるが、その光感度お
よびインキ反発挙動は、最適ではない。

ＤＤ−Ａ第２２５，６７０号明細書は、ポリジアルキル
シロキサンジオール、テトラアルコキシシランおよび光
開始剤と補助開始剤との組み合わせを含む光架橋性層を
有する同様の平版印刷版を記載している。使用されてい
る光開始剤は、ベンゾフェノン化合物またはベンゾイン
エーテルであり且つ使用されている補助開始剤は、オニ
ウム化合物または有機ハロゲン化合物、例えば、α−ク
ロロテトラフルオロプロピオン酸基である。この版は、
非常に長い露光時間を必要とする。

〔発明の概要〕

本発明の目的は、長い貯蔵寿命および不粘着性表面との
組み合わせで高い光感度を有し且つ水分の不在下で高い
永久インキ反発性を有する非画線部を含有する印刷版を
与える無水平版用ＰＳ印刷版を提供することにある。

本発明によれば、基材および光硬化性シリコーンゴム層
を有する無水平版用ＰＳ印刷版が提案される。

本発明に係る印刷版は、シリコーンゴム層が室温で架橋
できる二成分シリコーンゴムおよび感光性トリハロゲノ
メチル化合物を含有することを特徴とするものである。

本発明に係る印刷版に含有されるトリハロゲノメチル化
合物に存在するハロゲン原子は、一般に、塩素または臭
素原子、好ましくは塩素原子である。

化合物は、好ましくは、不揮発性であり且つ好ましくは
芳香環または複素環式環に結合された少なくとも２個の
トリハロゲノメチル基を含有する。

更に他の置換基、好ましくは芳香族置換基を有するモノ
−またはビス（トリクロロメチル）−５−トリアジンが
、特に好ましい。

好適なトリハロゲノメチル化合物は、米国特許節３，７
７９，７７８号明細書、第３，９５４゜４７５号明細書
、第４．２３９．８５０号明細書、ＤＥ−Ａ第２，７１
８，２５９号明細書、第２゜９３４．７５８号明細書お
よび欧州特許出願第１３５．８６３号明細書および第１
３７，４５２号明細書に記載されている。２−アリール
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン
、特に欧州特許出願第１３７．４５２号明細書に記載の
化合物が、好ましい。

これらの化合物の例は、１−エチル−２−（ｐ−トリク
ロロメチルベンゾイルメチレン）ベンゾチアゾリン、１
−メチル−２−（３，５−ビス（トリクロロメチル）ベ
ンゾイルメチレン〕ベンゾチアゾリン、１，３．３−ト
リメチル−２−（３−トリクロロメチルベンゾイルメチ
レン）インドリン、２−スチリル−１２−ナフト−１−
イル−１２−ナフト−２−イル−１２−（４−エトキシ
ナフト−１−イル）−１２−フエナントルー９−イルー
１２−アセナフト−５−イル−１２−ビフェニル−４−
イル−１２−（４−スチリルフェニル）−１２−Ｃ４−
（３，４−ジメトキシスチリル）フェニル〕−１２−（
４−ｐ−クロロスチリルフェニル）−および２−（２−
スチリルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル
）−８−トリアジンである。

トリハロゲノメチル化合物は、通常、２成分シリコーン
ゴムの量に対して０．１〜３０、好ましくは１〜１０重
量％の量で加える。

本発明の文脈およびノル、「ヘミ−・ラント・テクノロ
ジｍ−デルＱシリコーン（Ｃｈｅ■ｉｅ　ｕｎｄＴｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｌｅ　ｄｅｒ　５ｌｌｌｋｏｎａ）　Ｊ　
　（シリコーンの化学およびテクノロジー）、フエルラ
ーゲ・ヘミ−１９６８、第３３２頁による定義によれば
、高分子量の実質上線状のポリジオロガノシロキサンは
シリコーンゴムと呼ばれる一方、加硫シリコーンゴムな
る名前は架橋または加硫生成物のために使用される。好
適なシリコーンゴムは、末端ＯＨ基を有するポリジアル
キルシロキサン（架橋性ＲＴＶ−２シリコーンゴムの縮
合による）およびアルケニル基を有するポリジアルキル
シロキサン（架橋性ＲＴＶ−２シリコーンゴムへの付加
による）である。２つの種類の混合物の使用も、可能で
ある。好ましくは、ポリジメチルシロキサンジオールが
、使用される。メチル基の２０％までは、他のアルキル
基、ハロゲノアルキル基で置換でき、または非置換また
は置換フェニル基でさえ置換することもできる。

使用するシリコーンゴムは、化学線の照射によってトリ
ハロゲノメチル化合物の存在下で架橋する（通常の架橋
剤は不在であることもできる）。

しかしながら、架橋反応は、架橋補助剤の存在下で高度
に加速される。

好適な架橋用補助剤は、成るシランをベースとするシリ
コーンゴム架橋剤である。５ｉｔ（を有するビニルトリ
アセトキシシラン、テトラエトキシシランおよびオリゴ
マーポリジアルキルシロキサンが、特に好都合である。

一般に、シリコーンゴムの量に対して１〜１００、好ま
しくは１０〜５０重量％の架橋補助剤が、使用される。

層の成分のために使用する溶媒は、芳香族炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素および／またはエステルである。溶液
は、限定量の他の有機溶媒も含有できる。溶液の濃度は
、被覆法および所望の層厚に依存し且つ通常固形分３〜
３０重−％の範囲内である。

シリコーンゴム層は、更に他の添加剤を含有できる。機
械的性質を改良し且つ粘着性および未硬化ゴム層の低温
流れを減少するために、補強充填剤、例えば、高分散シ
リカおよび／または相容性重合体は、被覆溶液に配合で
きる。添加剤は、ポリシロキサンの量の約３０％を超え
るべきではない。その理由は、そうでなければ加硫シリ
コーンゴム層の不粘着性が悪影響されるからである。

層は、化学線を吸収しないか弱くのみ吸収し且つ現像液
によって洗い流されない染料または顔料によって着色で
きる。

層の光感度は、１，３−ジフェニルイソベンゾフラン、
酸素による光重合の抑制を排除することができる物質を
加えることによって増大できる（Ｓ、　　Ｃ，デツカ−
等、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｃｉ、ａ。

Ｅｎｇｇ、２３．　　（１９７９）第１３７頁〕。ジフ
ェニルイソベンゾフランの添加量は、シリコーンゴムの
量に対して０．１〜１０、好ましくは１〜４重量％であ
る。

シリコーン層の厚さは、臨界的ではない。層厚は、少な
くとも基材のすべてのむらのある場所が覆われ且つ硬化
画像が印刷法に十分な機械的安定性を有するようなもの
でなければならない。層厚は、未架橋場所の除去を現像
時に困難にさせ且つブレのある画像を生ずる程厚くては
ならない。−般に、単位面積当たりの層の重量は、１〜
３０ｇ／ｒｄ”、好ましくは２〜Ｌｏｇ／ｒｒ？である
。

未露光未硬化シリコーンゴム層は、しばしば軟質であり
且つ若干粘着性である。フィルム原稿が複写プロセス時
に汚れるようにならないこと、および原稿が容易にスラ
イドできることを保証させるために、層は、不粘着性透
明フィルムで覆う。

第−法は、ローリングによってプラスチック薄膜、例え
ば、ポリエチレンまたはポリエチレンテレフタレートフ
ィルムを適用することからなる。フィルムの厚さは、接
触露光でブした画像の形成を回避することが可能である
程薄くなければならない。

非常に好適なフィルムは、厚さ５〜１５μｍを有する。

画像を現像する前に、現像液に不溶性であるフィルムは
、除去する。

第二法は、シリコーンゴム層を不粘着性重合体薄膜（こ
れは別個の支持体シートのトップ上に配置される）と積
層することからなる。支持体シートは、露光前に除去す
る。不粘着性重合体薄膜、例えば、ポリアミドフィルム
が現像液に可溶性であるならば、現像前に除去するには
及ばない。しかしながら、現像液に不溶性であるフィル
ムは、引くか溶解することによって予め除去しなければ
ならない。水溶性重合体フィルム、例えば、ポリビニル
アルコールフィルムは、現像前に水で容易に洗い流すこ
とができる。不粘着性重合体フィルムの厚さは、有利に
は０．５〜１５μｍである。

更に他の好ましい方法は、このシリコーンゴム層を不粘
着性重合体の溶液で被覆することからなる。溶液を調製
するためには、被覆物を適用した時にシリコーン層を溶
解し去らない溶媒が、使用されなければならない。特に
単純なＣ１〜Ｃ４アルカノールまたはそれらの混合物が
、好適である。

それらは、必要ならば使用する重合体を溶解するために
少量の他の有機溶媒を含有できる。好適な重合体の例は
、ポリアミドおよびポリビニルピロリドンである。溶液
が不粘着性シリコーンゴム層を均一に濡らすことを保証
させるために、少量の湿潤剤、例えば、フルオロ界面活
性剤は、有利には溶液に加える。好ましくは、低い酸素
透過を有する不粘着性重合体が、使用される。酸素は、
露光時にポリシロキサンの架橋を遅延する。不粘着性ト
ップ層の厚さは、０．３〜１０、好ましくは０．５〜３
μｍの範囲内である。

印刷の準備ができた平版印刷版は、フィルム原稿下で露
光し、現像することによって感光材料から得られる。

露光に好適な光源の例は、水銀ランプ、カーボンアーク
ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ネオ
ン管ランプ、レーザー機器、電子ビーム管および他の既
知の光源である。

現像、即ち、印刷版支持体からの層の未硬化部の除去は
、脂肪族、芳香族またはハロゲン化炭化水素、エステル
またはエーテルで実施できる。ケトンおよび／またはア
ルコールとの混合は、しばしば好都合である。有利には
、脂肪族炭化水素とアルコールとの混合物が、使用され
る。

現像液は、基材の露光表面を着色するための着色剤、例
えば、クリスタルバイオレット０．０１〜０．５％を含
有できる。

加硫シリコーンゴムからなる不粘着性非画線部を強化す
るために、印刷版は、追加的に後露光するか、後加熱す
るか、シリコーンゴムの架橋を促進する物質で後処理す
ることができる。ポリジアルキルシロキサンジオールを
含有する層の場合には、例えば、有機スズ化合物、染料
ベース、例えば、クリスタルバイオレットベースまたは
塩基性物質は、後処理のために使用できる。使用できる
有機スズ化合物は、例えば、ジブチルスズジアセテート
、ジブチルスズジラウレートおよびジブチルジメトキシ
スズであり且つ好適な塩基性添加剤は、例えば、尿素、
ヘキサメチレンテトラミンおよびアミン、例えば、トリ
エタノールアミンまたはイソホロンジアミンである。現
像および化学後処理は、有利には同じプロセス工程で実
施することもできる。

硬化反応の機構は、既知ではない。トリハロゲノメチル
化合物の光分解で形成される遊離基または陽子は、シリ
コーンゴムの官能基との架橋反応を生ずると仮定される
。

下記例を参照して、本発明の詳細な説明する。

重量部（ｐｂｗ）は、ｇがｍｌに関係するように容量部
（ｐ　ｂ　ｖ）に関係する。相対量および％は、特に断
らない限り、重量単位である。印刷版を製版し、黄色光
下で現像した。

例１ 電解的に粗面化された陽極処理アルミニウムシートをス
ピニングプレート（１２５ｒｐｍ）によって下記シリコ
ーンゴム溶液で被覆した：トルエン８４ｐｂｗ。

トルエン中のα、ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキ
サンの３３％溶液（２５℃での粘度９．０００〜１５．
０００ｍＰａ）１５ｐｂｗ。

ビニルトリアセトキシシランｌ、Ｑｐｂｗ。

（４−スチリルフェニル）　−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−ｓ−）リアジン０．２ｐｂｗ。

プレートを乾燥キャビネット中で１００℃において１分
間乾燥し、１時間放置し、次いで、スピニングプレート
上で９Ｏｒｐｍにおいて下記ポリアミド溶液で被覆した
： エタノール可溶性ポリアミド（軟化点１１０〜１２０℃
、１６０℃での溶融粘度０．３５〜０．５０Ｐａ）ｌｐ
ｂｗ。

イソプロパツールｇ７ｐｂｖ。

トルエン１Ｏｐｂｖ、 ｎ−ブタノール３ｐｂｖ。

非イオンフルオロ界面活性剤（フッ素化アルキルエステ
ル、酢酸エチル中５０％）０．５ｐｂｖ。

得られた印刷版をポジフィルム原稿下で１２０Ｗネオン
管ランプに４０秒間露光した。

造像的露光に付した版を現像液で湿らした綿ウールパッ
ドで２０秒間拭いた。使用した現像液は、等容量部のイ
ソプロパツールと脂肪族炭化水素混合物（沸点１５９〜
１７９℃）との混合物であった。風乾後、印刷インキを
ゴムローラーによって適用することによって、印刷版を
無水オフセットプリントのために着色した。このことは
、原稿に等しい鋭い画像を与えた。

例２および３ ２−（４−スチリルフェニル）−ビス（トリクロロメチ
ル）−トリアジンの代わりに下記感光性ハロゲン化合物
を使用した以外は、例１を繰り返した： ２−（４−エトキシナフト−１−イル）−４゜６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（例２）および
２−アセナフト−５−イル−４゜６−ビス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン（例３）。このことは、例１
と同様の結果を与える。

例４ ビニルトリアセトキシシランの代わりにテトラエトキシ
シランを使用した以外は、例１を繰り返した。得られた
結果は、例１と同様であった。

例５ トルエンｇ４ｐｂｗ。

例１に記載のポリジメチルシロキサンジオール溶液１５
ｐｂｗ。

ビニルトリアセトキシシラン１．５ｐｂｗ。

例１に記載のトリアジン０．２ｐｂｗ １．３−ジフェニルイソベンゾフラン０．１５ｂｗ からなるシリコーンゴム溶液を電解的に粗面化された陽
極処理アルミニウムプレートにスピン被覆によって１２
５ｒｐｍで適用した。８０℃で１分間乾燥した後、層を
下記溶液で被覆した（９０ｒｐｍで）： 熱可塑性ポリアミド（軟化点１０５〜１１５℃）１．５
ｐｂｗ。

イソプロパツール９５ｐｂｖ。

トルエン４ｐｂｖ。

ｎ−ブタノール１ｐｂｖ。

フルオロ界面活性剤（例１と同様）０．１ｐｂｖ。

トップ層を１００℃で１分間乾燥した。露光を１２０Ｗ
ネオン管ランプ下で１０秒間実施した。

例１と同様に、良好な印刷画像が得られた。

例６ 例１で調製されたシリコーンゴム溶液をわずかに変えた
：１．Ｏｐｂｗの代わりに１，５ｐｂｗのビニルトリア
セトキシシランを使用した。溶液を例１における方法と
同様にアルミニウムプレートに適用した。１００℃で１
分間乾燥した後の単位面積当たりの層の重量は、２．　
８ｇ／ｒ＆であった。

シリコーン層を９０ｒｐｍにおいて下記ポリアミド溶液
でスピン被覆した： 例５に記載のポリアミド１．５ｐｂｗ。

インプロパツール９５ｐｂｖ。

トルエン４ｐｂｖ。

ｎ−ブタノール１ｐｂｖ。

陰イオンフルオロ界面活性剤（例１と同様）０．１ｐｂ
ｖ。

乾燥後（１００℃で１分）、トップ層は、単位面積当た
りの重量１ｇ／ｒ＆を有していた。

印刷版を製版するために、版をポジフィルム試験原稿（
タイプ／ライン／ハーフトーン画像６０ライン／ｃｍ）
上で１２０印の距離で５ｋＷメタルハライドランプに６
０秒間露光し、次いで、脂肪族炭化水素混合物（沸点１
７６〜１８８℃）４ｐｂｖとイソプロパツール１ｐｂｖ
との混合物によって２分間現像した。

湿しユニットが取り外されたオフセット印刷機械におい
て、印刷版は、画像点で印刷インキを迅速に吸収し、鮮
明な良好なプリントを与えた。

２０．０００回の複写後、印刷版は、依然として有意な
変化を示さなかった。

例７ 高分散シリカｌｐｂｗを攪拌機ボールミルによってシリ
コーン溶液に摩砕混入した以外は、例１を繰り返した。

例１と同様に、良好な印刷版が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基材および光硬化性シリコーンゴム層を具備する無
   水平版印刷用ＰＳ印刷版であって、前記シリコーンゴム
   層は室温で架橋できる二成分シリコーンゴムおよび感光
   性トリハロゲノメチル化合物を含有することを特徴とす
   る無水平版印刷用ＰＳ印刷版。 ２、トリハロゲノメチル化合物が、少なくとも１個のト
   リクロロメチル基を含有する化合物である、請求項１に
   記載のＰＳ印刷版。 ３、トリハロゲノメチル化合物が、２−置換４，６−ビ
   ス（トリハロゲノメチル）−ｓ−トリアジンである、請
   求項１または２に記載のＰＳ印刷版。 ４、２位における置換基が、アリール基である、請求項
   ３に記載のＰＳ印刷版。 ５、シリコーンゴムが、末端ヒドロキシル基を有するポ
   リジアルキルシロキサンである、請求項１に記載のＰＳ
   印刷版。 ６、シリコーンゴム層が、架橋補助剤を追加的に含有す
   る、請求項１に記載のＰＳ印刷版。 ７、架橋補助剤が、ビニルトリアセトキシシランまたは
   テトラエトキシシランである、請求項６に記載のＰＳ印
   刷版。 ８、印刷版が、有機重合体からなる透明トップ層を追加
   的に担持する、請求項１に記載のＰＳ印刷版。 ９、有機重合体が、アルコール可溶性ポリアミドである
   、請求項８に記載のＰＳ印刷版。 １０、シリコーンゴム層が、単位面積当たり１〜３０ｇ
   ／ｍ＾２の重量を有する、請求項１に記載のＰＳ印刷版
   。 １１、トップ層が、厚さ０．３〜１０μｍを有する、請
   求項８に記載のＰＳ印刷版。 １２、シリコーンゴム層が、感光性トリハロゲノメチル
   化合物０．１〜３０重量％を含有する、請求項１に記載
   のＰＳ印刷版。