JPH04190358A - 湿し水不要感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は湿し水不要感光性平版印刷版に関し、詳しくは
光重合系ブライマー層を有する湿し水不要感光性平版印
刷版に関する。

［従来の技術］ 従来、平版印刷においては、画線部の親油性と非画線部
の親水性を利用し、水とインキの微妙なバランスにより
印刷を行なう必要があり、かなりの熟練度が必要とされ
る。

すなわち従来の湿し水を必要とする印刷方式では親水性
の支持体上に親油性の感光層が塗設された版材に画像フ
ィルムを通して露光した後現像する事により画像状の親
油部分と非画線部である親水部分を設けて印刷版とする
。印刷にあたってはまず非画線部に水を転移させ次にイ
ンキを転移させる。インキは水が存在する非画線部には
付着せず、画線部のみに付着する。しかしこの方式は、
湿し水とインキの微妙なバランスのコントロールが難し
くインキの乳化をひきおこしたり、湿し水にインキがま
ざったりしてインキ濃度不良や地汚れをひきおこし損紙
の大きな原因となるなど大きな問題点を有していた。

このため湿し水を必要としない平版印刷版の開発が試み
られており、このようなものとして支持体上にプライマ
ー層、感光層、シリコーン層をこの順に設けた構造の湿
し水不要感光性平版印刷版が知られている。

上記の如き湿し水不要感光性平版印刷版においては、プ
ライマー層として、例えば特公昭６Ｌ−５４２１９号、
特開昭６２−１９４２５５号等公報記載のエポキシ樹脂
等の熱硬化型のもの、または特開昭６０−２２９０３１
号公報記載の光架橋等を利用した光硬化型のものが代表
的に挙げられる。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記熱硬化型プライマー層の場合、プラ
イマー層を支持体上に塗布した後加熱硬化するものであ
るため、生産効率が劣り、経済的にも不利である等の欠
点があり、また、光架橋型プライマー層においては、厚
膜にした場合、プライマー硬化のための感度が著しく低
い等の問題が生じるため、これらの点において十分なプ
ライマー層は未だ得られておらず、これらすべてを満足
するプライマー層が望まれていた。

また、上記のようなプライマー層を用いた湿し水不要感
光性平版印刷版においては、通常支持体としてアルミニ
ウム板を用いて塗布した場合、該プライマー層とアルミ
ニウム板の接着性が十分でなく、このため従来はアルミ
ニウム板に種々の活性処理を施したものも用いられてい
た。このような接着性不良は特に印刷版を折り曲げた時
等に顕著に発生するため、これらの改良が望まれていた
。

上記のような接着性を改善するため、ある種のシランカ
ップリング剤を用いることは知られているか、このよう
なシランカップリング剤を用いた湿し水不要感光性平版
印刷版は、特に高温高湿下において保存により画像特性
か劣下するという欠点を有していた。

従って本発明の目的は、上記諸欠点を除いた新規な湿し
水不要感光性平版印刷版を提供することにある。特に本
発明の目的は、ブライマーの光硬化性に優れかつ耐傷性
に優れ、支持体の傷等の影響を極力抑制することができ
、更に経済性に優れた湿し水不要感光性平版印刷版を提
供することにある。また本発明の目的は、アルミニウム
板に活性処理を施すことなく支持体として用いてもプラ
イマー層との接着性に優れ、かつ経時保存性にも優れた
湿し水不要感光性平版印刷版を提供するこりにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は前記課題に鑑みて鋭意研究の結果、本発明
の上記目的は支持体上に該支持体側から少なくともプラ
イマー層、感光層及びシリコーンゴム層をこの順に有す
る湿し水不要感光性平版印刷版において、上記プライマ
ー層が少な＆とも、ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が少な
くとも５℃異なる二種以上のポリマー１、ｂ）エチレン
性不飽和モノマー又はオリゴマー、及びＣ）光重合開始
剤、を含有し、かつ感光層の塗布前に光硬化されたもの
であることを特徴とする湿し水不要感光性平版印刷版を
提供することにより達成されることを見出した。

以下に、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の湿し水不要感光性平版印刷版に用いられるガラ
ス転移温度（Ｔｇ）が少なくとも５℃異なる二種以上の
ポリマーとしては、好ましくはアクリル系樹脂、ウレタ
ン系樹脂、ポリエステル系樹脂が挙げられ、特に好まし
くはアクリル系樹脂か用いられる。このようなアクリル
系樹脂としては例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレ−ｈ、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート又はこれらの共重合体が挙げ
られ、好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタアクリレ
ートとメチルメタアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート等との共重合体が用いられる。

尚、本発明においてはアクリル系化合物とメタクリル系
化合物を併称して［（メタ）アクリル・刊のように記載
する。

本発明においてはＴｇが少なくとも５℃異なる二種以上
のポリマーとしては、二種のポリマーのＴｇが少なくと
も５℃異なるものであればよく、好ましくはＴｇが５〜
３０℃異なる二種以上のポリマーが用いられる。このよ
うなポリマーとしては例えばＴｇの絶対値が一４０〜１
００℃のものを用いることができる。

また、二種以上のポリマーはＴｇが５℃以上異なるもの
であればその構成単位が同一のものでも異なるものでも
よく、その混合比は例えば二種のポリマーの場合重量比
で１：９〜９：１の範囲で使用しうる。

本発明の湿し水不要感光性平版印刷版においては、上記
Ｔｇが少なくとも５℃異なる二種以上のポリマーはポリ
マー全体としてプライマー層中に好ましくは４０〜９９
重量％の範囲で含有されうる。

また、本発明に用いられるエチレン性不飽和モノマー又
はオリゴマーとしては、常圧下の沸点が１００℃以上で
２個以上の重合可能な末端エチレン基を含有する化合物
であり、公知の種々のものが使用できる。例えば、不飽
和カルボン酸、不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキ
シ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多
価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、
芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物
とのエステル化反応により得られるエステル等が挙げら
れ、具体的には、特開昭５９−７１０４８号公報に記載
されており、例えばジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ヒドロ
キノンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリアク
リレート、２．２′　−ビス（４−アクリロキシ−ジェ
トキシフェニル）プロパン等が挙げられる。

その他には、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘ
キサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）
アクリルアミド類、あるいはビニルウレタン化合物やエ
ポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることかできる。

本発明における上記エチレン性不飽和モノマー又はオリ
ゴマーのプライマー層中における■は１０〜９０重量％
であり、好ましくは２０〜８０重量％である。

又、光重合開始剤としては、従来公知のものが使用でき
、例えばベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベ
ンゾフェノン、アントラキノン、ベンジル、ミヒラーズ
ケトン、ヒイミダゾールとミヒラーズケトンとの複合体
系等いずれも好適に用いることができる。

上記光重合開始剤のプライマー層中の量は０１〜２０重
量％、好ましくは０２〜１０重量％である。

本発明の湿し水不要感光性平版印刷版においては、プラ
イマー層には更に、アミノ基またはエポキシ基含有シラ
ンカップリング剤を含有することができる。

本発明においては、具体的には以下のシランカップリン
グ剤等が用いられる。

（１）アミノ基含有シランカップリング剤Ｈ，Ｎ（ＣＨ
２）ＪＨ（ＣＨｚ）ｓＳｉ（ＯＣＨｓ）ａ　　　（ＴＳ
Ｌ−８３４０）ＮＨ［（ＣＨ２）ｓＳｉ（ＯＣＨｓ）ｓ
コ２　　　　　　　　　　　（ＴＳＬ−８２０８）Ｈ２
ＮＣＨｔＣＨＪ［（ＣＨｉ）ｓｓｉ（ＯＣＨｓ）ａ］２
（ＴＳＬ−８２１４）Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）ｓｓｉ（ＯＣＪ
ｓ）ｓ　　　　　　　（ＴＳＬ−８３３１）（２）エポ
キシ基含有シランカップリング剤ハ （ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨｉ）Ｊ（ＣＨｚ）３ｓｉ（ＯＣＨ
ｓ）３（ＴＳＬ−８２２３）ＣＨ２−ＣＩＩＣＨＪ［（
ＣＨ２）ａｓｉ（ＯＣＨｓ）ａ］ｚ　　（ＴＳＬ−８２
２８）上記のアミノ基又はエポキシ基含有シランカップ
リング剤はプライマー層に好ましくは０１〜３０重毒％
含有され、さらに好ましくは０５〜２０重量％含有され
る。

本発明においてはプライマー層には上記成分に加えて必
要に応じて他の充填剤あるいはハレーション防止剤、染
料、顔料等の着色剤、塗布性改良剤、可塑剤、安定剤、
感脂化剤等を１０重量％を越えない範囲で含んでも良い
。また、通常ブライマー層に用いられる従来公知の種々
のポリマー、例えばポリアミド、ポリウレタン等を併用
することも可能である。

上記プライマー層に含むことのできる染料としては、例
えばビクトリアピュアーブルーＢＯＨ。

オイルブルー＃６０３、オイルピンク＃３１２、パテン
トピュアブルー、クリスタルバイオレット、ロイコクリ
スタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバ
イオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ１ベイシ
ックフクシン、マラカイトグリーン、ロイコマラカイト
グリーン、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド
、キシレノールブルー、ローダミンＢ１オーラミン、４
−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シ
アノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に
代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系
、オキサジン系、キサンチン系、イミノナフトキノン系
、アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が挙げら
れる。

塗布性向上剤としては、アルキルエーテル類（例えばエ
チルセルロース、メチルセルロース）、フッ素系界面活
性剤類や、ノニオン系界面活性剤（例えば、［プルロニ
ックＬ−６４Ｊ　　（層重化社製）、　　ｒＦＣ−４３
０Ｊ　　（住人３Ｍ製））等が挙げられる。

塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤として
は、例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコール、
クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブ
チル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン
酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチ
ル、オレイン酸テトラヒドラフルフリル、アクリル酸ま
たはメタクリル酸のオリゴマー等が挙げられる。

また、画像の印刷インキ着肉性を高めるために、疎水性
基を有する各種添加剤、例えばｐ−オクチルフェノール
・ホルマリンノボラック樹脂、ｐ　−ｔ−ブチルフェノ
ール・ホルマリンノボラック樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェ
ノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変性ノボラック
樹脂等の変性ノボラック樹脂、また、更にこれら変性ノ
ボラック樹脂の０−ナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステル（ＯＨ基のエステル化率２０〜７０モル％）を添
加して用いることができる。

上記ブライマー組成物は、顔料が含有されているような
場合、必要に応じて適当な有機溶剤で公知の分散方法（
ＳＧＩ、ホモジナイザー等）で分散後、濾過される。そ
の分散液を支持体上に塗布・乾燥した後、光硬化させる
事により本発明のプライマー層が形成される。

光硬化は、水銀灯、キセノンランプ、自然光等の公知の
光源を用い、プライマー層が硬化するに充分な露光量（
通常、例えば５０ｍＪ／ｃｒｒ？〜５Ｊ／ｃｒｒｒの範
囲）で露光する事によって行なうことができる。

また上記硬化は少なくとも感光層の塗布が終了する前進
に行なうことが望ましく、塗布直後がより好ましい。

本発明においてはプライマー層の厚さは１ｍｇ／ｄｎ（
〜５００ｍｇ／ｄｒｒｆであることが好ましく、より好
ましくは３　ｍｇ／ｄｒｒｒ　〜３００ｍｇ／ｄｒｒｆ
である。

本発明においては、前記プライマー層の上に感光層が設
けられるが本発明に使用される感光層としては、露光の
前後で現像液に対する溶解性に変化を生じるものであれ
ばいかなるものでも可能である。

具体的には、例えば、０−キノンジアジド化合物、０−
ニトロベンジルカルビノールエステル化合物等を含む光
不溶化型感光層、ジアゾ化合物、付加重合性ビニル基を
有する化合物等を含む光不溶化型感光層が挙げられる。

前述の０−キノンジアジド化合物は、少なくとも１つの
０−キノンジアジド基、好ましくは〇−ベンゾキノンジ
アジド基または０−ナフトキノンジアジド基を有する化
合物であって、種々の構造の公知の化合物、例えばジエ
イ・コサー著「ライＩ・センシティプシステムズ」　（
ジョン・ウイリイ・アンド・サムズ社　１９６５年発行
）第３３９頁〜第３５３頁に詳細に記載されている化合
物を包含する。

例えば、種々のヒドロキシル化合物とベンゾキノン−１
，２−ジアジドスルホン酸、ナフトキノン−１，２−ジ
アジドスルホン酸等とのエステルが挙げられる。用いら
れるヒドロキシル化合物としては、フェノール、クレゾ
ール及びピロガロール等のフェノール類とホルムアルデ
ヒド、ベンズアル゛デヒド及びアセトン等のカルボニル
基含有化合物との縮合樹脂、特に、酸性触媒存在下での
縮合により得られる樹脂が挙げられる。

ジアゾ化合物を含む感光層としては、特開平１−１０４
２８６号公報に示される、ジアゾ樹脂と水酸基を有する
（メタ）アクリル酸エステル又はアミド含有ポリマーを
必須成分とする威光層が好ましい。

このような感光層の場合、ジアゾ樹脂の感光層中に占め
る割合は１〜９０重量％が好ましく、更に好ましくは３
〜６０重量％である。

又、付加重合性ビニル基を有する化合物としては、常圧
下の沸点が１００℃以上で２個以上の重合可能な末端エ
チレン基を有する化合物、例えば、不飽和カルボン酸、
不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物とのエ
ステル、不飽和カルボン酸と芳香族ポリヒドロキシ化合
物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及
び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒド
ロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化
反応により得られるエステル等が挙げられ、具体的には
、特開昭５９−７１０４８号公報等に記載されている。

本発明においては以上あげた感光層すべて使用できるが
、プライマー層への接着性の点でジアゾ樹脂を含む感光
層が好ましい。

また、本発明において感光層には、以上に説明した各素
材の他に必要に応じて更に染料や顔料あるいは公知の露
光可視画剤、塗布性向上剤等を添加し、現像可視画性、
露光可視画性及び塗布性を向上させる事ができる。

また、本発明においては感光層中に水酸基含有ポリマー
を含有することが好ましい。このような水酸基含有ポリ
マーとしては前記の如きプライマー層に用いられたもの
と同様のものが使用できる。

感光層の膜厚は０．１ｍｇ／ｄｒｒ？　〜３０ｍｇ／　
ｄｒｒｒが好ましく、０．５ｍｇ／ｄｍ’　〜ｆＯｍｇ
／ｄｒｎ’がより好ましい。

本発明においては上記感光層上に更にシリコーンゴム層
が設けられるが、該シリコーンゴム層に用いられるシリ
コーンゴムとしては、線状あるいはある程度架橋したオ
ルガノポリシロキサンが好ましい。該オルガノポリシロ
キサンは、分子量が通常子ないし数十刃のものであり、
常温では液体ないしはワックスまたは餅状に適度に架橋
されたものである。該オルガノポリシロキサンは架橋の
方法により縮合型と付加型に分けられる。

縮合型は縮合反応によって架橋が行なわれるもので反応
によって水、アルコール、有機酸などが放出される。特
に有用な縮合型のシリコーンゴムとしては、両末端ある
いは主鎖の１部に水酸基を有する線状オルガノポリシロ
キサンとシリコーン架橋剤の混合物か、水酸基にシリコ
ーン架橋剤を反応させたものが挙げられ、いずれも縮合
触媒を加λた方が架橋速度の点で有利である。

上記オルガノポリシロキサンは主鎖に下記の繰り返し単
位を有する。

式中、Ｒ１及びＲ２は各々シアノ基、ハロゲン原子、水
酸基等の置換基を有していてもよいアルキル、アリール
、アルケニルまたはその組み合わせでありメチル基、フ
ェニル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基が好まし
く、特にメチル基が好ましい。

上記シリコーン架橋剤としては、 または−ＯＨ（式中、ＲとＲ′はアルキル基である）で
表わされる官能基を持つ、いわゆる脱酢酸型、脱オキシ
ム型、脱アルコール型、脱アミノ型、脱水型などの縮合
型シリコーン架橋剤が挙げられる。このような架橋剤の
例としては、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセ
トキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、フェニル
トリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、
ジエチルジアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリス（ア
セトンオキシム）シラン、メチルトリ　（Ｎ−メチル、
Ｎ−アセチルアミノ）シラン、ビニルトリ　（メチルエ
チルケトオキシム）シラン、メチルトリ（メチルエチル
ケトオキシム）シランまたはそのオリゴマー、イソシア
ヌレート基を有する反応性シラン化合物などを挙げるこ
とができる。

これらの架橋剤はいずれもオルガノポリシロキサン１０
０重量部に対して０．５〜３０重量部の範囲とするのが
よい。

前記縮合触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブ
チル錫アセテート、ジブチル鎮マレエート等があげられ
る。

付加型とは、本体中に不飽和基、例えばビニル基（−、
ＣＨ＝ＣＨ２）に架橋剤中の水素基が付加して架橋する
ようなものを言う。

具体的にはビニル基含有オルガノポリシロキサン、水素
化オルガノポリシロキサン等に白金系触媒（例えば塩化
白金酸）等を混合させたものが挙げられる。

該オルガノポリシロキサンは主鎖に前記縮合型と同様の
繰り返し単位を有する。

本発明におけるシリコーンゴム層には、縮合型及び付加
型シリコーンゴムのいずれかあるいは両方用いる事が可
能である。

また１つのオルガノポリシロキサンの中に水酸基、不飽
和基等を有する縮合かつ付加型のものを使用する事も可
能である。

本発明に係るシリコーンゴムとして入手しうる市販品の
内、好ましい例としては、信越■製「ＫＳ−７０５ＦＪ
　　、　　　ｒＫＥ−４１コ　、　　　ｒＫＥ−４２Ｊ
、　　　ｒＫＥ−４４Ｊ、東芝シリコーン（製）　　ｒ
ＹＥ５５０５Ｊ。

ｒＹ　Ｆ　３０５７Ｊ　、東しシリコーン（製）ｒＳＨ
−７８１Ｊ　、　　ｒＰＲＸ−３０５Ｊ　、　　ｒｓＨ
−２３７Ｊ等の縮合型シリコーンゴム及び信越■製ｒＫ
　Ｓ　−８３７Ｊ　。

ｒＫＥ−１０３Ｊ　、　　ｒＫＥ−１０６Ｊ　、　　ｒ
ＫＥ−１３００Ｊ。

東芝シリコーン（製）　　「ＴＳＥ−３０３２Ｊ、ｒＲ
ＴＵ−ＢＪ　、東しシリコーン（製）　　ｒ　Ｓ　Ｈ−
９５５５Ｊ等の付加型シリコーンゴムがあげられる。

また、シリコーンゴムの強度を向上させる目的で、シリ
カ、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの無機質充填剤
を添加しても良く、特にシリカは好ましく用いられる。

このような充填剤としては分散性あるいは分散安定性の
点から平均粒子径５００ｎｍ以下のものが好ましい。

本発明においてシリコーンゴム層の膜厚は、画質及び現
像性の点からは薄い程好ましく、耐刷性、印刷汚れ等の
点からは逆にある程度の厚さを必要とするため、一般に
は３ｍｇ／ｄボ〜５０ｍｇ／ｄｒｒｆが好ましく、５ｍ
ｇ／ｄイ〜３０ｍｇ／ｄポがより好ましい。

更に本発明の湿し水不要感光性平版印刷版はシリコーン
ゴム層の上に保護層を設けても良く、該保護層を設ける
方法として特公昭６１−６１４号に記載のポリプロピレ
ンフィルム等をラミネートする方法や特開昭６１−２７
５４５号に記載の高分子重合体を塗布する方法等が知ら
れている。

本発明において用いられる基板としては、通常の平版印
刷機にセットできるたわみ性を有し、印刷時にかかる荷
重に耐えうるちのであればいかなるものも用いることが
でき、層構成も含めて特に制限されない。例えば、コー
ト紙などの紙類、アルミニウム板などの金属板、あるい
は、ポリエチレンテレフタレートなどのプラスチックフ
ィルムを例として挙げることができるが、アルミニウム
板、又は、アルミニウム箔と他の複合材が好ましく、耐
刷性の点から、アルミニウム板が特に好ましい。

本発明においては、上述の如く作製した感光性平版印刷
版を像様露光した後、現像液で現像して感光層を溶解し
、その上のシリコーンゴム層と共に除去した結果プライ
マー層が画像部として露出し、湿し水不要平版印刷版が
形成される。

この場合、現像時あるいは現像後に染料により画像部を
染色することが好ましい。

このような染色には水を主成分として、染料を必須成分
として含む染色液が用いられる。

好ましい染料としては、具体的には以下のような酸性染
料又は塩基性染料が挙げられる。

酸性染料としては、ニトロ染料、例えばナフトール・イ
エロー（Ｃ，１，アシッド・イエロー１）、モノアゾ染
料、例えばファースト・レッドＡ　（ＣＩアシッド・レ
ッド８８）、ジスアゾ染料、例えばナフトール・ブルー
ブラック（Ｃ，１，アシッド・ブラック１）、ニトロソ
染料、例えばナフトール・グリーンＢ　（Ｃ，！アシッ
ド・グリーン１）、トリフェニルメタン染料、例えばパ
テント・ブルー（Ｃ，Ｉ　、アシッド・ブルー３）、ブ
リリアント・ミリング・グリーンＢ　（Ｃ，Ｉアシッド
・グリーン９）、キサンチン染料、例えばスルホ・ロー
ダミナＢ　（Ｃ，１，アシッド・レッド５２）、アント
ラキノン染料、例えばアリザリン・デイレクト°ブルー
Ａ２Ｇ（Ｃ，Ｉアシッド・ブルー４０）、アジン染料、
例えばウールファースト・ブルーＧＬ　（Ｃ，１，アシ
ッド・ブルー１０２）　、キノリン染料、例えばキノリ
ン・イエロー（ｃ、ｒ、アシッド・イエロー３）等が挙
げられ、好ましい塩基性染料としては、具体的には、以
下のものが挙げられる。

ジフェニルメタン染料、例えばオーラミンＯ（Ｃ，Ｉベ
ーシック・イエロー２）、トリフェニルメタン染料、例
えばマゼンタ（Ｃ，１，ベーシック・バイオレット１４
）、メチル・バイオレット（Ｃ，１ベーシツク・バイオ
レット１）、マラカイト・グリーン（Ｃ，１，ベーシッ
ク・グリーン４）、チアゾール染料、例えばチオフラビ
ンＴ　（Ｃ，Ｉベーシック・イエロー１）、キサンチン
染料、例えばローダミンＢ　（Ｃ，１，ベーシック・バ
イオレット１０）、オキザジン染料、例えばニール・ブ
ルーＢＸ（ＣＩベーシック・ブルー１２）、チアジン染
料、例えばメチレン・ブルーＢ　（Ｃ，１，ベーシック
・ブルー９）、アジン染料、例えばサフラニンＴ　（Ｃ
，１，ベーシック・レッド２）、アゾ染料、例えばビス
マーク・ブラウンＧ　（Ｃ，！ベーシック・ブラウン１
）、インドシアニン染料、例えばアストラフラキシンＦ
Ｆ（Ｃ，１，ベーシック・レッド１２）等。本発明にお
いては、特にトリフェニルメタン系染料が好ましく用い
られる。これらの染料は、水溶液で用いられ、その濃度
は０．１ｇ／ｆｆｉ〜１０ｇ／ρが好ましい。

本発明では、これらの染料水溶液を用いて染色する場合
、その濃度はｌＯ℃〜５０℃である。また染色方法は、
現像後の印刷版を染色液へ浸漬するか、または該印刷版
上に染料水溶液を塗布もしくはシャワー散布することに
より行われる。この染料水溶液には必要に応じて染色助
剤を添加することができる。

染色助剤としては、ブライマー層を染色しやすくするた
め、水溶性の有機溶剤や界面活性剤等が用いられる。

有機溶剤としては、エタノール、ツルフィツト、ベンジ
ルアルコール等が好ましく用いられ、界面活性剤として
はノニオン系が発泡性の点で好ましい。

露光に用いられる光源としては、１８０ｎｍ以上の紫外
線、可視光線を含む汎用の光源ならばどのようなもので
も良いが、特にカーボンアーク灯、水銀灯、キセノンラ
ンプ、メタルハライドランプ、ストロボ等がよい。

現像処理に用いられる現像液としては、水に下記の極性
溶媒、アミン類等のアルカリ化合物、界面活性剤、脂肪
族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、「アイソパーＥ、
Ｈ，ＧＪ　　（エッソ化学製脂肪族炭化水素類の商品名
）あるいはガソリン、灯油など）、芳香族炭化水素類（
トルエン、キシレンなど）あるいはハロゲン化炭化水素
類（トリクレンなど）を必要に応じて添加したものであ
る。

１１症葬 アルコール類（メタノール、エタノール、β−アニリノ
エタノール、プロピレングリコールなど）エーテル類（
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、メチルカルピトール、エチルカルピトール、ブチル
カルピトール、ジオキサンなど） ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）エステ
ル類（酢酸エチル、メチルセロソルブアセテート、セロ
ソルブアセテート、カルピトールアセテートなど） 現像は、例えば上記のような現像液を含む現像用パッド
でこすったり、現像液を版面に注いだ後に現像ブラシで
こするなど、公知の種々の方法で行なうことができる。

［実施例］ 以下本発明を実施例により更に詳述するが本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。

（ジアゾ樹脂−１の合成） ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩１４．５ｇを水冷下
で４０．９ｇの濃硫酸に溶解した。この反応液に１．０
ｇのバラホルムアルデヒドを反応温度が１０℃を越えな
いようにゆっ（り滴下した。その後、２時間水冷下にて
攪拌を続けた。この反応混合物を水冷下、５００ｍｆｌ
のエタノールに滴下し、生じた沈殿を濾過した。エタノ
ールで洗浄後、この沈殿物を１００ｍ１の純水に溶解し
、この液に６，８ｇの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液
を加えた。生じた沈殿を濾過した後、エタノールで洗浄
し、これをｆ５０Ｊの純水に溶解した。この液に、８ｇ
のへキサフルオロリン酸アンモニウムを溶解した冷濃厚
水溶液を加えた。生じた沈殿を濾取し水洗した後、３０
℃で一昼夜乾燥してジアゾ樹脂−１を得た。

β−ナフトールとのカップリング物をＧＰＣ法で測定し
た該ジアゾ樹脂のスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ
）は１５００、数平均分子量は５００であった。

実施例′１ 厚さ０．２４ｍｍの、通常の方法で脱脂したスムーズア
ルミニウム板上に、下記プライマー層組成物をポワラー
により６０℃で塗布し、１００℃で２分乾燥させプライ
マー層を設けた。乾燥膜厚は、１３０ｍｇ／ｄイてあっ
た。

尚、ブライマー層組成物の分散は、高圧バルブホモジナ
イザーによって行なった。

（ブライマー層組成物） （１）バインダー樹脂（表１参照）１００部（２）ペン
タエリスリトール・トリアクリレート６０部 （３）　ＤＡ−３１４（ナガセ化成■）２０部（４）Ｄ
ＥＴＸ ３部 （５）ＥＰＡ ３部 （６）ＫＥＴ−ＹＥＬＬＯＷ４０２ （大日本インキ■製　１１部色顔料）　　　８部（７）
酸化亜鉛（平均粒径：０１２μ）　　　２０部（８）シ
ランカップリング剤　　（表−１参照）（９）乳酸メチ
ル　　　　　　　　　　　６００部塗布乾燥後、ユニキ
ュア（ウシオ電機■製）−１６０Ｗ、４ｍ／分で露光を
行なった。

次に上記プライマー層上に下記の感光性組成物を塗布し
、８０℃で２分間乾燥して厚さ０．３μｍの感光層を形
成した。

（感光性組成物） （１）ジアゾ樹脂−１１００部 （２）２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、メタクリル
酸のモル比４０／　５５１５の共重合＃ｒＪＪ脂（Ｍｗ
＝４．２Ｘ　１０’）１００部 （３）オレンジ■　　　　　　　　　　　８部（４）乳
酸メチル　　　　　　　　　　　９００部次いで上記感
光層上に下記シリコーンゴム組成物を厚さ２．０ｇ／ｒ
ｒｒになるように塗布し、１００℃で４分間乾燥した。

（シリコーンゴム層組成物） （１）両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン
（分子ｆｆ１５２，０００）　　　　　　１００部（２
）下記反応性シラン化合物 （３）ジブチル錫ジラウレート０．８部（４）アイソパ
ーＥ（エッソ化学製）９００部次に、上記シリコーンゴ
ム層上に厚さ６μのポリプロピレンフィルムをラミネー
トし、湿し水不要感光性平版印刷版試料１〜７を得た。

得られた試料の各々について下記のような方法で耐傷性
、接着性及び画質を測定した。結果を表１に示す。

耐傷性：試料を下記条件で全面露光・現像した後版面（
非画線部）に、新東科学■製連続加重式引掻強度試験機
Ｔｙｐｅ−ＨＥＩＣＯＮ１８により直径０．２ｍｍのサ
ファイア針を用いて傷をつけ、傷がつかない最大荷重を
耐傷性とする。

接着性：試料を下記条件で全面露光・現像した。

得られた版を９０°折り曲げ、基板との接着性を視見で
判断した（５段階評価）。

５：変化なし〜１：折れ曲り部分が完全に剥離 画質：試料上に１７５　／ｌ　／　１ｎｃｈの網点チャ
ートをのせ、露光、現像、染色した後、その再現性を目
視で判断した。

また、各試料の上面にポジフィルムを真空密着させた後
、光源としてメタルハライドランプを用いて４００ｍＪ
／ｃｒｒｒ露光し、次いで、下記の現像液−１に１分間
浸漬した後、版材料の表面を現像液を染み込ませたパッ
ドで擦ることにより、未露光部分のシリコーンゴム層と
感光層を除去し印刷版を得た。

（現像液−１） β−アニリノエタノール　　　　　　　　０．５部プロ
ピレングリコール　　　　　　　　　１．０部ｐ　−ｔ
ｅｒｔ−ブチル安息香酸　　　　　　１０部水酸化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　１．０部ポリオキシエチ
レンラウリルエーテル　０．１部亜硫酸カリウム　　　
　　　　　　　　　２．０部メタケイ酸カリウム　　　
　　　　　　　３．０部水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　９１部更に、上記印刷版の各
々につき下記組成の染色液を含む布で版上を軽くこすっ
た後、水洗することにより染色を行ない、現像可視画像
を得た。

（染色液） ツルフィツト （クラレイソブレン化学■製　溶剤）２０部レしドール
Ｔ　Ｗ　−０１２０ （花王■製　界面活性剤）０．５部 ベンジルアルコール　　　　　　　　　　５．０部ビク
トリアピュアブルーＢＯＨ１，０部水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部ｍｌ、バ
インダー樹脂 アクリル−１ ＨＥＭＡ／ＭＭＡ＝４５１５５．Ｍｗ＝４．５Ｘ１０’
。

Ｔ　ｇ＝　５８℃ アクリル−２ ＨＥＭＡ／ＭＭＡ＝３４７６６、Ｍｗ＝４．３Ｘ１０’
。

Ｔ　ｇ＝　４８℃ アクリル−３ ）−Ｉ　Ｅ　Ｍ’Ａ／ＭＭＡ／Ｂ　Ａ　＝５０／４０／
１０゜Ｍｗ＝　４．２Ｘ　１０’、　　Ｔ　ｇ＝　４６
℃アクリル−４ ＨＥＭＡ／ＭＭＡ／ＥＡ＝５０／１５／３５゜Ｍｗ＝４
．０Ｘ１０’、Ｔｇ＝３６℃ アクリル−５ ＨＥＭＡ／ＭＭＡ＝４２１５８．Ｍｗ＝４．５Ｘ１０’
。

Ｔｇ＝５５℃ 表１より明らかなように、Ｔｇが５６部以上異なる二種
のポリマーを併用した本発明の試料は、いずれも接着性
、画質の経時保存性及び耐傷性のすべてにおいて優れて
いる。

実施例２ 実施例１の試料Ｎｏ、１の作製においてプライマー層の
バインダー樹脂を東洋紡製ポリエステルウレタンｒ　Ｕ
　Ｒ−８３００Ｊ　　（Ｔ　ｇ＝　２０℃）、ｒＵＲ−
８７００Ｊ　　（−２０℃）各５０部にかえた以外は同
様にして湿し水不要感光性平版印刷版試料を得た。　得
られた試料を実施例１と同様に評価したところ、画質、
接着性、耐傷性いずれも良好であった。

［発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明により、アルミニウ
ム板に活性処理を施すことなく支持体として用いてもプ
ライマー層との接着性に優れ、かつ経時保存性にも優れ
た湿し水不要感光性平版印刷版を提供することができる
。また、プライマーの光硬化性に優れ、かつ耐傷性に優
れた湿し水不要感光性平版印刷版を提供することができ
る。

特許出願人　三菱化成株式会社（他１名）代　理　人　
弁理士　市之瀬　宮夫 １胃、１．．．−： Ｊ：・−に

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に該支持体側から少なくともプライマー層、感
   光層及びシリコーンゴム層をこの順に有する湿し水不要
   感光性平版印刷版において、上記プライマー層が少なく
   とも、ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が少なくとも５℃異
   なる二種以上のポリマー、ｂ）エチレン性不飽和モノマ
   ー又はオリゴマー、及びｃ）光重合開始剤、を含有し、
   かつ感光層の塗布前に光硬化されたものであることを特
   徴とする湿し水不要感光性平版印刷版。