JPH02247188A - 新規なポリシラン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 意１」ぼり月」矩顆 本発明は、新規なポリシラン化合物に関し、詳しくは、
インドリル置換ポリシラン化合物に関する。かかるポリ
シラン化合物は、例えば、気相重合法によるシリコン薄
膜の製造原料や、或いは光デイスク用色素材料の原料と
して有用である。

従米夏狡森 従来、種々の有機ケイ素化合物が知られているが、しか
し、有機炭素化合物に比べれば、その研究は未だ十分に
は進んでいない。例えば、従来、ケイ素原子上にアルキ
ル基、フェニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の置
換基を有する有機ケイ素化合物は種々知られているもの
の、ケイ素原子かへテロ環にて置換されているポリシラ
ン化合物は、殆ど、知られておらず、勿論、その製造に
ついては、何らその手法が確立されていない。

が　　しようとする 本発明は、ケイ素原子上にペテロ環を置換基として有す
る新規なポリシラン化合物、特に、インドリル置換ポリ
シラン化合物を提供することを目的とする。

扉ｌ］」靴七【支（へｑ手段 本発明によるポリシラン化合物は、−数式（式中、Ｒ１
、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立にアルキル基、アリー
ル基又はアラルキル基を示し、ｎは２以上の整数を示す
。） 表わされることを特徴とする。

上記−数式（１）において、Ｒ′、Ｒ２及びＲ３は、好
ましくは、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１３の
アラルキル基を示し、具体例としては、アルキル基とし
ては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ア
ミル、ヘキシル、オクチル、ドデシル基等を、アリール
基としては、例えば、フェニル、トリル、メトキシフェ
ニル基等を、また、アラルキル基としては、例えば、ベ
ンジル、フェネチル、ｐ−メチルヘンシル基等を挙げる
ことができる。

従って、本発明による好ましいポリシラン化合物の具体
例として、例えば、１，２−ジ［２−（１メチルインド
リル））−ＬＬ２．２−テトラメチルジシランや、１．
４−ジ（２−（１−メチルインドリル）　）　−ＬＬ２
，２，３．３．４．４−オクタフェニルテトラシラン等
を挙げることができる。

本発明によるかかる新規なポリシラン化合物は、不活性
雰囲気下に一般式 （式中、Ｒ１は前記と同じである。） で表わされるＮ−置換インドールにアルキルリチウム、
アリールリチウム又はアラルキルリチウムを反応させ、
次いで、−数式 ％式％） （式中、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、前記と同じであり、Ｘは
ハロゲン原子を示す。） で表わされるα、ω−ジハロポリシランを反応させるこ
とによって得ることができる。

上記−数式（ＩＩ）で表わされるＮ−置換インドールに
おいて、１１７１は前記と同じであり、従って、Ｎ−置
換インドールとしては、例えば、Ｎ−メチルインドール
やＮ−フェニルインドール等を挙げることができる。更
に、Ｎ−置換インドールは、ベンゼン環上に前記したよ
うなアルキル基、アリール基又はアラルキル基等を置換
基として有していてもよい。

また、前記アルキルリチウムとしては、例えば、メチル
リチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イ
ソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブ
チルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、アミルリチウム、
ヘキシルリチウム等を挙げることができる。アリールリ
チウムとしては、例えば、フェニルリチウム、トリルリ
チウム、メトキシフェニルリチウム等を挙げることがで
きる。

また、アラルキルリチウムとしては、例えば、ベンジル
リチウム、フェネチルリチウム、ｐ−メチルベンジルリ
チウム等を挙げることができる。かかる有機リチウムの
なかでは、特に、ｔ−ブチルリチウムが好ましく用いら
れる。

上記反応は、不活性雰囲気下に、通常、溶剤中にて行な
われる。溶剤としては、前記したような有機リチウム化
合物に不活性な溶剤であれば、特に、限定されるもので
はないが、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタ
ン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶
剤、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン
、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、又はこれら
の混合溶剤が好ましく用いられる。また、前記有機リチ
ウムも、通常、これらと同じ不活性溶剤中にて調製され
、かかる溶液として用いられる。不活性雰囲気としては
、通常、窒素、アルゴン等が好適である。

前記Ｎ置換インドールに前記したような有機リチウムを
反応させることによって、−ｉ式（■）（ＴＶ） （式中、Ｒ１は前記と同じである。） で表わされるリチウム化Ｎ置換インドール化合物を得る
。しかし、通常は、かかるリチウム化Ｎ置換インドール
化合物を単離することなく、これを含む反応混合物に前
記−数式（ＩＩＩ）で表わされるα、ω〜ジハロポリシ
ランを反応させることによって、本発明によるインドリ
ル置換ポリシラン化合物を得ることができる。

前記−数式（ＩＩＩ）で表わされるα、ω−ジハロポリ
シランにおいて、Ｒ２及びＲ３は、好ましくは、それぞ
れ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１
２のアリール基又は炭素数７〜１３のアラルキル基を示
し、前述したと同様に、アルキル基としては、例えば、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、５ｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、ヘキシル
、オクチル、ドデシル基等を、アリール基としては、例
えば、フェニル、トリル、メトキシフェニル基等を、ま
た、アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネ
チル、ｐ−メチルベンジル基等を挙げることができる。

また、Ｘはハロゲン原子を示し、例えば、塩素、臭素又
はヨウ素であり、特に、塩素が好ましい。

ｎは、２以上の整数を示し、好まし７くは、２〜６の整
数である。

従って、本発明の方法においては、α、ω−ジハロポリ
シランとして、例えば、１，２−ジクロロＬＬ２．２−
テトラメチルジシラン、■、４−ジクロロー１．１，２
，２，３，３，４．４−オクタフェニルテトラシラン等
が好ましく用いられる。

前記Ｎ−［換インドールと有機リチウムとの反応におい
て、有機リチウムは、Ｎ−置換インド−ル１モルに対し
て、通常、１〜１．２モルの範囲で用いられる。また、
α、ω−ジハロポリシランは、Ｎ−置換インドール１モ
ルに対して、通常、０．５〜０．６モルの範囲で用いら
れる。

反応温度や反応時間等は、特に、限定されるものではな
いが、例えば、Ｎ置換インドールと有機リチウムとの反
応においては、Ｎ置換インドール溶液に有機リチウム溶
液を、通常、−１００°Ｃから２５“Ｃ１好ましくは、
−８０°Ｃから一３０°Ｃの範囲の温度にて加えた後、
−３０°Ｃから８０°Ｃ１好ましくは、０〜４０°Ｃの
範囲の温度にて、通常、数分乃至約１０時間、好ましく
は３０分間乃至２時間攪拌し、かくして、リチウム化Ｎ
置換インドールを生成させる。

次いで、このリチウム化Ｎ置換インドールとα。

ω−ジハロポリシランとの反応においては、リチウム化
Ｎ置換インドールを含む反応混合物にαω−ジハロポリ
シランを、通常、−１００°Ｃから８０”Ｃ１好ましく
は、−８０”Ｃから３０°Ｃの範囲の温度にて加えた後
、−３０°Ｃから８０°Ｃ１好ましくは、０〜５０°Ｃ
の範囲の温度にて、通常、３０分間乃至約４０時間、好
ましくは１時間乃至２０時間攪拌下に反応させる。

反応終了後、反応混合物から溶剤を減圧下に留去し、得
られた残渣を適宜の溶剤から再結晶し、或いは減圧蒸留
すれば、目的とするインドリル置換ポリシラン化合物を
得ることができる。再結晶溶剤としては、例えば、芳香
族炭化水素、脂肪族炭化水素又はこれらの混合溶剤が好
適である。

本発明の方法によれば、前記Ｎ−置換インドールやα、
ω−ジハロポリシランに対応して、例えば、１．２−ジ
［’２−（１−メチルインドリル）　）　−ＬＬ２．２
−テトラメチルジシランや、１，４−ジ〔２（１−メチ
ルインドリル）　Ｅ　−ＬＬ２，２，３，３，４Ａ−オ
クタフェニルテトラシラン等を得ることができる。

光尻■殊来 本発明によれば、新規なポリシラン化合物であるインド
リル置換ポリシラン化合物が提供される。

かかるポリシラン化合物は、Ｎ−置換インドールに有機
リチウムを反応させ、次いで、α、ω−ジハロポリシラ
ンを反応させることによって得ることができる。

実施用 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１ （１，２−ジ（２−（１−メチルインドリル）〕ＬＬ、
２．２−テトラメチルジシランの合成）■−メチルイン
ドール１．３１ｇ（１０ミリモル）のテトラヒドロフラ
ン溶液７ｍｌを一７８°Ｃに冷却し、これに濃度１．７
モル／ｌのｔ−ブチルリチウムのヘキサン溶液７．１ｍ
ｌを加えた。２５°Ｃまで昇温させ、この温度にて１．
５時間攪拌した。この後、反応混合物を再度、−７８°
Ｃまで冷却し、これに１．２−ジクロロ−１，１，２，
２−テトラメチルジシラン０．９４ｇ（５，０ミリモル
）を加え、次いで、室温まで昇温させて、−晩、放置し
た。

反応混合物を濾過して、無機塩を除去した後、濾液を濃
縮した。得られた残渣にヘキサンを加えて、−晩、放置
したところ、結晶が析出した。この結晶を濾取し、ヘキ
サンから再結晶して、１，２−ジ［２−（１−メチルイ
ンドリル）　）　−１，１，２゜２−テトラメチルジシ
ラン０．５０ｇ（収率２７％）を得た。

融点　１１９〜１２０°Ｃ 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法、ｃｍ−’　）１
４９０、　１４４２．　１４０２．１３５０．１３２０
．１３００．　１２５０１０６０、８３５．７９５．７
３０．６５０゜ＩＨ−核磁気共鳴吸収スペクトル（ＣＤ
ＣＩ３溶液、δ（ｐｐｍ）） ０．５０　（１２Ｈ，ｓ、　５ｉＣＨ３）、　３．３６
　（６Ｈ，ｓ、　ＮＣＨ３）。

６．６５　（２Ｈ，ｓ、　ＮＣ＝ＣＨ）、　６．９−７
．７　（８Ｈ，ｍ。

ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｈ）。

マススペクトル（ｍ／ｅ） ３７６　（Ｍ”）、　３６Ｌ　１８８．１４４．５９゜
参考例１ （オクタフェニルシクロテトラシランの合成）窒素雰囲
気下に粉末状金属リチウムにジクロロジフェニルシラン
７６．３ｇ（０，３モル）の乾燥テトラヒドロフラン溶
液１１５ｍ１を速やかに加え、撹拌した。室温で５時間
、攪拌した後、固形物を濾取し、温ベンゼン各５０ｍ１
にて３回、エタノール各３５ｍ１にて２回及び温水各７
０ｍ１にて３回、洗浄した。

窒素ガス流通下、−晩、乾燥させた後、ソックスレー抽
出器を用いて２７時間、トルエン抽出した。得られたト
ルエン溶液を濃縮し、晶出させ、得られた結晶を濾取、
乾燥して、オクタフェニルシクロテトラシランを白色結
晶として得た。収率５％、融点３２１〜３２３”Ｃ。

参考例２ （１，１−ジクロロ−ＬＬ２，２，３，３，４．４−オ
クタフェニルテトラシランの合成） 窒素雰囲気下にオクタフェニルシクロテトラシラン３．
４５ｇ（４，７ミリモル）に１．Ｌ２．２−テトラクロ
ロエタン５０ｍ１を加え、攪拌した。次いで、１６０°
Ｃにて１時間攪拌し、不溶物を濾過にて除去した後、濃
縮した。得られた油状物にヘキサンを加え、析出した結
晶を濾取し、ヘキサン３０ｍ１にて３回洗浄した後、乾
燥して、１，１−ジクロロＬＬ２，２，３，３，４．４
−オクタフェニルテトラシランを白色結晶として得た。

収率９０％。融点１７８〜１８０°Ｃ０ 実施例２ 〔１，４−ジ（２−（１−メチルインドリル）〕＝１、
Ｌ２，２，３，３，４．４−オクタフェニルテトラシラ
ンの合成） 実施例１において、■、２−ジクロローＬＬ２．２テト
ラメチルジシランに代えて、１．４−ジクロロ−ＬＬ２
２，３，３．４４−オクタフェニルテトラシランを用い
た以外は、実施例１と同様にして反応を行なった。

反応終了後、反応混合物を濾過して、無機塩を除去した
後、濾液を濃縮し、得られた残渣にトルエン／ヘキサン
（容量比１１５）を加えて、更に、沈殿物を除去した。

濾液を濃縮し、得られた粗結晶からクーゲルロール（２
００°Ｃ／　０．５　ｍｍＨｇ　）にて不純物の１−メ
チルインドールを除去し、残渣をヘキサンから再結晶し
て、１，４−ジＣ２−（１−メチルインドリルＬ）　−
ＬＬ２，２，３，３，４．４−オクタフェニルテトラシ
ランを得た。

＋Ｈ−核磁気共鳴吸収スペクトル（ＣＤＣＩ：ｌ溶液、
δ（ｐｐｍ）） ３．５６　（６Ｈ，ｓ、　ＮＣＨ３）、　６．７２　（
２１（、ｓ、　ＮＣ＝ＣＨ）６．５−７．８　（４８Ｈ
ｍ、　ａｒｏｍａｔｉｃ　１＋）。

マススペクトル（ｍ／ｅ） ９８８　（Ｍ”）。

特許出願人　三井石油化学工業株式会社代理人　弁理士
　　牧　野　逸　部

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は、それぞれ独立に
   アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、ｎは
   ２以上の整数を示す。） 表わされることを特徴とするポリシラン化合物。
2. （２）１，２−ジ〔２−（１−メチルインドリル）〕−
   １，１，２，２−テトラメチルジシラン。
3. （３）１，４−ジ〔２−（１−メチルインドリル）〕−
   １，１，２，２，３，３，４，４−オクタフェニルテト
   ラシラン。