JPH02247267A

JPH02247267A - 塗料組成物

Info

Publication number: JPH02247267A
Application number: JP6633389A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Nishihara; 義夫西原; Takashi Yoshida; 隆吉田
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1989-03-20
Filing date: 1989-03-20
Publication date: 1990-10-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ポリカルボシラスチレンを含有する新規な塗
料組成物に関し、さらに詳しくは、ポリカルボシラスチ
レン及び無機充填剤を含有し、耐熱性、耐蝕性に優れた
新規な塗料組成物に関する。

（従来技術およびその問題点）金属・非金属基材の高温における腐食、劣化を防止する
耐熱塗料としてポリオルガノシロキサンをビヒクルとし
、各種顔料を添加した塗料が知られている。このポリオ
ルガノシロキサン系塗料は、従来から公知のポリエステ
ル、ポリイミド等の有機高分子系塗料との比較では、耐
熱性に優れているが、それでも４００　’Ｃを越える高
温の空気雰囲気下では、塗膜は基材から剥離する。

さらに産業の発展に伴い、例えば航空機部品、製鉄ある
いは金属の精練炉の炉体および周辺部分など１０００°
Ｃを越える高温にさらされる金属あるいは非金属基材の
酸化、腐食を防止しうる塗装材料への要求が増加してき
ている。

特公昭第５９−１２７４６号公報には、炭素と珪素を骨
格成分とする少量の金属元素を含むポリカルボシランを
金属基材に塗布した後、非酸化性雰囲気中で８００〜２
０００°Ｃに加熱焼成することにより、ポリカルボシラ
ンを炭化珪素化し、金属基材上にセラミック被膜を形成
させる方法が記載されている。また、特開昭第５５−８
４３７０号公報には、ポリカルボシランを含むセミ無機
化合物にセラミックあるいは金属粉末を添加した塗料用
組成物を金属あるいは非金属基材に塗布した後、非酸化
性雰囲気下で４００〜２０００　’Ｃに加熱焼成するこ
とにより、耐熱性被膜を得る方法が記載されている。

しかし、空気中のような酸化性雰囲気では、このポリカ
ルボシランの１０００°Ｃにおける焼成残存率は約３０
％（重量換算）と非常に小さいため、加熱焼成途中での
ポリカルボシランの熱分解に伴い、大きな体積収縮が発
生する。このため、焼成被膜の基材への密着性は不充分
なものとなる。従って、空気中など酸化性雰囲気で加熱
焼成すると、被膜は殆ど基材から剥離する。また一部生
成した被膜の空気中での耐熱温度は約４００°Ｃであり
、従来からあるポリオルガノシロキサン系塗料からなる
被膜の耐熱温度と比較しても大きな差はない。

（発明の目的）本発明の目的は、空気中での焼成残存率が高く、さらに
空気中での耐熱温度が高い被膜の形成が可能な塗料組成
物の提供により、雰囲気条件を問わず高温下での金属あ
るいは非金属基材の酸化、腐食を効果的に防止しようと
するものである。

（問題点を解決するための手段）本発明は、ポリカルボシラスチレン１００重量部に対し
て無機充填剤１０〜９００重量部を有機溶剤に分散また
は溶解させてなることを特徴とする塗料組成物に関する
ものである。

本発明におけるポリカルボシラスチレンとしては、下記（１）のカルボシラン結合単位と下記［ＩＩ）のシ
ラスチレン結合単位から構成され、場合によっては一部
架橋した結合を有する有機珪素高分子共重合体が用いら
れる。

（ただし、Ｒ１は−Ｈ又は−ＣＨ，、Ｒ２は−ＣＨ。

又は−Ｃ，Ｈ，を表す、）（ただし、Ｒ３及びＲ４は同−又は異なってもよく相互
に独立に−ＣＨ，、−Ｃ６Ｈ、又は−Ｈを表す。）前記
有機珪素高分子共重合体における前記結合単位ＣＩ）及
び（ＩＩ）の割合は、モル比にして［〕／　（ＩＩ）＝
’７／３〜３／７の範囲内であり、その平均重合度は１
０００以上、好ましくは１５００〜５００００の範囲で
ある。

前記ポリカルボシラスチレンは、次式（１）（ただし、
Ｒ３は−ＣＨ３または−Ｃｂ　Ｈｓを表し、Ｘは０．３
〜０．７、好ましくは０．４５〜０．５５の範囲であり
、重合度ｎは１０〜３０００の範囲である。）で表されるポリシラスチレンを原料とし、これを熱処理
又は紫外線処理することによって製造することができる
。

原料のポリシラスチレンは、例えば、ジクロロジメチル
シランとジクロロメチルフェニルシランとをトルエン、
キシレン等の不活性溶剤中で金属ナトリウムを触媒に用
いて、その融点以上で反応させることにより容易に合成
することができる。

また、本発明におけるポリカルボシラスチレンとして、
前記（Ｎのカルボシラン結合単位、前記（ＩＩ〕のシラ
スチレン結合単位及び下記（ＩＶ）のメタロキサン結合
単位から構成され、ケイ素原子の少なくとも一部がメタ
ロキサン結合単位の金属を介して架橋した結合を有する
有機珪素高分子共重合体を用いることもできる。

＋Ｍ−０←　　−−−−（ＩＶ）（ただし、ＭはＴｉ又はＺｒを表し、場合によっては、
側鎖基として炭素数１〜２ｏのアルコキシ基又はフェノ
キシ基を少なくとも一個有する。）前記有機珪素高分子
共重合体における前記結合単位（１）及び（ＩＩ）の割
合は、モル比にして（Ｔ）／　［ＩＩ］＝７／３〜３／
７の範囲内であり、また、結合単位ＣＩ）及び（ＩＩ）
の合計と結合単位（ＩＶ）の割合は、モル比にしてＣＩ
〕＋　（ＩＩ）／　（ＩＶ）＝２／１〜２００／１の範
囲内であり、その平均重合度は１０００以上、好ましく
は１５００〜５００００の範囲である。

上記ポリカルボシラスチレンは、前記ポリシラスチレン
とＭ（ＯＲ）、（ただし、ＭばＴｔ又はＺｒを表し、Ｒ
は炭素数１〜２０のアル羊ル基又はフェニル基を表す。

）を原料とし、これらを混合して熱処理することによっ
て製造することができる。

本発明における無機充填剤としては、酸化物、ホウ酸塩
、リン酸塩、ケイ酸塩、ケイ化物、ホウ化物、窒化物及
炭化物からなる群から選ばれた少なくとも一種であり、
それらを例示すれば下記のようなものである。

マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、ジルコ
ニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ケイ素の酸化物、炭
化物、窒化物、ケイ化物、ホウ化物及びリチウム、ナト
リウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及び亜鉛
のホウ酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩などを含む。

これらは単独で使用してもよく、または必要に応じて混
合して使用してもよい。

本発明で用いられるポリカルボシラスチレンは空気雰囲
気下でｉ　ｏ　ｏ　ｏ　’ｃで１０時間以上熱処理して
も重量減少は僅かに１０〜１５重量％に過ぎない。この
ため、本発明の塗料組成物を基材表面に塗装した場合、
得られる被膜は加熱による体積収縮やヒビ割れが起こり
にくく、形成された加熱後の被膜は非常に緻密なものと
なる。

さらに、無機充填剤を添加することにより、ポリカルボ
シラスチレン単独から形成される被膜よりも基材への密
着性がより強固となり、また耐熱性、可撓性も向上し、
さらに被膜の強度及び表面硬度も増大する。

無機充填剤の添加量は、ポリカルボシラスチレン１００
重量部に対して、１０〜９００重量部、好ましくは３０
〜３００重量部である。無機充填剤の添加量が１０重量
部よりも少ない場合には、被膜の基材への密着性が低下
する。また９００重量部よりも多い場合には、被膜の基
材への密着性及び被膜の可撓性が低下するので好ましく
ない。

本発明の塗料組成物は、ポリカルボシラスチレンと無機
充填剤とを有機溶剤に分散または溶解させることにより
得られる。

有機溶剤としては、トルエン、キシレン、ｎブタノール
、イソブタノール、酢酸ブチル、ミネラルスピリット、
ソルベントナフサ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、セロソルブアセテート等が用いられる。

本発明の塗料組成物を使用する場合においては、塗料組
成物を金属基材あるいはガラス、セラミック、耐火レン
ガ等の非金属基材にハケ塗り、ロールコータ、スプレー
、浸漬等の方法で塗布した後、乾燥焼付を行う。

塗布量は２０〜１００　ｇ／ｒｄが一般に望ましい。

塗布量が２０ｇ／ｒｒＴより少ないと被膜にピンホール
が発生しやすく、防食性が低下する。一方、１００　ｇ
／ｎｆより多いと高温加熱時、特に冷熱サイクルがかか
ると被膜にクランクが発生し易いので好ましくない。

焼付温度は、１５０°Ｃ以上が好ましいが、塗装後に被
塗装物が１　り　（ｊ゛ｃｃ以上用環境に置かれる場合
には特に焼付工程を設けなくともよい。焼付温度が１５
０°Ｃより低いと塗膜の強度が低く、硬度、耐衝撃性と
も劣るので好ましくない。

（実施例）以下実施例によりさらに具体的に説明する。

なお、実施例において、％および部は特に断りのない限
り、重量％および重量部を示す。

参考例１ジクロロジメチルシラン及びジクロロメチルフェニルシ
ランの等モル量を、トルエン溶媒中でＮａ分散触媒の存
在下に、１１０°Ｃで重合反応させて、軟化点８６〜９
４°Ｃのポリシラスチレンを得た。

このポリシラスチレンは核磁気共鳴分析の結果、の比率
で構成されていた。

参考例２参考例１で得られたポリシラスチレンを４２０°Ｃで１
５分間減圧下で熱処理して軟化点１７５〜１８５’Ｃの
ポリカルボシラスチレン（Ａ）を得た。

このポリカルボシラスチレン（Ａ）は核磁気共鳴分析の
結果、＋ＣＨ２−８ｉ−）−単位と（−Ｓｉ−３ｉ　←単位と
が４５７５５の比率で構成されていた。また、数平均分
子量は４５００であった。

参考例３参考例１で得られたポリシラスチレン４０ｇにテトラブ
トキシチタン１０ｇを添加し、キシレン１０ｄを加えた
後、窒素気流中で徐々に昇温し、１００°Ｃを超えた時
点で攪拌を開始した。３時間かけて３５０°Ｃまで昇温
し、この温度に２時間保持した後に室温まで放冷して、
ポリカルボシラスチレン（Ｂ）４．３ｇを得た。

このポリカルボシラスチレン（Ｂ）は核磁気共鳴分析の
結果、＋　ＣＨｚ　　Ｓ　１−＞−単位と＋５ｉ−３ｉ　←単
位とが４０：６０の比率で構成されており、また、それ
らの合計と＋Ｔｉ−０←単位との比率は１０：１であっ
た。また、数平均分子量は３５００であった。

実施例１参考例２で得られたポリカルボシラスチレン（Ａ）１０
０部、無機充填剤として二酸化チタン１００部及びキシ
レン１００部をミキサーにより混練して塗料組成物を得
た。

一方、基材として０．６　ｍ１１１厚のステンレス鋼板
（ＳＵＳ３１６Ｌ）をアセトンで脱脂後、風乾したた。

次いで、前記塗料組成物を基材にバーコータを用いて約
２０μｍ厚に塗装し、空気オーブン中で３００“Ｃで１
時間焼成した後、徐冷した。

この被膜の基材への密着性を評価するために、１０００
°Ｃで２時間空気オーブン中に塗装サンプルを暴露後、
オーブンから取り出して空気中で徐冷した１次いで、被
膜に１ｍピッチのクロスカットをカッターナイフで入れ
、この部分に粘着セロハンテープを貼り付け、それを急
激にはがした後の被膜の剥離の有無を調べたところ、被
膜の剥離は認められず、優れた密着性を示した。

また、被膜の耐蝕性を評価するために、塗装サンプルを
４％Ｎ　ａ　ＯＨ水溶液中に１００時間浸漬した後、水
洗、乾燥し、被膜の剥離の有無を調べたところ、被膜の
剥離は認められず、優れた耐蝕性を示した。

さらに、被膜の可撓性を評価するために、塗装サンプル
を５ｍｍＲＯ曲率で１８０度折り曲げ、この部分に粘着
セロハンテープを貼り付け、それを急激にはがした後の
被膜の剥離の有無を調べたところ、被膜の剥離は認めら
れず、優れた可撓性を示した。

実施例２実施例１において、二酸化チタンを第１表に示す無機充
填剤にかえたほかは、実施例１と同様にして塗料組成物
を得た。

次いで、実施例】と同様にして塗装サンプルを得、被膜
の密着性、耐蝕性及び可撓性を調べた。

その結果を第１表に示す。

実施例３実施例１において、二酸化チタンを第１表に示す無機充
填剤にかえたほかは、実施例１と同様にして塗料組成物
を得た。

次いで、基材として３．０　ｍｍ厚のアルミナ焼結板（
純度９６％）を用いたほかは、実施例１と同様にして塗
装サンプルを得、被膜の密着性、耐蝕性及び可撓性を調
べた。その結果を第１表に示す。

実施例４〜６実施例１〜３において、参考例３得られたポリカルボシ
ラスチレン（Ｂ）を用い、二酸化チタンを第１表に示す
無機充填剤にかえたほかは、実施例１〜３と同様にして
塗料組成物を得た。

次いで、実施例１と同様にして塗装サンプルを得、被膜
の密着性、耐蝕性及び可撓性を調べた。

その結果を第１表に示す。

比較例１〜２実施例１及び４において、無機充填剤を添加しなかった
ほかは、実施例１及び４と同様にして塗料組成物を得た
。

その結果を第１表に示す。

比較例３〜４実施例１において、二酸化チタンの添加量を第１表に示
す量にかえたほかは、実施例１と同様にして塗料組成物
を得た。

その結果を第１表に示す。

比較例５実施例１において、ポリカルボシラスチレンをポリカル
ボシラン（数平均分子ｆｉｌ　２００）にかえたほかは
、実施例１と同様にして塗料組成物を得た。

その結果を第１表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

ポリカルボシラスチレン１００重量部に対して無機充填
剤１０〜９００重量部を有機溶剤に分散または溶解させ
てなることを特徴とする塗料組成物。