JPH02305874A

JPH02305874A - 耐熱塗料

Info

Publication number: JPH02305874A
Application number: JP12429989A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Nishihara; 義夫西原; Takashi Yoshida; 隆吉田
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1989-05-19
Filing date: 1989-05-19
Publication date: 1990-12-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ポリカルボシラスチレンを添加した新規なシ
リコーン樹脂系耐熱塗料に関し、さらに詳しくは、ポリ
カルボシラスチレン及び無機充填剤を添加し、耐熱性、
耐蝕性を改善した新規なシリコーン樹脂系耐熱塗料に関
する。

（従来技術およびその問題点）従来、金属やセラミックなどの表面に形成された塗装被
膜が高温雰囲気において劣化せず、さらに防錆、電気絶
縁、汚染防止、非粘着、酸化防止などの機能を有する耐
熱塗料としてシリコーン樹脂系塗料が広く使用されてい
る。

しかし、一般にシリコーン樹脂の耐熱温度は２００〜２
５０°Ｃ程度であり、３００〜４００°Ｃ付近で有機被
膜から無機被膜へ転換する際に基材への密着性が著しく
低下する。

このことはシリコーン樹脂の熱天秤試験結果からも容易
に判定できる。　即ち、５°Ｃ／分に加熱速度でシリコ
ーン樹脂の加熱重量変化を測定すると、３００〜４００
°Ｃの温度域で５０％以上の重量減少が見られ、この温
度範囲で、有機被膜から無機被膜へ転換する際に大きい
体積収縮が発生することが分かる。

このため、シリコーン樹脂に金属あるいはセラミック粉
末を添加することにより、上記の体積収縮を緩和するこ
とが提案されており、例えば金属亜鉛あるいはア・ルミ
ニウムの粉末を添加したり、シリカ、アルミナなどのセ
ラミック粉末を添加することが行われている。

しかしながら、これらの粉末を大量に添加した場合には
被膜の機械的強度、密着性が低下するという塗装被膜に
とって好ましくない弊害が新たに生じる。

（発明の目的）本発明の目的は、１０００°Ｃ付近までの加熱による重
量減少が非常に少ないポリカルボシラスチレンをシリコ
ーン樹脂に添加することにより、耐熱性、耐蝕性を改善
したシリコーン樹脂系耐熱塗料を提供しようとするもの
である。

（問題点を解決するための手段）本発明は、シリコーン樹脂１００重量部に対して、ポリ
カルボシラスチレン１０〜２００重量部及び無機充填剤
１０〜９００重量部をを機溶剤に分散または溶解させて
なることを特徴とする耐熱塗料に関するものである。

本発明におけるシリコーン樹脂としては、ジメチルポリ
シロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニ
ルポリシロキサンなどの純シリコーンあるいは純シリコ
ーンをアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹
脂、エポキシ樹脂等と反応させた変成シリコーンが挙げ
られる。

本発明におけるポリカルボシラスチレンとしては、下記（１）のカルボシラン結合単位と下記（’ＩＩ）の
シラスチレン結合単位から構成され、場合によっては一
部架橋した結合を有する有機珪素高分子共重合体が用い
られる。

Ｒ１（ただし、Ｒ，は−Ｈ又は−ＣＨ，、Ｒ２は−ＣＨ。

又は−ＣｂＨｓを表す。）（ただし、Ｒ３及びＲ４は同−又は異なってもよく相互
に独立に−ＣＨｘ、　Ｃｂ　Ｈｓ又は−Ｈを表す。）前
記有機珪素高分子共重合体における前記結合単位ＣＩ）
及び（ＩＩ）の割合は、モル比にしてＣＩ）／　（ＩＩ
）＝７／３〜３／７の範囲内であり、その平均重合度は
１０００以上、好ましくは１５００〜５００００の範囲
である。

前記ポリカルボシラスチレンは、次式（ＩＩＩ）（ただ
し、Ｒ１は−ＣＨ，または−Ｃｂ　Ｈｓを表し、Ｘは０
．３〜０．７、好ましくは０６４５〜０．５５の範囲で
あり、重合度ｎは１０〜３０００の範囲である。）で表されるポリシラスチレンを原料とし、これを熱処理
又は紫外線処理することによって製造することができる
。

原料のポリシラスチレンは、例えば、ジクロロジメチル
シランとジクロロメチルフェニルシランとをトルエン、
キシレン等の不活性溶剤中で金属ナトリウムを触媒に用
いて、その融点以上で反応させることにより容易に合成
することができる。

また、本発明におけるポリカルボシラスチレンとして、
前記〔■〕のカルボシラン結合単位、前記（ｆｆ）のシ
ラスチレン結合単位及び下記（ＩＶ）のメタロキサン結
合単位から構成され、ケイ素原子の少なくとも一部がメ
タロキサン結合単位の金属を介して架橋した結合を有す
る有機珪素高分子共重合体を用いることもできる。

＋　Ｍ−０＋−−−−−−−（■ｉｌ（ただし、ＭはＴｉ又はＺｒを表し、場合によっては、
側鎖基として炭素数１〜２０のアルコキシ基又はフェノ
キシ基を少なくとも一個有する。）前記有機珪素高分子
共重合体における前記結合単位（１）及び（ＩＩ）の割
合は、モル比にしてＣＩ）／　（ＩＩ）＝７７３〜３／
７の範囲内であり、また、結合単位（１）及び（ＩＩ）
の合計と結合単位［、ＩＶ）の割合は、モル比にして（
１）＋　（ＩＩ）／　（ＩＶ３　＝２／１〜２００／１
の範囲内であり、その平均重合度は１０００以上、好ま
しくは１５００〜５００．００の範囲である。

上記ポリカルボシラスチレンは、前記ポリシラスチレン
とＭ（ＯＲ）ａ（ただし、ＭはＴｉ又はＺｒを表し、Ｒ
は炭素数１−２０のアルキル基又はフェニル基を表す。

）を原料とし、これらを混合して熱処理することによっ
て製造することができる。

本発明におけるポリカルボシラスチレンの添加量は、シ
リコーン樹脂１００重量部に対して、１０〜２００重量
部である。ポリカルボシラスチレンの添加量が１０重量
部より少ないと、ポリカルボシラスチレンの優れた耐熱
性、耐蝕性が発現しない。また、２００重量部より多い
と、塗装被膜の可撓性が低下し、柔軟性に乏しくなるの
で好ましくない。

また、本発明における無機充填剤としては、酸化物、ホ
ウ酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ケイ化物、ホウ化物、窒
化物及炭化物からなる群から選ばれた少な（とも一種が
用いられる。それらを例示すれば下記のようなものであ
る。

マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、ジルコ
ニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ケイ素の酸化物、炭
化物、窒化物、ケイ化物、ホウ化物及びリチウム、ナト
リウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及び亜鉛
のホウ酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩などを含む。

これらは単独で使用してもよく、または必要に応じて混
合して使用してもよい。

無機充填剤の添加量は、シリコーン樹脂１００重量部に
対して、１０〜９００重量部、好ましくは３０〜６００
重量部である。無機充填剤の添加量が１０重量部よりも
少ない場合には、被膜の基材への密着性が低下する。ま
た９００重量部よりも多い場合には、被膜の基材への密
着性及び被膜の可撓性が低下するので好ましくない。

本発明で用いられるポリカルボシラスチレンは空気雰囲
気下で１０００°Ｃで１０００時間以上熱処理しても重
量減少は僅かに１０〜１５重量％に過ぎない。このため
、本発明の耐熱塗料を基材表面に塗装した場合、得られ
る被膜は加熱による体積収縮やヒビ割れが起こりにくく
、形成された加熱後の被膜は非常に緻密なものとなる。

さらに、無機充填剤を添加することにより、基材への密
着性がより強固となり、また耐熱性、可撓性も向上し、
さらに被膜の強度及び表面硬度も増大する。

本発明の耐熱塗料は、シリコーン樹脂、ポリカルボシラ
スチレン及び無機充填剤を有機溶剤に分散または溶解さ
せることにより得られる。

有機溶剤としては、トルエン、キシレン、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、酢酸ブチル、ミネラルスピリット
、ソルベントナフサ、エチルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ、セロソルブアセテート等が用いられる。

本発明の耐熱塗料を使用する場合においては、塗料を金
属基材あるいはガラス、セラミック、耐火レンガ等の非
金属基材にハケ塗り、ロールコータ、スプレー、浸漬等
の方法で塗布した後、乾燥焼付を行う。

塗布量は２０〜１００ｇ／ｒｒｒが一般に望ましい。

塗布量が２０　ｇ／ｒｒｆより少ないと被膜にピンホー
ルが発生しやすく、防食性が低下する。一方、１００　
ｇ／ｎ（より多いと高温加熱時、特に冷熱サイクルがか
かると被膜にクランクが発生し易いので好ましくない。

焼付温度は、１５０°Ｃ以上が好ましいが、塗装後に被
塗装物が１５０°Ｃ以上の使用環境に置かれる場合には
特に焼付工程を設けなくともよい。焼付温度が１５０°
Ｃより低いと塗膜の強度が低く、硬度、耐衝撃性とも劣
るので好ましくない。

（実施例）以下実施例によりさらに具体的に説明する。

なお、実施例において、％および部は特に断りのない限
り、重量％および重量部を示す。

参考例１ジクロロジメチルシラン及びジクロロメチルフェニルシ
ランの等モル量を、トルエン溶媒中でＮａ分散触媒の存
在下に、１１０°Ｃで重合反応させて、軟化点８６〜９
４°Ｃのポリシラスチレンを得た。

このポリシラスチレンは核磁気共鳴分析の結果、の比率
で構成されていた。

参考例２参考例１で得られたポリシラスチレンを４２０℃で１５
分間減圧下で熱処理して軟化点１７５〜１８５　’Ｃの
ポリカルボシラスチレン（Ａ）を得た。

このポリカルボシラスチレン（Ａ）は核磁気共鳴分析の
結果、＋ＣＨ２−３ｉ←単位と＋Ｓ　ｉ　−３ｉ　）単位とが
４５７５５の比率で構成されていた。また、数平均分子
量は４５００であった。

参考例３参考例１で得られたポリシラスチレン４０ｇにテトラブ
トキシチタン１０ｇを添加し、キシレン１０成を加えた
後、窒素気流中で徐々に昇温し、１００°Ｃを超えた時
点で攪拌を開始した。３時間かけて３５０°Ｃまで昇温
し、この温度に２時間保持した後に室温まで放冷して、
ポリカルボシラスチレン（Ｂ）４３ｇを得た。

このポリカルボシラスチレン（Ｂ）は核磁気共鳴分析の
結果、＋ＣＨｔ　　Ｓｉ　←単位と＋Ｓ　ｉ　−３ｉ　）一単
位とが４０：６０の比率で構成されており、また、それ
らの合計と＋Ｔｉ−０←単位との比率は１０：１であっ
た。また、数平均分子量は３５００であった。

実施例１シリコーンワニス（東芝シリコーン社製ＴＳＲ−１１６
：メチルフェニルポリシロキサンのキシレン５０％溶液
）１００部、参考例２で得られたポリカルボシラスチレ
ン５０部、無機充填剤として窒化ケイ素２００部及びキ
シレン５０部をミキサーにより混練して塗料を得た。

一方、基材として０．６−厚のステンレス鋼板（ＳＵＳ
３１６Ｌ）をアセトンで脱脂後、風乾した。

次いで、前記塗料を基材にスプレーガンを用いて約３０
μｍ厚に塗装し、空気オーブン中で２５０′Ｃで１時間
焼成した後、徐冷した。

この被膜の耐熱性を評価するために、１０００°Ｃで２
００時間空気オーブン中に塗装サンプルを暴露後、オー
プンから取り出して空気中で徐冷した。次いで、被膜に
１−ピッチのクロスカットをカッターナイフで入れ、こ
の部分に粘着セロハンテープを貼り付け、それを急激に
はがした後の被膜の剥離の有無を調べたところ、被膜の
剥離は認められず、優れた耐熱性を示した。

また、被膜の耐蝕性を評価するために、４００°Ｃで２
００時間空気オーブン中に塗装サンプルを暴露後、４％
食塩水の塩水噴霧試験を２００時間行い、被膜の外観を
調べたところ、異常は認められず、優れた耐蝕性を示し
た。

実施例２実施例１において、窒化ケイ素を第１表に示す無機充填
剤にかえたほかは、実施例１と同様にして塗料を得た。

次いで、実施例１と同様にして塗装サンプルを得、被膜
の耐熱性及び耐蝕性を調べた。その結果を第１表に示す
。

実施例３〜４実施例１〜２において、参考例３得られたポリカルボシ
ラスチレン（Ｂ）を用い、窒化ケイ素を第１表に示す無
機充填剤にかえたほかは、実施例１〜２と同様にして塗
料を得た。

比較例１〜２実施例１及び３において、窒化ケイ素を添加しなかった
ほかは、実施例１及び３と同様にして塗料を得た。

次いで、実施例１と同様にして塗装サンプルを得、被膜
の密着性及び耐蝕性を調べた。その結果を第１表に示す
。

比較例３実施例１において、無機充填剤の添加量を第１表に示す
量にかえたほかは、実施例１と同様にして塗料を得た。

・次いで、実施例１と同様にして塗装サンプルを得、被膜
の密着性及び耐蝕性を調べた。その結果を第１表に示す
。

比較例４実施例３において、ポリカルボシラスチレンを添加しな
かったほかは、実施例３と同様にして塗装サンプルを得
、被膜の密着性及び耐蝕性を調べた。その結果を第１表
に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

シリコーン樹脂１００重量部に対して、ポリカルボシラ
スチレン１０〜２００重量部及び無機充填剤１０〜９０
０重量部を有機溶剤に分散または溶解させてなることを
特徴とする耐熱塗料。