JPH0224788B2

JPH0224788B2 -

Info

Publication number: JPH0224788B2
Application number: JP56192076A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Hasegawa; Shoji Yokoishi
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1981-11-30
Filing date: 1981-11-30
Publication date: 1990-05-30
Also published as: JPS5895653A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、良好な耐熱性を有する高密度かつ高
強度の窒化珪素（Si₃N₄）焼結体の製造方法に関
するものである。従来、耐熱性にすぐれる高密度窒化珪焼結体
は、いずれも少量の焼結助剤、すなわちMgO，
Al₂O₃，Y₂O₃，AlN等を加えて、1700〜1800℃
の温度域でホツトプレスを行うか、あるいは加圧
窒素雰囲気内で焼結を行うことにより得られてい
る。これらの焼結助剤は液相焼結による高密度化
を促進するものの、焼結後も焼結体内にガラス相
として残留し、高温強度の劣化等を引起す為、焼
結体の高温強度特性が不十分であり、この点での
改良が望まれている。一方、液相構成成分として酸化珪素、酸化アル
ミニウムに酸化カルシウム等を加えた三成分系酸
化物混合体を選び、さらに酸化チタンを核形成剤
として添加した複合焼結助剤を用い、焼結体内に
残留するガラス相を冷却過程で結晶化せしめ、高
温強度の維持を試みるなど若干の改良もなされて
いるが、析出結晶相と窒化珪素との熱膨張特性の
不整合により熱衝撃にもろいという欠点があつ
た。本発明は、焼結助剤として酸化ビスマスとアル
カリ金属のアルミン酸塩とを併用し、焼結体に所
定の温度で熱処理を行なうことにより、焼結体中
の残留ガラス相中に異方性の強い層状もしくは繊
維状結晶を析出せしめ、これにより耐熱・高強度
の焼結体を得ることのできる方法を提供するもの
である。すなわち、本発明製造方法は、窒化珪素粉末
と、焼結助剤として酸化ビスマス0.5〜15重量％
及びアルミン酸リチウム、アルミン酸ナトリウム
及びアルミン酸カリウムのうち少なくとも１種
0.1〜５重量％とを混合し、これにバインダーを
加えて成形後、焼結し、続いて焼結体に非酸化雰
囲気中600〜1200℃の温度で熱処理を行なうこと
により焼結体中の残留ガラス相を結晶化させるこ
とからなるものである。本発明で使用する焼結助剤は、酸化ビスマス
と、アルカリ金属のアルミン酸塩、すなわちアル
ミン酸リチウム、アルミン酸ナトリウム及びアル
ミン酸カリウムのうち少なくとも１種（以下、単
にアルミン酸金属塩という）とからなる。酸化ビ
スマスとアルミン酸金属塩とを併用することによ
り、アルカリ金属のケイ酸塩及びビスマス酸塩が
析出し、これらは粒界で異方性の強い層状または
繊維状に結晶化するため、焼結体の耐熱・高強度
特性が向上する。酸化ビスマスの配合量は0.5〜15重量％であり、
好ましくは５〜10重量％である。アルミン酸金属
塩は0.1〜５重量％であり、好ましくは0.5〜２重
量％である。アルミン酸金属塩は、１種単独でま
たは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。本発明で使用する窒化珪素粉末は、通常使用さ
れているものである。また、バインダーも通常使
用されるものであれば何でも良いが、特に好まし
くはポリビニルアルコールやステアリン酸等の有
機バインダーである。窒化珪素粉末と焼結助剤とを所定割合で混合
し、バインダーを添加した後、常法に従い成形体
を得る。得られた成形体を必要に応じて熱処理し
た後、常法にしたがい焼結する。例えば、窒素雰
囲気下1600〜1900℃にて常圧焼結または加圧焼結
を行なう。加圧焼結の場合には２〜500気圧、好
ましくは200気圧以上の窒素雰囲気下で行なう。
また、成形体を適切な圧力媒体に包蔵し、いわゆ
る熱間静水圧焼結（Hot Isostatio Pressing）を
行なうとさらに焼結度の高いものが得られる。焼結操作に引続き、600〜1200℃の温度で焼結
体を熱処理する。この熱処理により焼結体中のガ
ラス相が繊維状または層状に結晶化する。600℃
未満であるとガラス相の結晶化が行なわれず、ま
た、1200℃を越えると異方性の強い結晶が得られ
ず、いずれも好ましくない。非酸化性雰囲気と
は、好ましくは窒素ガス雰囲気である。以下、本発明方法を実施例及び比較例に基いて
説明する。なお、下記実施例及び比較例中、％は
重量％を意味する。実施例１高純度窒化珪素（α率78％）に酸化ビスマス８
％とアルミン酸リチウム0.6％とを添加し、エチ
ルアルコールを溶媒とし、ゴム内張りボールミル
にて36時間湿式にて粉砕混合を行つた。乾燥後の
混合粉にバインダーとしてポリビニルアルコール
を加え、800Kg／cm²の圧力下で金型成形を行ない、
35×35×10mmの試験片を得た。試験片のグリーン
密度は理論密度の54％であつた。この試験片を400℃までゆつくり加熱し、この
状態で５時間保ち、有機物の揮散除去を行なう。
次に、200気圧の窒素雰囲気下1700℃の温度に80
分間保持し、焼結を行なつた。さらに、この焼結
体を900℃の温度に２時間保ち、残留ガラス相の
結晶化を行なつた。得られた焼結試験片Ａの密度
は、理論密度の97％であつた。また、上記焼結試験片Ａを粉砕してＸ線回折に
よる生成相の同定を行なつたところ、窒化珪素の
他に、ペタライト（Petalite）：LiAlSi₄O₁₀、ビ
スマス酸塩：Si₂Bi₂₄O₄₀及びAl₂Bi₂₄O₃₉が検出さ
れた。また、試験片Ａについて電子顕微鏡観察を行な
つたところ、粒界には層状又は繊維状に近い結晶
が析出していた。比較例高純度窒化珪素（α率78％）と、酸化マグネシ
ウム５％、酸化アルミニウム１％及び酸化チタン
２％とを添加したものを、実施例１と同様にして
混合・焼結する。得られた焼結体を試験片Ｂとす
る。試験例上記実施例１と比較例で得られた焼結試験片
Ａ，Ｂについて、それぞれ抗折強度の測定及び冷
熱サイクル試験を行なつた。冷熱サイクル試験
は、60℃×10分と1200℃×10分との間を加熱５
分、冷却２分の間隔で繰返し加冷することにより
行なう。各焼結試験片Ａ，Ｂの結果を第１表に示
す。

【表】

【表】第１表から明らかなように、試験片Ａ（本発明
品）は試験片Ｂ（比較品）に比べて常温における
抗折強度はほとんど遜色なく、高温下における強
度低下が少ない。また、冷熱サイクルテストで
は、試験片Ｂが26回で割れたのに対し、試験片Ａ
は400回でも割れず、冷熱サイクルにおける耐久
性に優れる。実施例２高純度窒化珪素（α率81％）に酸化ビスマス８
％、アルミン酸リチウム0.3％及びアルミン酸カ
リウム0.3％とを加え、実施例１と同様の条件で
成形・焼結し、窒素雰囲気下1000℃で熱処理を行
なつた。得られた試験片は、同様に耐熱衝撃性に
優れていた。また、試験片を電子顕微鏡で観察す
ると、粒界に繊維状又は層状の結晶相が析出して
いた。実施例３実施例１と同様の組成の原料を用いて、同様に
成形・焼結した。焼結は、窒素雰囲気中1800℃で
常圧により行なつた。焼結体に窒素雰囲気下900
℃で２時間熱処理を行なつた。得られた試験片は
耐熱衝撃性に優れていた。実施例４実施例１及び実施例２の方法でガスタービンエ
ンジンのブレードを試作した。それぞれのブレー
ドにホツトスピンテスト（105000rpm、５分毎に
500℃と、1100℃を繰り返す）を200サイクル行な
つたところ、いずれのブレードにもヒビワレは生
じなかつた。以上の記載から明らかなように、本発明方法で
得られた窒化珪素焼結体は、焼結体中の粒界に存
在するガラス相が繊維状又は層状のように異方性
の強い形状で結晶化しているため、主結晶粒界を
相互に強くつなぎ合わせており、したがつて優れ
た耐熱衝撃性及び耐熱高強度を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

１窒化珪素粉末と、焼結助剤として酸化ビスマ
ス0.5〜15重量％及びアルミン酸リチウム、アル
ミン酸ナトリウム及びアルミン酸カリウムのうち
少なくとも１種0.1〜５重量％とを混合し、これ
にバインダーを加えて成形後、焼結し、続いて焼
結体に非酸化雰囲気下600〜1200℃の温度で熱処
理を行なうことにより焼結体中の残留ガラス相を
結晶化させることからなる窒化珪素焼結体の製造
方法。