JPH02248302A

JPH02248302A - 酸化物超電導体の作製方法および装置

Info

Publication number: JPH02248302A
Application number: JP1067437A
Authority: JP
Inventors: Hideo Ihara; 英雄伊原; Norio Terada; 教男寺田; Masatoshi Jo; 城　昌利; Shinji Takagi; 信二高城; Atsushi Sekiguchi; 敦関口; Keiji Ishibashi; 啓次石橋; Kazuo Hirata; 和男平田
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Anelva Corp
Current assignee: Canon Anelva Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1989-03-22
Filing date: 1989-03-22
Publication date: 1990-10-04
Anticipated expiration: 2014-04-05
Also published as: JP2879568B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、酸化物超電導体薄膜を作製するための改良さ
れた方法およびその装置に関する。

［従来の技術］近年、酸化物超電導体が発見されてその技術開発が急速
なテンポで進んでいる。−殻内に、酸化物超電導体の酸
素含有量はその超伝導特性に大きく影響することが知ら
れているが、超電導体中の酸素濃度の制御は極めて困難
である。

例えば、Ｂａ２　ＹＣｕ３０Ｘ　　（Ｘは零であッテも
よい）の超電導体を作製する際には、炭酸バリウム（Ｂ
　ａ　ＣＯｉ　）　、酸化イツトリウム（Ｙ　２０、）
、酸化銅（Ｃｕ　Ｏ）を所定の比で混合した後、圧縮成
型してペレットを先ず作り、そのペレットを酸素雰囲気
炉中で９３０℃まで昇温している。このペレットはこの
時点では正方品を示す。

しかし、この試料はこのままでは酸素含有量が少なく超
電導特性を示さない（以下で、正方品系物質と呼ぶのは
、この種の物質をいうものとする）。

酸素含有量を適正値にして最良の超電導物質とするため
には、酸素雰囲気中で、先の９３０℃から１日かけて炉
冷によるアニーリングをしなくてはならない。こうする
と斜方晶となり、９０に付近以下の温度で超電導特性を
示す（以下で、斜方晶系物質と呼ぶのは、この種の物質
をいうものとする）。

しかしながら、良好な超電導特性を得るのに、上記のよ
うに酸素雰囲気でＩＢをかけて炉冷する必要があるとい
うのでは、到底工業的に量産できるものではない。

Ｂ、　Ｇ、　Ｂａｇｌｅｙ　　らは彼等の論文（Ａｐｐ
ｌ、　Ｐｈｙｓ。

Ｌｅｆｔ、　５１（１９ｇ？）　ｐ、　６２２−８２４
　）で、酸素雰囲気中で高周波放電処理をすることによ
り、超電導特性を示さない正方品系の物質が斜方晶系と
なって超電導特性を示すようになることを示している。

しかしこの場合も、９０に級の超電導特性を得るには２
８５時間の上記処理が必要であり、これも前記同様に工
業的に利用できるものではない。

Ｓ、　Ｍｉｎｏｓｏらは彼等の論文（Ｊｐｎ、　Ｊ、　
Ａｐｐｌ。

Ｐｈｙｓ、　２）（１９８Ｂ）　９．　Ｌ４１１−４１
３）で、ＥＣＨの放電処理を行うと、６０に級の超電導
物質が４００℃、３０分間の処理で９０に級にまで改良
されることを示しているが、これはもともと超電導特性
が生じている試料に処理を施して超電導特性の改善が行
われたものであって、超電導特性を示さない正方晶系の
物質の結晶構造を変化させて超電導特性を生じさせたも
のではない。

僅かに、昭和６３年第３５回応用物理学関連講演会２９
ａ−Ｘ−５で、江龍らは、酸素イオン注入およびレーザ
ーアニールにより、局所的に正方晶系物質を斜方晶系物
質に変化させることに成功しているが、これは極めて局
所的な処理に限られたものであって、到底大面積の量産
に応用できるものではなかった。

超電導体の作製にスパッタ法を用いた例は数多くある。

例えば、通常のＲＦマグネトロン装置を用いた例を示す
。薄膜を作製しようとする基体にＭｇＯを使用し、ター
ゲット材料としてイツトリウム、バリウムと銅からなる
酸化物を用いる。基体の温度を６５０℃に設定した後、
スパッタ法によりＭｇＯの基体に薄膜を作製する。そし
て、該基体を大気圧の酸素中にて徐冷することにより超
電導薄膜を得ている。したがって、この場合も作製に長
時間を要することには変わらない。

［発明が解決しようとする課題］以上のように、良好な超電導特性を持つ斜方晶系の物質
を得るためには、その作製法の如何を問わず、いずれも
長時間の処理を要し、従来の方法はすべて量産性に問題
がある。

本発明はこの問題を解決し、高温からの徐冷なとのアニ
ーリングを必要とせず、短時間で良好な超電導特性の酸
化物超電導体薄膜を作製することのできる新規な作製方
法およびその装置を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明は、基体表面に酸化物超電導体をスパッタ法で作
製中および作製後の少なくともいずれかの段階で、該基
体表面に、高温非平衡プラズマまたは高温平衡プラズマ
により作製した酸素系活性種を供給する方法によって前
記目的を達成したものである。

酸化物超電導体が、Ｂａ２ＹＣｕ、ＯＸの組成を有する
ものの場合に特に本発明の方法は良好な成績を示した。

Ｙ（イツトリウム）をランタン系列の元素（Ｌａ、Ｃｅ
、Ｐｒ５Ｎｄ、Ｐｅｎ５５ｍ。

Ｅｕ、Ｇｄ５Ｔｂ、Ｄｙ５Ｈｏ、Ｅ　ｒ、Ｔｍ。

Ｙｂ、Ｌｕ）に代えても同様である。したがって、本発
明の方法は、ペロブスカイト構造の銅酸化物系高温超電
導体を作製するのに有効である。

本発明の方法を実現する装置としては、基体の表面に酸
化物超電導体の堆積処理を行う酸化物超電導体の作製装
置において、該基体の温度を調整する温度調整機構と該酸化物超電導
体を構成する元素を含むターゲットとを内蔵する堆積室
と、高温非平衡プラズマまたは高温平衡プラズマを作製する
放電室とを設け、前記堆積室と前記放電室とをバルブを介して連通可能に
結合した装置が採用される。

あるいは、前記堆積室と前記放電室との間に差動排気室
を設けて、この差動排気室と堆積室とをオリフィスを介
して連通可能にした装置が採用される。

［作用］高温非平衡プラズマまたは高温平衡プラズマはこの酸素
プラズマ内で原子状の酸素系活性種を多量に発生する。

この活性種は固体中の拡散係数が大きく低温で急速に拡
散する性質がある。このような酸素系活性種をスパッタ
法で作製中の酸化物超電導体に照射することにより優れ
た超電導特性の酸化物超電導体を作製することができる
。あるいは、このような処理方法では完全には超電導体
にならない場合でも、酸素を大量に含んだ酸化物超電導
原料をつくりだすことができる。この場合は、スパッタ
法の後に酸化物超電導原料の表面に酸素系活性種を引き
続き照射することによって酸化物超電導体を作製するこ
とができる。

以上の方法により、試料はアニールまたは徐冷する必要
がなくなるか、少なくともその時間を大幅に短縮するこ
とができる。

［“高温非平衡プラズマまたは高温平衡プラズマ”の用
語の説明］本発明は、特開昭６２−２２７０８９号（以下、特許文
献という。）に開示された「表面処理方法および装置」
を、その出願当時は一般に知られていなかった酸化物超
電導体の作製に利用するものである。

本願明細書でいう″高温非平衡プラズマまたは高温平衡
プラズマ″は、前記特許文献中の“ＬＴＥプラズマ”に
当たる。本願明細書で”ＬＴＥプラズマ”という用語を
使用しなかった理由は次の通りである。前記特許文献に
係る出願当時は、適当な学術用語がないためにＬＴＥプ
ラズマという用語を用いていたが、一般に言われている
ＬＴＥプラズマ（局所熱平衡プラズマ）と混同を避ける
ために、本願明細書では、“高温非平衡プラズマまたは
高温平衡プラズマ°の用語を用いることにした。ここで
、平衡とは、プラズマ中の電子の温度、イオンの温度、
気体分子の温度が互いに熱平衡状態にあることを指すが
、本願発明で用いているプラズマが平衡状態にあるか非
平衡状態にあるかは、現実的には測定が非常に困難であ
り、またこれを区別する利益もない。そこで、本願明細
書では“高温非平衡プラズマまたは高温平衡プラズマ”
を一つの概念として把握することにする。なお、通常言
われている゛高温プラズマ”は、電子温度と気体温度と
がほぼ等しいプラズマ状態を指し、はぼ大気圧の付近で
生じるものである。したがって、°高温非平衡プラズマ
または高温平衡プラズマ”は、この高温プラズマを含ま
ない。

この“高温非平衡プラズマまたは高温平衡プラズマ゛の
特徴については前記特許文献（ＬＴＥプラズマと呼んで
いる）に詳しく記載されている。

高周波グロー放電と、高周波での高温非平衡プラズマま
たは高温平衡プラズマとを比較したときは次の違いがみ
られる。

（ａ）グロー放電は発光部が広がる傾向にあるが高温非
平衡プラズマまたは高温平衡プラズマでは、逆に発光部
が局所に集まる傾向にある。

（ｂ）プラズマの発光スペクトルを見ると、ガスが多原
子分子の場合は、高温非平衡プラズマまたは高温平衡プ
ラズマでは、グロー放電で見られなかった振動および回
転モードの励起がしばしば観測される。

（ｅ）グロー放電と高温非平衡プラズマまたは高温平衡
プラズマとでは、放電電力、放電圧力を変化させると、
しばしばヒステリシスループを描いて他に遷移し、放電
インピーダンスは両放電間で大きく異なる。

（ｄ）高温非平衡プラズマまたは高温平衡プラズマは、
グロー放電プラズマと較べて輝度が非常に高い。

この高温非平衡プラズマまたは高温平衡プラズマについ
ては、三戸英夫らの「真空」第３１巻第４号（１９８８
）　Ｉ）、　２７１−２７８　　や、その引用文献に詳
しく記述されている。

［実施例］第１図に本発明の実施例の装置の概略の正面断面図を示
す。１０はステンレス製の堆積室で、バルブ１８は矢印
１６方向にある排気装置につながる。基体１５を保持す
る基体ホルダー１２は、温度調整機構４により４５０℃
以上の昇温か可能である。温度調整機構４はヒーター３
と熱電対８２と、図示しない温度調節系と、図示しない
サイリスタユニットからなる。

基体ホルダー１２の温度は熱電対８２によって測定され
、図示しない温度調節系とサイリスタユニットの併用に
より、Ｐ、ＰＩ、ＰＩＤ制御またはリレーを用いたＯＮ
、ＯＦＦ制御によってヒーター３の電力が調整される。

必要のときは、これに水冷等の冷却機構を併用する。８
３は真空計である。

２１は放電管であって、石英ガラスの二重管となってお
り、二重管の間に水を流して水冷される構造となってい
る。２６ａ、２６ｂは冷却水の流れを示す。

２２は銅パイプで作製したコイルであり、図示しないが
パイプ内を水冷している。コイル２２の一方は接地され
ており、他方は整合回路２３を通して高周波電源２４に
接続されている。高周波電源の周波数は、１３．５６Ｍ
Ｈｚである。

ステンレス製の差動排気室３０と石英ガラス製の放電管
２１はゴム製の０リング（図示しない）を用いて接合さ
れている。１７は圧力計で、差動排気室３０内の圧力を
測定し、圧力を一定にする調節は、バルブ１９およびそ
の先につながる排気装置を調整して行われる。

上記特許文献に記述されているように、高周波電源２４
からコイル２２に電力が注入されると、初めは放電管２
１内に広く広がった高周波グロー放電が生じる。さらに
、大電力を注入すると、コイル２２の内部に局所的にピ
ンチされた高温非平衡プラズマまたは高温平衡プラズマ
２７が生じる。

この高温非平衡プラズマまたは高温平衡プラズマは、高
周波グロー放電と比較して非常に発光強度が高く、その
ため、多量の活性種が生じるが、特に原子状の活性種が
多い。また、電気的には放電インピーダンスが格段に低
くなるという特徴を持っている。

圧力によっては（１０Ｔｏｒｒ前後よりも低圧の側では
）高温非平衡プラズマまたは高温平衡プラズマ２７の周
囲にグロー状放電プラズマが観察され、差動排気室３０
内の活性種２８の中には、高温非平衡プラズマまたは高
温平衡プラズマ２７により作られた活性種の中に、その
グロー放電による活性種も含まれている。

酸素系活性種が、差動排気室３０を経由して堆積室１０
まで輸送されるときの、その活性種の寿命に関しては、
Ｊ、　Ｍ、　Ｃｏｏｋ　　の論文５ｏｌｉｄ　Ｓｔａｔ
ｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　／日本版Ｍａｙ　（１９８７
）　ｐ、　２８−３３　　やこの引用文献に詳しい。彼
らはマイクロ波放電により発生した酸素原子のダウンス
トリーム下での寿命を議論しており、流速を適当にすれ
ばプラズマから５０ｃｍ後方でも９０％以上寿命がある
ことを示している。

酸素は、図示しないボンベから、減圧弁、流量コントロ
ーラーを経て矢印２５の方向から導入され差動排気室３
０、バルブ１９を通して矢印２９の方向に排気される。

差動排気室３０の圧力の読みは圧力計１７によって行な
われ、圧力を一定にするための細かい調節はバルブ１９
のコンダクタンスを調節することによって行なわれる。

矢印２９につながる排気ポンプとしては、ルーツボンプ
と油回転ポンプを用いている。差動排気室３゜内の活性
種２８の大半は、バルブ１９を通して矢印２９の方向に
排気されるが、活性種２８の一部はオリフィス５０を通
して堆積室１ｏ内に噴出する。

スパッタガスとしてアルゴンを用いる。アルゴンはバル
ブ６を通して矢印５の方向から堆積室１０に導入する。

堆積室１０内の圧力は圧力計８３によって測定されるが
、この圧力を一定にするための調節はバルブ１８のコン
ダクタンスを調節することによって行なわれる。

酸化物超電導体を構成する元素を含むターゲット４０を
保持しているターゲットホルダー４１は、基体１５を保
持する基体ホルダー１２に対向して設置する。

基体ホルダー１２は接地している。ターゲットホルダー
４１は絶縁体３５によって堆積室１０から電気的に絶縁
されているが、整合器３３を通して高周波電源３４に接
続されている。

そして基体ホルダー１２とターゲットホルダー４１とを
電極としてこの間に高周波電源３４から電力を印加する
と、この間にプラズマが発生し、ターゲット４０をスパ
ッタする。

ターゲット４０がスパッタされることによりターゲット
４０の含有元素が基体１５に付着して薄膜化する。

本実施例の装置で、まず初めに高周波電源２４から電力
をコイル２２に印加しない状態、即ち高温非平衡プラズ
マまたは高温平衡プラズマを生じない状態で薄膜の作製
を行なった。

酸素を矢印２５の方向から放電管２１を通して差動排気
室３０に導入する。酸素の流量を２００ｓｅｃｍにした
ときに差動排気室３０の圧力がＩＴ　ｏｒｒになるよう
にバルブ１９のコンダクタンスを調節する。差動排気室
３０から堆積室１０にオリフィス５０を通して酸素が入
る。

またスパッタガスとしてのアルゴンを矢印５の方向から
堆積室１０に流した。そして堆積室１０の圧力が１Ｏ−
２Ｔｏｒｒになるようにバルブ１８のコンダクタンスを
調節する。基体１５の材料には、ＳｒＴｉＯ３を用いた
。そして基体１５の温度を６００℃に設定した後、高周
波電源３４の電力を印加し、プラズマを発生させた。タ
ーゲット４０として本実施例ではイツトリウム、バリウ
ム、銅からなる酸化物を用いた。イツトリウム、バリウ
ム、銅の組成比は１：２：５である。このターゲット４
０はプラズマ中のアルゴンイオンなどによってスパッタ
され、基体１５の表面に薄膜が形成された。

そして薄膜の厚さが１０μｍ位になったところでスパッ
タを停止させ、基体１５を堆積室１０から取り出し大気
中に放置した。この場合の薄膜は、イツトリウム、バリ
ウム、銅の組成比は１：２：３になっていたが、酸素が
不足していたため超電導特性を示さなかった。

次に高周波電源２４からの電力をコイル２２に印加して
、高温非平衡プラズマまたは高温平衡プラズマを発生さ
せて酸素系活性種２８を作り、先に述べた同一の条件下
で薄膜を作製したところ、該薄膜は９０に級の良好な超
電導特性を示した。

次に、超電導体の原料としてＢ　ａ　２　Ｙ　Ｃｕ　ｑ
Ｏｘだけでな（、以下の原料を用いても超電導体を作製
することができる。

（ａ）Ｂａ２ＹＣｕ、ｏｘのＹの代わりにランタン系列
の元素を用いるもの、即ち、Ｂａ２ＭＣｕ３０ｘここで、Ｍ＝Ｌａ、Ｃｅ５Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ。

Ｓｍ、Ｅｕ％Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ。

Ｈｏ５Ｅ　ｒＳＴｍ、Ｙｂ１Ｌｕのいずれか。

（ｂ）Ｂａ２ＹＣｕ３０ｘまたは（ａ）と同じ元素構成
で他の化学量論性を持った化合物。

（ｃ）　Ｂ　ｉ系−Ｂｉ２　Ｃａ２５ｒ２　Ｃｕｉ　０
ｘ（ｄ）Ｔ１２系−ＴＱ２Ｂａ２　Ｃａ２Ｃｕ３０Ｘ（
ｅ）　（ｅ）または（ｄ）と同じ元素構成で他の化学量
論性を持った化合物。

本発明の方法に使用する高温非平衡プラズマまたは高温
平衡プラズマの発生装置は、第１図の構造に限られるも
のではない。前記特許文献に記述されている各種構造の
装置や、本願発明者の一部らの著述になる文献、「真空
」第３１巻第４号（１９８Ｂ）　ｐ、　２７１−２７８
　、やこれに引用されている各文献の装置の使用によっ
ても本発明は同様の効果を得ることができる。

第２図は別の実施例を示すもので、第１図の差動排気室
３０の代わりに酸素系活性種の輸送管３１とバルブ３２
が設けられている。この構成では第１図の差動排気系を
省略できる利点がある。

ただし、この実施例では、放電管２１と堆積室１０の圧
力関係はバルブ３１の開度によって定まってしまう。酸
素系活性種を堆積室１０に十分に供給するためには、バ
ルブ３１の開度はあまり制限できないので、放電管２１
の圧力は、第１図の実施例と違って、堆積室１０とは別
個に制御できない不具合がある。

上述の実施例では、酸化用の気体として酸素を用いたが
、オゾン、亜酸化窒素等の気体を用いることもできる。

さらに、上述の実施例では、単に電極を対向させたスパ
ッタ法を用いているが、磁場を用いたマグネトロンスパ
ッタ法、３つのターゲット（例えば、イツトリウム系、
バリウム系、銅系の３つのターゲット）を用いて、同時
にスパッタする方法またはイオンビームスパッタ法を利
用することもできる。

また、堆積条件は上述の圧力、酸素流量等に限られるも
のではなく、かなり広い範囲で条件を選択できることが
判明している。ただし、スパッタ中に酸素系活性種が不
足する時は、ある程度の超電導特性のもの（例えば６０
に級のもの）の作製にとどまることもあるが、こうした
膜に対しては、スパッタ後に、酸素系活性種を照射する
という後工程を施すことによって、比較的短時間でこれ
に超電導特性を付与することができる。例えば、スパッ
タ後に、基体の温度を４００〜５００℃に下げて、酸素
流量を１０１０００ｓｅとして、１〜２時間だけ酸素系
活性種をスパッタ作製膜に照射する。これにより、超電
導特性が良好でないもの（例えば６０に級のもの）も９
０に級の超電導特性を示すようになる。

さらに、スパッタ法で基体に超電導体原料（組成として
は超電導体の可能性を持つが、未だ超電導特性を示すに
至らないもの）を作製後、酸素系活性種を供給すること
で良好な超電導特性を得ることができる。ただし、処理
時間が長くなるという欠点がある。

［発明の効果］以上述べたように、本発明の方法および装置によれば、
高温非平衡プラズマまたは高温平衡プラズマによって作
られた酸素の活性種を利用することによって、スパッタ
方法で極めて短時間に、酸化物超電導体を作製すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の装置の一実施例の概略の正面断面図。第２図は、本発明の装置の第２の実施例の正面断面図。４・・・温度調節機構１０・・・堆積室１２・・・基体ホルダー１５・・・基体２１・・・放電管２７・・・高温非平衡プラズマまたは高温平衡プラズマ２８・・・活性種３０・・・差動排気室３１・・・バルブ４０・・・ターゲット５０・・・オリフィス

Claims

【特許請求の範囲】

（１）基体表面に酸化物超電導体をスパッタ法で作製中
および作製後の少なくともいずれかの段階で、該基体表
面に、高温非平衡プラズマまたは高温平衡プラズマによ
り作製した酸素系活性種を供給することを特徴とする酸
化物超電導体の作製方法。
（２）前記酸化物超電導体が、ペロブスカイト構造を持
つ銅酸化物系高温超電導体であることを特徴とする請求
項１記載の酸化物超電導体の作製方法。
（３）基体の表面に酸化物超電導体の堆積処理を行う酸
化物超電導体の作製装置において、該基体の温度を調整する温度調整機構と該酸化物超電導
体を構成する元素を含むターゲットとを内蔵する堆積室
と、高温非平衡プラズマまたは高温平衡プラズマを作製する
放電室とを設け、前記堆積室と前記放電室とをバルブを介して連通可能に
結合したことを特徴とする酸化物超電導体の作製装置。
（４）基体の表面に酸化物超電導体の堆積処理を行う酸
化物超電導体の作製装置において、該基体の温度を調整する温度調整機構と該酸化物超電導
体を構成する元素を含むターゲットとを内蔵する堆積室
と、高温非平衡プラズマまたは高温平衡プラズマを作製する
放電室と、前記堆積室と前記放電室との間に配置した差動排気室と
を設け、前記差動排気室と前記堆積室とをオリフィスを介して連
通可能にしたとことを特徴とする酸化物超電導体の作製
装置。