JPH02248308A - 窒化ケイ素インゴットの製造方法及び窒化ケイ素粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高温構造材料として、ガスタービン部材、ノ
ズル、軸受等に利用される窒化ケイ素粉末、とりわけ高
温高強度用に用いられる窒化ケイ素インゴットの製造方
法及び窒化ケイ素粉末に関する。

〔従来の技術〕

従来、窒化ケイ素粉末の製法としては、（１）金属ケイ
素直接窒化法、（２）シリカ還元窒化法、（３）ハロゲ
ン化ケイ素法が知られている。これらの方法でつくられ
る粉末は、製造履歴が異なるためか、金属不純物量や酸
素量或いは粒径、比表面積が同程度であっても、粉末の
焼結性や焼結後の焼結体の特性例えば曲げ強度に大きな
違いがある。

−船釣には、（１）の方法で製造された粉末は易焼結性
であるが高温曲げ強度が低い、（２）の方法の粉末は難
焼結性であるが高温曲げ強度が高い、（３）の方法の粉
末は中間的な性能を示すといわれている。

酸素量については、（１）の方法の粉末は粉砕工程を経
るため通常全酸素量が２重量％を超える場合が多く少な
くても１．５重量％はある。（１）の方法で不純物除去
のために酸処理等の工程を通すと全酸素量は低減するが
それでも１．０重量％未満にすることは難しい、一方、
（２）の方法の粉末でも、原料としてシリカ粉末を用い
るためにシリカの残留があり、全酸素量は２重量％をこ
えるのが普通である。

以上の粉末が現在入手可能なものである。当然のことな
がら、粉末の焼結性及び焼結体特性には粉体酸素量の影
響があるのは勿論であるが、その他に比表面積、結晶性
、粒子形状、粒度（微粉）等様々の粉体特性や、焼結助
剤の組成が複雑にからみあっており、前記各製法の粉末
特性が焼結体特性にどのように関係しているかは殆んど
わかっていないのが現状である。

特公昭６１−４３３１１号公報には、酸素と高温強度と
の結びつきが記載されているが、この技術は粉末状態で
高温熱処理するものであるので経済的ではない、更に、
特願昭６３−２７７３６０号明細書には、酸素、比表面
積、平均粒子径及び微粉の量と高温強度との関係が詳細
に記載されているが、このような粉末を、現在、金属ケ
イ素粉末の直接窒化法で入手しようとするならば例えば
分級といった特別なプロセスを経なければならない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、特願昭６３−２７７３６０号明細書に記
載された窒化ケイ素粉末を経済的且つ直接窒化法で得る
ことを目的に窒化ケイ素インゴットの形態を種々検討し
た結果、通常の窒化ケイ素インゴットを高温で熱処理し
てその形態を粒状化してやればよく、また、燃焼助剤の
種類に関係なく高い高温強度を発現させるには、上記イ
ンゴットを製造する際に金属ケイ素粉末にケイ素酸化物
を添加してやればよいことを見い出し、本発明を完成し
た。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、以下を要旨とするものである。

１、金属ケイ素粉末の直接窒化法によって得られた窒化
ケイ素のインゴットを、非酸化性雰囲気下、１．５００
〜１．８００℃の温度で熱処理することを特徴とする窒
化ケイ素インゴットの製造方法。

２、　インゴットが金属ケイ素とケイ素酸化物を含む混
食原料粉末を直接窒化して得られたものであることを特
徴とする請求項ｌ記載の窒化ケイ素インゴットの製造方
法。

３、請求項１又は２記載の窒化ケイ素インゴットを微粉
砕してなることを特徴とする窒化ケイ素粉末。

以下、さらに詳しく本発明を特徴する 請求項ｌに記載の発明は、Ｍｇ０−Ａｔ’ｚＯ１−Ｙｚ
Ｏｉ系の焼結助剤を用いたときに、１２００℃における
高温曲げ強度が７００ＭＰａ以上を可能とするものであ
る。

本発明において、金属ケイ素粉末の直接窒化法によって
得られた窒化ケイ素のインゴットに限定した理由は、他
の物性は別として、粒状化については現在まで直接窒化
法では得られた例がな（、一般には金属ケイ素粉末の焼
結後に窒素が拡散して窒化ケイ素となった多結晶形態か
又は一部ウイスカー形態を含有したインゴットの何れか
であり、いずれにしても粒状化されたインゴットが得ら
れていないからである。すなわち、直接窒化法で得られ
た粉末は、粉砕工程を経るものであるから酸素を多く含
んでいるであろうと思われる微粉が多く含まれているか
らである。

本発明に係る窒化ケイ素インゴットは常法により金属ケ
イ素粉末を窒化して製造する。窒化ケイ素インゴットの
α分率は、後記の（１）式、（２）式からもわかるよう
に、低酸素化には高いことが望ましい。また、窒化ケイ
素インゴットの粒状化の程度は、熱処理前の窒化ケイ素
インゴットの形態に左右されるので、本発明では、地形
を主体とした形態よりもウィスカー形態の方が望ましく
、多結晶体形態のインゴットでは、より高温で後述の熱
処理が必要となる。

ウィスカー形態のインゴットについては、［ジャーナル
オブザアメリカンセラミックソサイエテ４　　　：　　
Ｊｏｕｒｎａｌ　　　ｏｆ　　Ｔｈｅ　　Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ　　Ｃｅｒａｍｉｃ　　５ｏｃｉｅｔｙＶｏ１５６
、Ｎａ９．４８０〜４８５　（１９７３）Ｊに記載され
ているように、通常の金属ケイ素粉末をＮ、で窒化する
場合は量比は別として一般に生成する。本発明らは、特
開昭６０−４７０００号公報のＳｉＣウィスカー生成に
おける空隙利用の応用知見として、窒化供試体のカサ比
重を小さくすることにより、具体的には１．２未満とす
ることにより、ウィスカー形態のインゴットの生成割合
を多くできることを確めた。従って、本発明で熱処理さ
れるインゴットはその方法に従って製造されたものが望
ましい。

本発明では、以上にようにして製造した窒化ケイ素のイ
ンゴットを非酸化性雰囲気下で熱処理することが特徴で
ある。

熱処理の方法については、−度、別な炉で窒化したイン
ゴットを用いても良いし、同じ炉で完全に窒化した後高
温まで昇温し熱処理してもよい。

熱処理温度は、１．５００−１，８００℃好ましくは１
．６５０〜１．７５０℃である。その理由は低酸素化す
なわち下記反応を促進させるためである。

この熱処理の大きなポイントは通常の窒化したインゴッ
ト中の窒化ケイ素と微量の５ｉＯ１の反応にある。すな
わち、下記（１）式と（２）式に示す反応を利用した窒
化ケイ素インゴットの形態改質にあり、通常の窒化条件
における窒化ケイ素合成に際し、生成ｓｔｏｗを制御し
てインゴット中に存在させ高温で熱処理するものである
。

α−５ｉＪ４　＋　　Ｓｉｎ、→２ＳｉｚＯＮｚ　　　
（１）２ＳｉｚＯＮｚ→β−Ｓｉ３Ｎ４＋　　ＳｉＯ↑
　　　（２）従って、１．５００℃未満であると、反応
が十分に進行しない固・固反応となるので目的とする粒
状化はできず、一方、１．８００℃を越えると窒化ケイ
素の昇華転移及び一部昇華が生じて望ましくない。熱処
理時間については、温度にもよるが１０〜１５時間程度
であれば十分である。また、雰囲気については、酸化の
みに注意すればよいので非酸化性雰囲気例えば窒素、ア
ルゴン、水素、アンモニア等の雰囲気であればよい。

上記した反応にはＳｉＯ□が不可欠であるが、通常の工
業炉で窒化する場合、真空炉を用いない限りＰｏ、は低
いが確実に存在する。すなわち、窒化の際に、量的には
少ないが常にＳｉＯ□は生成する。従って・金属ケイ素
粉末の直接窒化法により得られた窒化ケイ素インゴット
では必ず高温で上記（１）式、（２）式の反応は起こり
粒状化はなされる。

以上説明した本発明の窒化ケイ素インゴットと熱処理前
のウィスカー形態インゴットの粒子構造を示すＳＥＭ写
真をそれぞれ第１図と第２図に示す。本発明のように粒
状化された窒化ケイ素は粉砕される際に微粉が生じ難く
なるので低酸素化にもつながり、本発明の目的である低
酸素且つ微粉のない窒化ケイ素粉末すなわち高温強度発
現性に著しくすぐれた窒化ケイ素粉末を容易に製造する
ことができる。

ここで、本発明によって得られた粒状化窒化ケイ素イン
ゴットについてさらに詳しく説明すると、本発明では、
第２図に示すような径の細いウィスカー又は針状晶を物
理的に抗折しながら粉砕するのではなく、第１図のよう
な粒状晶をほぐす形で粉砕が進むので、窒化ケイ素イン
ゴットの粉砕に伴う微粉の発生が少なく、その結果、窒
化ケイ素の酸化が抑制され、低酸素粉末となる。すなわ
ち、ハロゲン化ケイ素法で得られた微粉のない等軸の粉
体に近い窒化ケイ素粉末となる。定量的には、通常の粗
砕機と中砕機を用いて窒化ケイ素インゴットを粗砕・中
砕物に粉砕したとき、その粗・中砕物特に粒子径０．２
−下の比表面積が２〜５　ｍ”７ｇとなるような窒化ケ
イ素インゴットであり且つ酸素含有量が０．４％以下と
なるようなものである。

なお、窒化ケイ素インゴットの粉砕性を評価するための
上記粉砕機としては、例えば化学工学便覧昭和５３年１
０月２５日丸善株式会社の第１２７９〜１２８３頁に記
載したものが使用される。すなわち、ショークラッシャ
ー、ジャイレトリークラッシャー等の粗砕機、ロールク
ラッシャ、ローラーミル、エツジランナー等の中砕機で
ある。

次に、請求項２に記載した発明について説明する。

請求項１に記載した発明は、高温強度特にＭｇＯＡｔ’
ｚＯ＋−Ｙ＊０＋系焼結助剤を用いたときに、極めて高
強度例えば１２００℃において７００　ＭＰａ以上を発
現するものであるが、他の焼結助剤を用いた場合には、
その種類によって、強度発現が著しく異なる欠点がある
。この発明は、絶対強度は請求項１に記載した発明を越
えることはないが、その欠点を解決することを目的とし
ているものである。

さらに詳しく説明すると、本発明において、窒化ケイ素
のインゴットを製造する際に、混合原料粉末にケイ素酸
化物を含ませる理由は、請求項１に記載のインゴットよ
りも多くの酸素を生成したインゴットに存在せしめ、も
って、焼結助剤の種類に関係なく焼結体の密度と強度を
十分に高く発現させる、すなわちケイ素酸化物を積極的
に存在させて上記反応を都合よく行わせるためである。

さらに具体的に説明すると、添加したＳｉｎｇの一部は
５ｉＯ（Ｇ）となりそれがウィスカー形態のインゴット
の合成に寄与し、インゴットの表面積と酸素を増し、比
較的低温例えば１６００℃程度の温度の熱処理によって
、インゴット中の酸素を多く存在せしめた状態で、イン
ゴットの粒状化を可能とするものである。

ケイ素酸化物の使用量は、原料金属ケイ素粉末１００重
量部に対して１〜１０重量部が好ましく特に３〜５重量
部が好ましい。ケイ素酸化物の粉末度としては、上記反
応を都合よく行わせるために細いことが望ましく、１０
＋”／ｇ以上の微粉がよい、具体例としては、アエロジ
ェルやホワイトカーボン等があげられる。なお、金属ケ
イ素粉末としては、特別なものである必要はなく、従来
より使用されているもので十分である。

窒化ケイ素のインゴットの製造法及び得られたインゴッ
トの熱処理条件については、請求項１の発明で説明した
場合と同じであるが、この発明の場合には、好ましい熱
処理温度は１．５５０〜１．６５０℃となる。

本発明（請求項２）によって得られた窒化ケイ素インゴ
ットと熱処理前のウィスカーを多（存在せしめたインゴ
ットの粒子構造を示すＳＥＭ写真をそれぞれ第３図と第
４図に示す。本発明のように、粒状化された窒化ケイ素
インゴットは粉砕の際に微粉が生じ難く且つ多い酸素含
有量領域で調節された窒化ケイ素粉末を容易に製造する
ことができるので、高温における強度発現が焼結助剤の
種類にはあまり左右されないものとなる。定量的には、
通常の粗砕機と中砕機を用いて窒化ケイ素インゴットを
粗砕・中砕物に粉砕したとき、その粗・中砕物特に粒子
径０．２　ｍ下の比表面積が２〜５　ｍ”７ｇとなるよ
うな窒化ケイ素インゴットであり且つ０．２　ｍ下の粗
・中砕物の酸素含有量が０．４〜１．２％となるような
ものである。

次に、請求項３に記載した発明について説明する。

以上のようにして得られた小さな粒状品を有する請求項
１又は２の窒化ケイ素インゴットは、常法により例えば
、粗砕・中砕後、ボールミル、振動ミル、ジェットミル
、アトライターミル、パールミル等で湿式又は乾式粉砕
し、窒化ケイ素粉末とする。粒度は、平均粒子径０．３
〜０．８μｍ、比表面積６〜１４ｍ＋”７ｇが望ましく
、α分率は８０％以上が好ましい。

本発明の窒化ケイ素粉末を用いて焼結体を製造するには
、窒化ケイ素粉末に焼結助剤を配合し所要の形状に成形
後不活性ガス下、例えば真空、窒素、アルゴンガス下、
１，６００〜１．８００”Ｃ程度の温度で焼成すればよ
い。

焼結助剤としては、ＭｇＯ系、ＭｇＯ−ＭｔＯ，系、Ａ
Ｉｔｏ３−希土類元素酸化物系、Ｍｇ０−希土類元素酸
化物系、Ｍｇ０−Ａｆ、０．−希土類元素酸化物系、Ｍ
ｇＯ・Ｍ２Ｏ。

希土類元素酸化物系があげられるが、請求項１による窒
化ケイ素のインゴットの場合には、後の２者が最適であ
る。希土類元素としては、Ｙ、　Ｌａ。

Ｃｅ、　Ｐｒ、　Ｎｄ、　Ｓｉｅ、　Ｅｕ等があげられ
、焼結助剤の配合割合は、０．５〜２０重量％程度であ
る。

以上詳しく説明したように、本発明は直接窒化法で得ら
れる窒化ケイ素粉末の改良、すなわち、高温強度を著し
く高めること、及び焼結助剤の種類に左右されずに焼結
体の高温強度を高めることを目的として＼窒化ケイ素の
インゴットを高温で熱処理するものである。

〔実施例〕

以下、実施例と比較例をあげてさらに具体的に説明する
。

なお、各側に示した測定値は次の方法によった。

（１）酸素（重量％）ｓＬＥＣＯ社製ＴＣ−１３６型０
７Ｎ同時分析計による。

（２）比表面積（ｍ”／ｇ）　：湯浅アイオニクス社製
のカンタ−ソーブＪｒＢＥＴ１点法 による。

（３）平均粒子径（μｍ）：堀場製作所社製ＣＡＰＡ７
００による。

（４）α分率（％）　　：理学電機社製のガイガーフラ
ックスＲＡＤ−ＩＩＢ型のＸ線 回折による。

（５）金属不純物（ＰＰｓ＋）：Ｊ　Ｉ　Ｓ−Ｇ　−１
３２２に準拠（Ｆｅ、　Ａｉ！、Ｃａ）　　　した。

（６）相対密度（％）：アルキメデス法による。

（７）３点曲げ強度　：島津製作所社製オートグラフ（
ＭＰａ）　　　　　ＡＣ−２０００Ａ型による。

−求１に記載の　日の　　例 実施例１〜８、比較例１〜４ ９９．９重量％の金属ケイ素粉末１００重量部にα分率
９０％で比表面積２０ｍ＋２／ｇの窒化ケイ素粉末を第
１表に示す割合で添加し、原料粉末とした。

これを、窒化供試体のカサ密度、窒化条件を第１表に示
す条件として加熱窒化した。

実施例１〜６については冷却せずにそのまま第２表に示
す熱処理条件で、実施例７〜８と比較例３〜４について
は、−度冷却後窒化ケイ素インゴットを取り出し、別の
炉を用い、第２表に示す熱処理条件で高温処理し、窒化
ケイ素インゴットを製造した。なお、比較例１〜２につ
いては高温での熱処理は行なっていない。

得られた窒化ケイ素インゴットをＳＥＭ観察したところ
、実施例１〜９については全て粒状化されていたが、比
較例３は未だウィスカーを含む形態のままであった。そ
の１例として、実施例１と比較例１のＳＥＭ写真をそれ
ぞれ第１図と第２図に示す。

得られた窒化ケイ素インゴットは粗砕・中砕機（ショー
クラッシャー及びトップグラインダー）で０．２　ｍ下
に粉砕し、更に、容積１１ボールミルに０．２　ｍ下の
粉砕品５０ｇ、４φＦｅボール０．！Ｍ！、水１００ｇ
を入れ２０Ｈｒ湿式粉砕後、塩酸とフッ酸で酸処理し、
濾過・乾燥・解砕を行ない窒化ケイ素粉末を製造した。

得られた窒化ケイ素粉末の特性を第２表に示す。

次に、第２表の窒化ケイ素粉末に、平均粒子径が１．３
μｓ＋のｖ２０２．１．４．Ｅ／ｌのＭｇＯｓ　、１．
２　＃−のＭｇＯ及び１．２μ−のＭｇＯ・Ｍ２Ｏ，を
それぞれ第３表に示す割合（内削）で添加し、ｌ、１．
１−トリクロロエタンを加えて４時間ボールミルで湿式
混合した。乾燥後、１００　ｋｇ／ｃｄの成形圧で６Ｘ
１０Ｘ６０ａｍ形状に金型成形したのち２７００ｋｇ　
／　ｃｍ　”の成形圧でＣＩＰ成形した。得られた成形
体をカーボンルツボにセットし、Ｎ、ガス雰囲気中温度
１７００℃、４時間で常圧焼結して焼結体を得た。得ら
れた焼結体は研削後、相対密度と常温と高温の３点曲げ
強度を測定した。それらの結果を第３表に示す。

−求　２に−　の　　の　施 実施例９〜１７、比較例５〜８ 特願昭６３−１９８９８’７号明細書の実施例に基づき
、９９．９８重量％の金属ケイ素粉末１００重量部にα
分率９０％で比表面積２０ｍ”／ｇの窒化ケイ素粉末を
第４表に示す割合で添加し、さらに金属ケイ素粉末と窒
化ケイ素粉末の合計１００重量部に比表面積２００ｍ”
／Ｈの二酸化ケイ素粉末を第４表に示す割合で配合した
。この混合粉末を用い、窒化供試体のカサ密度、窒化条
件を第４表に示す条件として加熱窒化した。

実施例９〜１５については冷却せずにそのまま第５表に
示す熱処理条件で、実施例１６と１７及び比較例７と８
については、−度冷却後窒化ケイ素インゴットを取り出
し、別の炉を用い、第５表に示す熱処理条件で高温処理
し、窒化ケイ素インゴットを製造した。なお、比較例５
と６については高温での熱処理は行なっていない。

得られた窒化ケイ素インゴットをＳＥＭ観察したところ
、実施例９〜１７については全て粒状化されていたが、
比較例７はウィスカーのままであった。その１例として
、実施例９と比較例５の３８Ｍ写真をそれぞれ第３図と
第４図に示す。

得られた窒化ケイ素インゴットは、実施例１〜８と同様
な条件で湿式粉砕後、塩酸とフッ酸で酸処理し、濾過・
乾燥・解砕を行って窒化ケイ素粉末を製造した。その窒
化ケイ素粉末の特性を第５表に示す。

次に、第５表の窒化ケイ素粉末に、実施例１〜８で用い
たのと同様な焼結助剤を第６表に示す割合（内削）で配
合し、以下、同様な手順で焼結体を製造した。

得られた焼結体は研削後、相対密度と常温と高温の３点
曲げ強度を測定した。それらの結果を第６表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の請求項１のインゴットを用いた窒化ケイ素粉末
は、低酸素であり、ＭｇＯ−Ｍ　ｔＯｓ−ＹｔＯｓ系の
焼結助剤を用いて常圧焼結した場合、１２００℃におけ
る高温曲げ強度が７００ＭＰａ以上可能となる。これは
焼結体のβ−柱状品の発生とその成長に関係する粉体特
性を制御した結果によるものである。

本発明の請求項２により製造された窒化ケイ素インゴッ
トを用いた粉末は、微粉が少なく且つ適当に酸素を含有
しているので、請求項１による窒化ケイ素粉末はどには
高温強度を高めることはできないが、焼結助剤の種類に
左右されることなく相当の高温強度を高めることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図及び第４図は、それぞれ実施例
１、比較例１、実施例９及び比較例５で得られた窒化ケ
イ素インゴットの粒子構造を示す倍率３．５００倍のＳ
ＥＭ写真である。 特許出願人：電気化学工業株式会社 第

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属ケイ素粉末の直接窒化法によって得られた窒化
   ケイ素のインゴットを、非酸化性雰囲気下、１，５００
   〜１，８００℃の温度で熱処理することを特徴とする窒
   化ケイ素インゴットの製造方法。 ２、インゴットが金属ケイ素とケイ素酸化物を含む混合
   原料粉末を直接窒化して得られたものであることを特徴
   とする請求項１記載の窒化ケイ素インゴットの製造方法
   。 ３、請求項１又は２記載の窒化ケイ素インゴットを微粉
   砕してなることを特徴とする窒化ケイ素粉末。