JPH02250050A - ピンホールの改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法に
関するものであり、特に印刷製版分野等における感光材
料として用いた場合に明室と呼び得る環境下で取り扱う
ことができるハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。

〔発明の背景〕

近年印刷製版分野において省力化、合理化作業環境の改
善のため、従来暗室下で行われていたフィルムメーキン
グ、いわゆる返し工程作業を明るい部屋でできるように
するための技術が要求され感光材料やプリンター等の機
器の改良がなされている。

明室取り扱い可能な感光材料としては、紫外光に富む光
源、例えば超高圧水銀灯、メタルハライド光源、キセノ
ンランプ、ハロゲンランプ等などに感光するハロゲン化
銀写真感光材料が挙げられる。これらのハロゲン化銀写
真感光材料は、１００〜３００ルクスという明るい一般
蛍光灯あるいは、紫外線量の少ない専用の蛍光灯下で取
り扱うことができる。

このような利点を有する一方、現像処理後に得られる黒
化画像中にピンホールと言われる故障が発生しやすい欠
点を有していた。

ここで言うピンホールとは、黒化画像中に約３０μｍ以
内で白く抜けてしまう現象で、その形状は円形もしくは
不定形で、あたかもピンで刺した穴状にみえることから
、つけられたものである。

微少な網点画像からの返し工程用フィルムとしては、フ
ィルム自体に異常黒化部をもっていては、忠実な画像再
現は得られない。そのため発生したピンホールにはオペ
−キング（穴埋め・画像修正作業）で対処しなければな
らず、著るしく作業効率を悪くしていた。

このような現状から、ピンホールの発生しにくい明室用
フィルムが強く望まれていた。

〔発明の目的〕

本発明は上記の事情に鑑みて為されたものでありその第
１の目的は、選択した光源による露光でピンホールの発
生がないハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

第２の目的は、抜き文字品質など製版用返し特性を改良
したハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

上述した本発明の目的は、感光性乳剤層を設けた支持体
の反対側に、■水溶性導電性ポリマー■疎水性ポリマー
粒子■硬化剤、の反応生成物からなる帯電防止層を少な
くとも１層有し、該水溶性導電性ポリマーが、ヒドロキ
シ基、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、活性メチ
レン基、スルフィン酸基、アルデヒド基、ビニルスルホ
ン基のうちの少なくとも１つの基を有し、さらに該硬化
剤が水溶性ジクロロ−ｓ−トリアジン誘導体であること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成され
る。

また、上記本発明の感光性乳剤層にはヒドラジン化合物
またはテトラゾリウム化合物を含有することが望ましい
。

以下、本発明の詳細について具体的に説明する。

本発明の請求項１記載の水溶性導電性ポリマーについて
は、スルホン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム
塩、３級アンモニウム塩、カルボキシル基、ポリエチレ
ンオキシド基から選ばれる少なくとも１つの導電性基を
有するポリマーが挙げられる。これらの基のうちスルホ
ン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩基が好ま
しい。

導電性基はポリマー１分子当たり５重量％以上を必要と
する。水溶性の導電性ポリマー中に含まれるヒドロキシ
基、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、活性メチレ
ン基、スルフィン酸基、アルデヒド基、ビニルスルホン
基のうち、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、アジ
リジン基、アルデヒド基が好ましい。これらの基はポリ
マー１分子当たり５重量％以上必要とする。ポリマーの
分子量は、３０００〜１０００００であり、好ましくは
３５００〜５ｏｏｏｏである。

以下、本発明に用いられる水溶性導電性ポリマーの化合
物例を挙げるがこれに限定されるものではない。

ホモポリマー ホモポリマー １６が・１、ヨ 切５Ｎａ Ｓｏ　３　Ｎａ Ｓｏ　、Ｎａ Ｑ Ｓｏ　、Ｎａ ７ｎ３ Ｓｏ　、Ｎａ デキストランサル７二イ 置換度 ２．０ Ｍ−１０万 ト ０３Ｎａ Ｓｏ、Ｎａ ＳＯ，Ｎａ ５ｏ　、Ｎａ ｘ：ｙ：ｚ−５０：４０：１０ Ｍ絢１０万 Ｍ＃５万 ｘ：ｙ：ｚ：ｗ−５０：３０：１０：１０Ｍ絢６万 ｘ：ｙ：ｚ：ｗ−４０：３０：２０：１０Ｍ特５万 尚、 上記 ■ において、 Ｗはそれぞれ単量体成分のモル％を、 又Ｍは平均 分子量 （本明細書中、 平均分子量とは数平均分子 量を示す。

を表す。

Ｍ＃５万 これらのポリマーは市販又は常法によって得られるエノ
マーを重合することにより合成するコトが出来る。これ
らの化合物の添加量は０．０１ｇ−４０ｇ／　ｍ　！が
好ましく、特に好ましくはＯ，１ｇ〜５ｇ／ｍ”である
。

これらの化合物は単独或いは種ゆの親水性バインダー又
は疎水性バインダーと混合させて層を形成させることが
できる。親水性バインダーとして特に有利に用いられる
ものはゼラチン又はポリアクリルアミドであるが、他の
ものとしては、：、。

イド状アルブミン、セルロースアセテート、セルロース
ニトレート、ホリビニルアルコール、加水分解されたポ
リビニルアセテート、フタル化セラチンが挙げられる。

疎水性バインダーとしては分子量２万〜１００万以上の
ポリマーが含まれ、スチレン−ブチルアクリレート−ア
クリル酸３元共重合ポリマー　ブチルアクリレート−ア
クリロニトリル−アクリル酸３元共重合ポリマー　メチ
ルメタクリレート−エチルアクリレート−アクリル酸３
元共重合ポリマーが挙げられる。

次に本発明の水溶性導電性ポリマー層中に含有させる疎
水性ポリマー粒子は、実質的に水に溶解しない所謂ラテ
ックス状で含有されている。この疎水性ポリマーは、ス
チレン、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、アル
キルメタクリレート、オレフィン誘導体、ハロゲン化エ
チレン誘導体、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミ
ド誘導体、ビニルエステル誘導体、アクリロニトリル等
の中から任意の組み合わせで選ばれた七ノマーヲ重合し
て得られる。特にスチレン誘導体、アルキルアクリレー
ト、アルキルメタクリレートが少なくとも３０モル％含
有されているのが好ましい。特に５０モル％以上が好ま
しい。

疎水性ポリマーをラテックス状にするには乳化重合をす
る、固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶かして微分散後
、溶媒を留去するという２つの方法があるが粒径が細か
く、しかもそろったものが・できるという点で乳化重合
することが好ましい。

乳化重合の際に用いる界面活性剤としては、アニオン性
、ノニオン性を用いるのが好ましく、七ツマ−に対し１
０重量％以下が好ましい。多量の界面活性剤は導電性層
をくもらせる原因となる。

疎水性ポリマーの分子量は３０００以上であれば良く、
分子量による透明性の差はほとんどない。

本発明の疎水性ポリマーの具体例を挙げる。

１　。

５　。

６　。

２　。

７　。

３　。

８　。

４　。

９　。

１４゜ １５゜ １１゜ １２゜ 次ぎに、本発明に用いられる水溶性ジクロロ−５−トリ
アジン誘導体は、以下に示す構造式のものが好ましく用
いられる。

α）ＯＣＨ３ ＣＯＯＣ２Ｈ，ＯＨ α）ＯＨ ０Ｍ 〔式中、Ｍはアルカリ金属を表す。〕 上記化合物は、塩化シアヌルをアルカリ水溶液で低温で
処理することにより得ることができる。

好ましい添加量は５〜ｌｏｏｏｍｇ／ｍ”である。

本発明に用いられるヒドラジン化合物は、好ましくは下
記一般式（Ｈ）で表される化合物である。

一般式（Ｈ） Ｑｒ　　Ｏｓ　　Ｌ Ｒ，−Ｎ　　−Ｎ　　−Ｃ−Ｒ。

式中、Ｒｏは１価の有機残基を表し、Ｒ８は水素原子ま
たは１価の有機残基を表し、Ｑｒ及びＱ、は水素原子、
アルキルスルホニル基（置換基を有するものも含む）、
アリールスルホニル基（置換基を有するものも含む）を
表し、ｘ、は酸素原子またはイオウ原子を表す。一般式
（Ｈ）で表される化合物のうち、ｘｌが酸素原子であり
、かつＲ２が水素原子である化合物が更に好ましい。

上記Ｒ１及びＲ２の１価の有機残基としては、芳香族残
基、複素環残基及び脂肪族残基が包含される。

芳香族残基としては、フェニル基、ナフチル基及びこれ
らに置換基（例えばアルキル基、アルコキシ基、アシル
ヒドラジノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボ
ニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アルキル
チオ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバモイル基
、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
ウレア基、チオウレア基など）のついたものを含む。置
換基のついたものの具体例として、例えば、４−メチル
フェニル基、４−エチルフェニル基、４−オキシエチル
フェニル基、４−ドデシルフェニル基、４−カルボキシ
フェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、４−オク
チルアミノフェニル基、４−ベンジルアミノフェニル基
、４−アセトアミド−２−メチルフェニル基、４−（３
−エチルチオウレイド）フェニル基、４−［２−（２，
４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチルアミド］
フェニル基、４−［２−（２，４−ジーｔｅｒＬ−ブチ
ルフェノキシ）ブチルアミド］　フェニル基などを挙げ
ることができる。

複素環残基としては、酸素、窒素、硫黄、またはセレン
原子のうち少なくとも一つを有する三員もしくは六員の
単環または縮合環で、これらに置換基がついてもよい。

具体的には例えば、ビロリン環、ビリジ、ン環、キノリ
ン環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾ
ール環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベン
ゾイミダゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、ベン
ゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環
、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環などの
残基を挙げることが出来る。

これらの複素環は、メチル基、エチル基等炭素数１〜４
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等炭素数１〜４
のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数６〜１８のアリ
ール基や、クロル、ブロム等のハロゲン原子、アルコキ
シカルボニル基、シアノ基、アミノ基等で置換されてい
てもよい。

脂肪族残基としては、直鎖及び分岐のアルキル基、シク
ロアルキル基及びこれらに置換基のついたもの、並びに
アルケニル基及びアルキニル基を含む。

直鎖及び分岐のアルキル基としては、例えば炭素数１−
１８、好ましくは１〜８のアルキル基であって、具体的
には例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、１−オ
クチル基等である。

シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜１０のも
ので、具体的には例えばシクロプロピル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基等である。アルキル基やシクロ
アルキル基に対する置換基としてはアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、ニドキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒド
ロキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アシロキシ基、
シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子（例えば塩素、
臭素、弗素、沃素など）、アリール基（例えばフェニル
基、ハロゲン置換フェニル基、アルキル置換フェニル基
）等であり、置換されたものの具体例としては例えば３
−メトキシグロビル基、エトキシカルボニルメチル基、
４−クロロシクロヘキシル基、ベンジル基、ｐ−メチル
ベンジル基、ｐ−クロロベンジル基などを挙げることが
できる。また、アルケニル基としては例えばアリル（ａ
ｌｌｙｌ）基、アルキニル基としては例えばプロパルギ
ル基を挙げることができる。

本発明のヒドラジン化合物の好ましい具体例を以下に示
すが、本発明は何等これによって限定されるものではな
い。

（Ｈ−６） （Ｈ−１） （Ｈ−７） （Ｈ−２） （Ｈ−８） （Ｈ−３） （Ｈ−４） （Ｈ−９） （Ｈ−１０） （Ｈ−５） （Ｈ−１１） （Ｈ−１２） （Ｈ−１３） （Ｈ−１４） （Ｈ−１５） （Ｈ−２１） （Ｈ−２２） Ｈ３ （Ｈ−２３） （Ｈ−２４） （Ｈ−２５） （Ｈ−１６） （Ｈ−１７） （Ｈ−１８） （Ｈ−１９） （Ｈ−２０） （Ｈ−２６） （Ｈ−３０） ＱＣ，４Ｈ，。

（Ｈ−３１） （Ｈ−３４） （Ｈ−４０） （Ｈ−４１） （Ｈ−４２） （Ｈ−４３） （Ｈ−３５） （Ｈ−３８） （Ｈ−３９） （Ｈ−４４） （Ｈ−４５） （Ｈ−４６） 一般式（Ｈ）で表わされるヒドラジン化合物の添加位置
はハロゲン化銀乳剤層及び／または支持体上のハロゲン
化銀乳剤層側にある非感光層であるが、好ましくは、ハ
ロゲン化銀乳剤層及び／またはその下層である。添加量
は、ｌＯ−〜１Ｏ−１モル／銀１モルが好ましく、更に
好ましくは１０−’〜１０１モル／銀１モルである。

次に本発明に用いられるテトラゾリウム化合物について
説明する。

テトラゾリウム化合物は下記一般式で示すことができる
。

一般式ＣＴ’） 本発明において、上記一般式（Ｔ）で示されるトリフェ
ニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ１、
Ｒ，、Ｒ３は水素原子もしくは電子吸引仕度を示すハメ
ットのシグマ値（σＰ）が負又は正のものが好ましい。

特に負のものが好ましい。

フェニル置換におけるハメットのシグマ値ハ多くの文献
、例えばジャーナル・オブ・メディカルケ　　ミ　　ス
　　ト　　リ　　−　　（Ｊｏｕｒｎａｌ　　　ｏｆ　
　　Ｍｅｄｉｃａｌ　　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第２０
巻、３０４頁、１９７７年、記載のＣ，ハンシュ（Ｃ。

Ｈａｎｓｃｈ）等の轍叉等に見ることが出来、とくに好
ましい負のシグマ値を有する基としては、例えばメチル
基（σＰ−−０．１７以下いずれもσＰ値）エチル基（
−０，１５）、シクロプロピル基（−０，２１）、ｎ−
グロピル基（−０，１３）、ｉｓｏプロピル基（−０，
１５）、シクロブチル基（−０，１５）、ｎ−ブチル基
（−０，１６）、１ｓＯ−ブチル基（−０，２０）、ｎ
−ペンチル基（−Ｑ、１５）、シクロヘキシル基（−０
，２２）、アミノ基（−０，６６）、アセチルアミノ基
（−０，１５）、ヒドロキシル基（−０，３７）、メト
キシ基（−０，２７）、エトキシ基（−０，２４）、プ
ロポキシ基（−０，２５）、ブトキシ基（−０，３２）
、ペントキシ基（−０，３４）等が挙げられ、これらは
いずれも本発明の一般式（Ｔ）の化合物の置換基として
有用である。

以下本発明に用いられる一般式（Ｔ）の化合物の具体例
を挙げるが、本発明の化合物はこれに限定されるもので
は無い。

（例示化合物） 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えばケ
ミカル−レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ
）第５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法に従っ
て容易に合成することができる。

本発明のテトラゾリウム化合物は、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モル当り
約１　ｍｇ以上ｌｏｇまで、好ましくは約１０ｍｇ以上
約２ｇまでの範囲で用いられるのが好ましい。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀
、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを用いる事ができ、ハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よく、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても、また主として粒子内部に形成されるような粒子
でもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、（１００）面
を結晶表面として有する立方体である。

又、米国特許４，１８３．７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オプ・フォト
グラフィック・サイエンス（Ｊ　、Ｐ　ｈｏｔｇｒ、Ｓ
　ｃｉ）　、　２１．３９　（１９７３）等の文献に記
載された方法により、８面体、１４面体、１２面体等の
形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる
。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を
用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳
剤と称する。）を単独又は数種類混合してもよい。又、
多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる未後熟（ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳剤のまま用いる
こともできるが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ又は、Ｚｅｌ
ｉｋｍａｎらの著書、或いはＨ，Ｆｒｌｅｓｅｒ編デ・
グルンドラーゲン・デル・フォトグラフィジエン・プロ
ツェセ・ミトージルベルハロゲニーデン（Ｄｉｅ　Ｇｒ
ｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃ
ｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　５ｉｌｂｅｒｈａ
ｌ。

ｇａｎｉｄｅｎＳＡｋａｄｅｍｉｃｃｈｅ　Ｖｅｒｌａ
ｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ。

１９６８）に記載の方法を用いることができる。

即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用い、または併用する
ことができる。

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７−チトラザインデン、５・メルカプト−１−フ
ェニルテトラゾール ゾール等を始め、種々の安定剤も使用できる。

更に必要であればチオエーテル等のハロケン化銀溶剤、
又はメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖コ
ントロール剤を用いてもよい。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有させ
たままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ
・ディスクロジャー１７６４３号記載の方法に基づいて
行うことができる。

本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。これらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第１７６巻１　ｔｅｍ
１７６４３　（１９７８年１２月）及び同１８７巻■ｔ
ｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）に記載されており
、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。

添加剤種類　　　Ｒ　Ｄ　１７６４３　　　Ｒ　Ｄ　１
８７１６１、化学増感剤　　　　　　　　２３頁　　　
　６４８頁右欄２、感度上昇剤　　　　　　　　　　　
　　　　　同上４、増白剤 ２４頁 ７、スティン防止剤　　　　　２５頁右欄　　　６５０
頁左〜右欄８、色素画像安定剤　　　　　　２５頁９、
硬　膜　剤　　　　　　　　２６頁　　　　６５１頁左
欄１０、バインダー　　　　　　　　　２６頁　　　　
　同上１１、可塑剤・潤滑剤　　　　　　　２７頁　　
　　６５０右欄１２、塗布助剤・表面活性剤　　　２６
〜２７頁　　　　同上１３、スタチック防止剤　　　　
　２７頁　　　　　同上本発明のハロゲン化銀写真感光
材料の実施において、例えば乳剤層その他の層は写真感
光材料に通常用いられている可撓性支持体の片面又は両
面に塗布して構成することができる。可撓性支持体とし
て有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成又は合成高分子からなルフィルム、バライタ層又はα
−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布又はラミ
ネートした紙などである。支持体は、染料や顔料を用い
て着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよい。

これらの支持体の表面は一般に、乳剤層等との接着をよ
くするために下塗処理される。下塗処理は、特開昭５２
−１０４９１３号、同５９−　１８９４９号、同５９−
１９９４０号、同５９−１９９４号各公報に記載されて
いる処理が好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、写真
乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により
支持体上又は他の層の上に塗布できる。塗布には、デイ
ツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し
塗布法等を用いることができる。

また現像等の処理は、通常ハロゲン化銀写真感光材料の
処理に用いられる当業界公知の各種方法を用いることが
できる。

実施例−１ ｐＨ　３．０の酸性雰囲気下でコントロールダブルジェ
ット法によりロジウムを銀１モル当たり１０−５モル含
有する粒子を作成した。粒子の成長は、ベンジルアデニ
ンを１％のゼラチン水溶液ＩＱ当たり３０ｍｇ含有する
系で行った。銀とハライドの混合後６メチルー４ーヒド
ロキシ−１．３，３ａ，７テトラザインデンをハロゲン
化銀１モル当たり６００ｍｇ加え、その後水洗、脱塩し
た。

次イテ、ハロゲン化銀１モル当だ’）　６０ｍｇノロ　
−メチル−４−ヒドロキシ−１．３．３ａ，７−チトラ
ザインデンを加えた後、イオウ増感をした。イオウ増感
後安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−１。

３、３ａ．７−チトラザインデンを加えた。

（ハロゲン化銀乳剤層．） 前記各乳剤に添加剤を下記の付量になるよう調整添加し
、ポリ（ビニリデンクロライド−イタコン酸）ラテック
ス下引処理した（１００μｍ厚さ）ポリエチレンテレフ
タレート支持体上に塗布した。

ラテックスポリマー：スチレン−ブチルアクリレート−
アクリル酸３元共重合 ポリマー　　　　　　　　１．０　ｇ／ｒｎ”テトラフ
ェニルホスホニウムクロライド３０　　ｍｇ／ｍ” サポニン　　　　　　　　　　　２００　　ｍｇ／ｍ”
ポリエチレングリコール　　　　１００　　ｍｇ／ｍ”
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００　　ｍｇ
／ｍ” ハイドロキノン　　　　　　　　２００　　ｍｇ／ｍ”
フェニドン　　　　　　　　　　１００　　ｍｇ／ｍ”
スチレンスルホン酸ナトリウム−マレイン酸重合体（Ｍ
ｖ＝２５万）　　　　　　　　２００　　ｍｇ／ｍ”没
食子酸ブチルエステル　　　　５００　　ｍｇ／ｍ”本
発明のヒドラジン化合物　　　表１に示す量５−メチル
ベンゾトリアゾール　　３０　　ｍｇ／ｍ”２−メルカ
プトベンツイミダゾール−５−スルホン酸　　　　　　
　　　　　　　　　３０　　ｍｇ／ｍ”イナートオセイ
ンゼラチン　（等電点４．９）１．５　　ｇ／ｍ” １−（ｐ−アセチルアミドフェニル）−５メルカプトテ
トラゾール　　　　　　　３０　　ｍｇ／ｍ”銀量　　
　　　　　　　　　　　　２．８　ｇ／ｍ’（乳剤層保
護膜） 乳剤層保護膜として、下記の付量になるよう調製塗布し
た。

弗素化ジオクチルスルホコハク酸エステル３００ｍｇ／
ｍ” マット剤：ポリメタクリル酸メチル（平均粒径３゜５μ
ｍ）　　　　　　　　　　　　　１００　　ｍｇ／ｍ”
硝酸リチウム塩　　　　　　　　　３０　　ｔｇ／ｍ２
酸処理ゼラチン（等電点７．０）　　　　１．２　ｇ／
ｍ”コロイダルシリカ　　　　　　　　５０　　ｍｇ／
ｍ”スチレンスルホン酸ナトリウム−マレイン酸共重合
体　　　　　　　　　　　　１００　　ｍｇ／ｍ”媒染
剤 ＣＨ，Ｃαｅ 染料 アーナイフを使用して塗布した。

本発明の水溶性導電性ポリマー（Ａ） 表１に示す量 ラテックス（Ｂ）　　表１に示す量 硬膜剤（Ｈ）　　　　　　５０ｍｇ／ｍ”硬膜剤（Ｈ） Ｓｏ、Ｎａ （バッキング層） 乳剤層とは反対側の支持体に、あらかじめ３０Ｗ／ｍ”
ｍｉｎのパワーでコロナ放電した後、ポリ（ビニリデン
クロライド−イタコン酸）ラテックスポリマーをヘキサ
メチレンアジリジン硬膜剤の存在下で塗布し、更にコロ
ナ放電した後、下記構成の帯電防止液を、１０ｍｇ／ｄ
ｍ２になるように３３ｍ＜２／ｄｍ”の速さでロールフ
ィットコーーティングバンおよび工９０℃、２分間乾燥
し、１４０℃、９０秒間熱処理した。

ついでこの層上に下記組成のバッキング染料を含有する
バッキング層を塗布した。ゼラチン層はグリオキザール
及びｌ−ヒドロキシ−３，５−ジクロロ−３−トリアジ
ンナトリウム塩で硬膜した。

（バッキング層） ハイドロキノン　　　　　　　　　ｔｏｏ　　ｍｇ／ｍ
”フェニドン　　　　　　　　　　　３０　　ｍｇ／ｍ
’ラテックスポリマー：ブチルアクリレート−スチレン
共重合体　　　　　　　０．５ｇ／ｎ＋”スチレン−マ
レイン酸Ｘ　！　合体１００　　ｍｇ／　ｍ”クエン酸
　　　　　　　　　　　　　４０　　ｍｇ／ａ＋”ベン
ゾトリアゾール　　　　　　１００　　ｍｇ／　ｒｎ”
スチレンスルホン酸ソーダーマレイン酸共重合体　　　
　　　　　　　　２００　　ｍｇ／ｍ’硝酸リチウム塩
　　　　　　　　３０　　ｍｇ／ｍ”バッキング染料（
ａ）、（ｂ）、（Ｃ）（ａ） （ｂ） （ｃ） 以上のようにして得られた試料を露光し下記に示す現像
液、定着液を使用して現像処理した後評価を行った。

〈現像液処方〉 ハイドロキノン　　　　　　　　　２５　　ｇ１〜フェ
ニル−４，４ジメチル−３− ピラゾリドン 臭化ナトリウム ５−メチルベンゾトリアゾール ５−二トロインダゾール ジエチルアミノプロパン ０．４　ｇ ｇ ０．３　ｇ ０．０５ｇ １．２−ジオール ０　　ｇ 亜硫酸カリウム　　　　　　　　９０　　ｇ５−スルホ
サリチル酸ナトリウム７５　　ｇエチレンジアミノ四酢
酸ナトリウム ｇ 水でｉａに仕上げた。

ｐＨは、苛性ソーダで１１．５とした。

く定着液処方〉 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５Ｗ％水溶液）２４０　
　　ｍＱ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　１７　　ｇ酢酸ナト
リウム・３水塩　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　　　　
　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水塩　　　
　２ｇ酢酸（９０１％水溶液）　　　　　　　１３．６
ｍＱ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　１７　　ｍＱ硫酸
（５０１％の水溶液）　　　　　　３．０ｇ硫酸アルミ
ニウム（Ａｌ１．０ｓ換算含量が８．１ｗ％の水溶液）
２０ｇ 定着液の使用時に水５００ｍｆｆ中に上記組成人１組Ｉ
ＲＢの順に溶かし、１１２に仕上げて用いた。この定着
液のｐＨは約５，６であった。

く現像処理条件〉 （工程）　　　（温度）　　　　（時間）現像　　　　
４０℃　　　　　　８秒 定着　　　　　３５°０　　　　　８秒水洗　　　　常
！　　　　　　１０秒 評価は以下のようにして行い、結果を＊−ｉに示した。

（写真性能評価方法） （１）ピンホール改良性能 貼り込み用ベース上に網フィルムを載せて、更に網フィ
ルムの周辺を透明な製版用スコッチテープで固定してお
き、露光現像処理した後、ピンホールの発生がないとき
を　「５」、最も発生が多くて悪いレベルを　「１」と
して５段階評価をした。

（２）抜き文字品質 抜き文字品質は、５０％の網点面積を持つ部分が、返し
用感光材料に５０％の網点面積となるように適正露光し
たとき、線画フィルム上の５０μｍの線巾が再現される
画質を言い、非常に良い抜き文字画質を　「５」とし、
最も悪いレベルを　「ｌ」として５段階評価をした。

表１の結果より、本発明の構成では抜き文字性能が改良
され、ピンホール発生も少ない感光材料が得られること
が明らかである。

また、乳剤層中のヒドラジン化合物を下記テトラゾリウ
ム塩に代えても同様な効果があった。

テトラゾリウム化合物 評価は以下のようにして行った。

（写真性能評価方法） （１）ピンホール改良性能 貼り込み用ペース上に網フィルムを載せて、更に網フィ
ルムの周辺を透明な製版用スコッチテープで固定してお
き、露光現像処理した後、ピンホールの発生がないとき
を　「５」、最も発生が多くて悪いレベルを　ｒｌＪと
して５段階評価をした。

（２）抜き文字品質 抜き文字品質は、５０％の網点面積を持つ部分が、返し
用感光材料に５０％の網点面積となるように適正露光し
たとき、線画フィルム上の５０μｍの線巾が再現される
画質を言い、非常に良い抜き文字画質を　「５」とし、
最も悪いレベルを　ｒｌＪとして５段階評価をした。

得られた結果を表−１に示す。

表−１よりハロゲン化銀乳剤層中にヒドラジン化合物　
及びバッキング層中に本発明に係るポリマー及び硬膜剤
を含有した層を設けることにより、ピンホールの発生を
抑制し、かつ、抜き文字性能も改良していることがわか
る。

〔発明の効果〕

本発明により、ピンホールの発生が少なく、かつ抜き文
字性能が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）感光性乳剤層を設けた支持体の反対側に、［１］
   水溶性導電性ポリマー、［２］疎水性ポリマー粒子［３
   ］硬化剤、の反応生成物からなる帯電防止層を少なくと
   も１層有し、該水溶性導電性ポリマーが、ヒドロキシ基
   、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、活性メチレン
   基、スルフィン酸基、アルデヒド基、ビニルスルホン基
   のうちの少なくとも１つの基を有し、さらに該硬化剤が
   水溶性ジクロロ−Ｓ−トリアジン誘導体であることを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）感光性乳剤層にヒドラジン化合物またはテトラゾ
   リウム化合物を含有することを特徴とする請求項１記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。