JPH02255831A - 共重合ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は異物が少なく、耐熱性および強度の高い共重合
ポリエステルの製造方法に関するものである。

〈従来の技術〉 芳香族ヒドロキシカルボン酸から生成するポリエステル
単位および芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコール
から生成するポリエステル単位とを含有する液晶ポリエ
ステルは特開昭４１−７２３９３号公報、特開昭５１−
８３９５号公報、特開昭６０−２２１４２２号公報、特
開昭６２−２５１２２号公報、特開昭６１４１２２０号
公報、特開昭６２−２７７４２７号公報、特開昭６２−
２８５９１６号公報、特開昭６３−９９２２７号公報、
特開昭６１−１１８３２５号公報、特開昭６３−１３９
７１５号公報、特開昭６３−１９９２２３号公報、特開
昭６１−１９６６２４号公報などに開示されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、従来の製造方法の多くは、得られた液晶
ポリエステル中に異物が多かったり、耐熱性が低いとい
う問題があった。

この点、特開昭６１−１１８３２５号公報、特開昭６３
−１９９２２３号公報、特開昭６３−１９６６２４号公
報に記載の製造方法は、ポリマ中の異物が比較的少なく
、耐熱性も比較的良好ではあるが、次の問題点がなお存
在することがわかった。特開昭６３−１９９２２３号公
報に記載の製造方法では芳香族ジオールのアシル化物を
必須成分としているため、製造コストが高く、比較的高
重合度のポリエチレンテレフタレートを用いているため
ポリマ中の異物も必ずしも満足できるものではなく、特
開昭６３−１９６６２４号公報に記載の製造方法で製造
するポリマの耐熱性は必ずしも十分ではなく、ポリマ色
調が不良であるという問題点を有していることがわかっ
た。一方、特開昭６１−１１８３２５号公報記載の製造
方法は製造プロセスが簡単であり上記の方法に比してポ
リマ中の異物も少ないという特徴を有しているが、繊維
やフィルムなどの用途においては、ポリマ中の異物をさ
らに減少させることが好ましいことがわかった。

本発明は上述の問題を解消し、異物が少なく、耐熱性の
高い共重合ポリエステルを簡潔なプロセスで製造するこ
とを課題とする。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検かすした結果
本発明に到達しな。

すなわち、本発明は下記ｍ造単位■〜０かへなり、構造
単位〔（Ｉ〕が〔（Ｉモ０〕の６０〜９５モル％、構造
単位■が構造単位〔■十−■十−■〕の４０〜５モル％
であり、構造単位■１０のモル比が７０／３０〜９５１
５である共重合ポリエステルを製造するに際して、式（
Ａ）で表わされる芳香族ヒドロキシカルボン酸５式（Ｂ
）で表わされる芳香族ジオール、式［Ｃ）で表わされる
芳香族ジカルボン酸および式（Ｄ）で表わされる芳香族
ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステル
を無水酢酸の存在下で反応させた後、減圧下で重合を行
うことを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法およ
び式（八）〜（Ｄ）以外に式（Ｅ）で表わされるエチレ
ンジカルボキシレート単位からなるオリゴマおよび／ま
たはポリマを存在せしめることを特徴とする共重合ポリ
エステルの製造方法に関するものである。

ＨＯ−Ｘ−０Ｎ ・・・・・・（Ｂ） ＨＯ２Ｃ−Ｙ−ＣＯ２Ｈ ・・−・・（Ｃ） ＨＯＣＨ２ＣＨ２０２Ｃ−Ｚ−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ
・・・・・・（Ｄ） 一＋０ＣＨ２ＣＨ２０２Ｃ−Ｚ−ＣＯ−）−。

・・・・・・（Ｅ＞ ＣＨ３ 一＋ｏ　−ｘ　−０−）− ・・・・・・（ＩＩ） ＋ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−０→− ・・・・・・（ＩＩＩ） −（−ＱＣ−Ｙ　−Ｃ０−）− ・・−・・（ＩＶ） ＹとＺが同一であってもよい、なお、Ｗは水素原子また
は塩素原子を示す、またｎは２以上の整数である。） 本発明における共重合ポリエステルの前記構造単位■は
ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステルの構
造単位を、前記構造単位■は４．４′−ジヒドロキシビ
フェニル、ノ＼イドロキノン、２．６−ジしドロキシナ
フタレン、１−−ブチルハイドロキノン、３．３’、５
．５’−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシビフェ
ニル、フェニルハイドロキノンおよびビスフェノールＡ
から選ばれた１種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から
生成した構造単位を、前記構造単位■はエチレングリコ
ールから生成した構造単位を、前記構造単位Ｏはテレフ
タル酸、４，４′ジフエニルジカルボン酸、２．６−ナ
フタレンジカルボン酸、１．２−ビス〈フェノキシ）エ
タン−４，４’−ジカルボン酸および１．２−ビス（２
−クロロフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸
から選ばれた１挿具」二の芳香族ジカルボン酸から生成
したｍｎ単位を各々示す。

本発明における共重合ポリエステルは、前記構造単位■
、■、■および■からなる共重合体である。

上記構造単位■〜■のうち構造単位〔（Ｄト■〕はＣＧ
）＋■→■〕の６０へ一９５モル％であり、好ましくは
７７〜９５モル％、さらに好ましくは８０〜９５モル％
である、 また、構造単位■はｍ造岸位〔（Ｄ＋■十■〕の４０〜
５モル％であり、好ましくは２３〜５モル％、さらに好
ましくは２０〜５モル％である。

構造単位〔■＋■〕が〔■十■＋■〕の９５モル％より
大きいと重合時に固化し、十分な重合度のポリマが得ら
れず、６０モル％より小さいと溶融時の流動性が極端に
劣るポリマとなる。

また、構造単位■／■のモル比は７０／３０〜９５１５
であり、好ましくは７５／２５〜９５１５、さらに好ま
しくは７８／２２〜９３／７である。構造単位■／■の
モル比が７０／３０未満であったり、９５１５より大き
い際には耐熱性が不良となったり、流動性が不良となっ
たりして本発明の目的を達成することができない。

また、構造単位■は実質的に構造単位〔■十■〕と等モ
ルである。

上記ＩＩ遺式（Ａ）はバラしドロキシ安息香酸である。

また、式（Ｂ）で表わされる芳香族しドロキシ化合物は
４．４′−ビフェノール５ハイドロキノン、２．６−ジ
しドロキシナフタレン、ｔ−ブチルハイドロキノン、３
．３’、５．５’−テ１−ラメチルー４，４′−ジヒド
ロキシビフェニル、フェニルハイドロキノンおよびビス
フェノールＡから選ばれた１種以上である。

式（Ｃ）で表わされる芳香族ジカルボン酸は、テレフタ
ル酸、４．４′−ジフェニルジカルボン酸、２．６−ジ
カルボキシナフタレン、１．２−ビス（フェノキシ）エ
タン−４，４′−ジフェニルジカルボン酸、１．２−ビ
ス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４′−ジカル
ボン酸から選ばれた１挿具−Ｌであり、式（Ｄ）はこれ
への芳香族ジカルボン酸のビス（β−しドロキシエチル
）エステルを示す。

また、式（Ｅ）はエチレングリコールと上式（Ｃ）で表
わされる芳香族ジカルボン酸から生成したポリエチレン
ジカルボキシレートオリゴマおよび／またはポリマを示
し、ｎ＞１であり、この木端基はカルボキシル基または
カルボン酸のβヒドロキシエチルエステルなどである。

（八）〜ｆＥ）の各原料の仕込みモル比は、通常、〔（
八）　　＋（Ｂ）　　３　　／　　［（八）　　＋（Ｂ
）　　＋２（Ｄ）　　＋（Ｅ）　　）が０．６０〜０．
９５の範囲で行われ、０．７７〜０゜９５の範囲が好ま
しく、特に０．８０〜０，９５の範囲が好ましい、（八
）／〔（Ａ）＋（Ｂ））は、通常０．７０　ヘ−０，９
５ノ範囲で仕込まれ、０．７５〜０．９５の範囲が好ま
しく、特に０．７８〜０，９３の範囲が好ましい。これ
らの範囲以外では、耐熱性が不良になったり、ポリマ中
の異物が増加し好ましくない。

（Ｃ）　／　［＋８）モ（Ｄ）〕のモル比は０９〜１．
１の範囲が好ましく、より好ましくは０．９３へ−１゜
０７の範囲である。

一方、（Ｄ）　／（Ｅ）のモル比は、１０１０−０゜１
、　／　９．９が好ましく、重合速度とポリマ中異物の
点から８／２〜５１５が好ましく、８／２〜６／４がさ
らに好ましい。

また、上記以外にインフタル酸、３，３′−ジフェニル
ジカルボン酸、３，４′−ジフェニルジカルボン酸、２
．２′−ジフェニルジカルボン酸、４．４′−ジフェニ
ルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ヘ
キザヒドロテレクタル酸などの脂環式ジカルボン酸、レ
ゾルシン、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２．７−シヒドロキシナフタレンなどの芳香族ジヒ
ドロキシ化合物、ｍ−オキシ安、！！香酸、２．６−オ
キシナフトエ酸などの芳香族オキシカルボン酸およびｐ
−アミツクＪ、ノール、ｐ−アミノ安息香酸およびこれ
らの誘導体などを本発明の目的を損なわない程度の少割
合でさらに共重合することができる。

また、さらに、下記式＋＋）で表わされる芳香族イミド
ジカルボン酸、 （ｉ） （ただしＡｒは２価の芳香族残基を示す。）下記式（１
１）で表わされる芳香族イミドヒドロキシカルボン酸 下記式（ｉｉｉ）で表わされる芳香族イミドジしドロキ
シ化合物 （ただしＸは−ＣＯ−−０−など２価残基を示す、） など、分子内にイミド結合を有するポリエステルを形成
可能な芳香族化合物を本発明の目的を撰なわない程度共
重合することも可能である。

また、無水酢酸の添加量としては式（Ａ）、ｌＢ）、（
Ｄ）で表わされるしドロキシ基の１．０〜１，３倍モル
が好ましい。

重縮合の前に添加する触媒としては、酢酸第１錫、酢酸
亜鉛、酢酸アンチモン、酸化アンチモン、テトラブチル
チタネート、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、金属マグ
ネシウムなどの金属化合物が挙げられる。

本発明において、通常、重縮合は２５０〜３５０℃、好
ましくは２８０〜３２０℃で真空下で行う。

本発明の共重合ポリエステルの製造方法の好ましい例を
以下に示す。

（１）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４．４’−ビフェノー
ルのような芳香族ジオール、テレフタル酸のような芳香
族ジカルボン酸およびビス（β−しドロＡ”シ）エチル
テレフタレートのようなビス（β−しドロキシ）エチル
ジカルボキシレートと無水酢酸とを１００へ一２５０℃
で反応させた後、２５０〜３５０℃で常圧および真空下
で重縮合してポリマを得る方法。

（２）ビス（β−ヒドロキシ）エチルテレフタレートの
よなビス（β−ヒドロキシ）エチルジカルキシレ−１・
ど無水酢酸を１００−１８０℃で反応させた後、ｐ−し
ドロキシ安息香酸、４．４′−ビフェノールのような芳
香族ジオールおよびテレフタレートのような芳香族ジカ
ルボン酸と無水酢酸とを添加して１００〜２５０°Ｃで
反応させた後、２５０〜３５０℃で常圧および真空下で
重縮合してポリマを得る方法。

（３）ポリエチレンテレフタレートのようなエチレング
リコールと芳香族ジカルボン酸からなるポリエチレンジ
カルボキシレートのオリゴマおよび／またはポリマの存
在下で（１）または（２）の方法により重縮合を行いポ
リマを得る方法。

本発明の方法により得られた共重合ポリエステルは、ペ
ンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが
可能なものもあり、その場合は０．１ｔ／ｃＵの濃度で
測定した値で０．５〜５゜Ｏａ　／　ｇが好ましく、０
．５〜３．０　ｄｔ／　ｔが特に好ましい。

また本発明の方法により得られた共重合ポリエステルの
溶融粘度は１０〜・１０．　ＯＯＯボイズが好ましく、
特に２０〜５．０００ボイズが好ましい。

なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋３０℃）ですり
速度１，０００（１／秒）の東件下で高化式フ１７−テ
スターによって測定した値である。

本発明の共重合ポリエステルの製造方法は、溶融重合の
みで高重合度のポリエステルが得られ、そのポリエステ
ルは良好な光学異方性、機械的性質を有し、射出成形、
押出成形、ブロー成形などの通常の溶融成形に供するこ
とができ、繊維、フィルム、三次元成形品、容器、ホー
スなどに加工することが可能である。

なお、このようにして得られた成形品は、熱処理によっ
て強度を増加させることができ、弾性率をも増加させる
ことができるものもある。

この熱処理は、成形品を不活性雰囲気（たとえば窒素、
アルゴン、ヘリウムまたは水蒸気）、または酸素含有雰
囲気（たとえば空気）中でポリマの融点以下の温度で熱
処理することによつて行うことができる。この熱処理は
緊張下であってもなくてもよく、数十分〜数日の間で行
うことができる。

本発明で製造するポリエステルに対し、ガラス１１１Ｎ
、、炭素繊維、アスベストなどの強化剤、充填剤、核材
、顔料、酸化防ｌＬ刑、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤
および甜燃剤などの添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加し
て所望の特性を付与することができる。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１ 窒素ガス雰囲気下、重合用試験管にビス（β−しドロキ
シエチル）テレフタレート（ロ）６．３５ｉｒ（Ｄ，０
２５モル）、無水酢酸６．１３ｒ（Ｄ０６モル）を仕込
み、１４０℃で６０分間撹拌下で反応さぜな、ここでパ
ラヒドロキシ安息香酸（八）５５．２５ｇ（Ｄ，４０モ
ル）、４．４′−ビフェノール（Ｂ）９．３１ｇ（Ｄ，
０５モル）、テレフタル酸（Ｃ）　１２．５　ｇ　（Ｄ
，７５モル）および無水酢酸５６．１５　ｔｒ　（Ｄ，
５５モル）を添加し、１４０゛Ｃでさらに１時間撹拌し
た［：　（Ｃ）　／　（（Ｂ）十（Ｄ））＝　１．、０
　）　、その後、２００℃まで９０分かＧ・ノて昇温し
、この温度に９０分保った。続いて３００℃まで３０分
かけて昇温し、徐々に減圧にしなから３４０　’Ｃまで
昇温しな。この温度で０、５　ｍｍ＋　Ｉｌｇの減圧下
に１５０分反応させ、重縮りを完結させたところ、ベー
ジュ色のポリマが得られた。さらに同−条件で５バッチ
重合を行い、ポリマを回収し、朋来（株製粉砕機でポリ
マを粉砕した。

このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温し
、て光学異方性の確認を行った結果、液晶開始温度は３
１４°Ｃであり、良好な光学異方性を示した。

また、このポリエステルの対数粘度はペンタフルオロフ
ェノール中０．１ｇ／Ｊの濃度で１．５４　ａ　／　ｇ
　’″Ｃ：、Ｐ）ッな。

このポリエステルを住友ネスタール射出成形機プロマッ
ト４０／２５（住友重機械り業■製）に供し、ンリンダ
ー温度３４０℃、金型温度９ｏ　’ｃの条件で１／８″
厚×１／２″幅×５″長のテストピースおよび１／８″
厚×２・１／２″長のモールドノツづ′、衝撃試験片を
作成した。

このテストピースを東洋ボールドウィン■製テンシロン
ＩＪＴＭ−１００を用いて、ひずみ速度ＩＢ分、スパン
間距離５０噸の条件で曲げ弾性率を測定したところ、！
　２．　ＯＧ　Ｐ　ａであった。

アイゾツト衝Ｓ値は６０ｋｇ−■／ｃａと高い値を示し
た。また、東洋精機■製の熱変形温度測定装置を用いて
１／８″厚の試験片の熱変形温度を測定したところ、２
７０℃（１８，５０ｋｇ／ｃｄ＞であった。

なお、このポリ′マの溶融粘度は３４４℃、すり速度１
，０００（１／秒）で３８０ボイズと流動性が極めて良
好であった。

また、このポリマをプレパラートにはさみ、３４０℃で
溶融した後、急冷して顕ｗ１鏡観察したところポリマ中
に異物のないことがわかった。

実施例２ 窒素ガス雰囲気下、重合用試験管にビス（βヒドロキシ
エチル）テレフタト−−ｔ−（Ｄ）　９．５３ｇ（Ｄ，
０３７５モル）、パラヒドロキシ安、Ω、香酸（Ａ）５
１．８０ｇ　（Ｄ，３７５モルｍ４．４′ビフエノール
ｆＢ）　９．３１ｇ（Ｄ，０５０モル）、テレフタル酸
（Ｃ）　３．４．５４　ｇ　（Ｄ，０８７５モル）およ
び無水酢酸６２．５４　ｉｒ　（Ｄ，６１３モル）を添
加し、１４０°Ｃでさらに１時間撹拌し７た〔（Ｃ）／
　（ｆＢ）十（Ｄ））−１，０）。

その後、２００°Ｃまで９０分かけて昇温し、この温度
に９０分保った。続いて３００℃まで３０分かけて昇温
し、減圧にしながら３２０℃まで昇温しな、この温度で
０．５ｎｍＨｇの減圧下に１５０分反応させ、重縮合を
完結させた。液晶開始温度は２９３℃であり、良好な光
学異方性を示した。

また、このポリエステルの対数粘度を実施例１と同様の
条件で測定した結果、１．４５ｄ／ｒであった。

このポリエステルをシリンダー温度を３００Ｃにする以
外は実施例Ｊと同様の条件で成形を行い、得られた成形
品の機械物性および熱特性を測定しな。その結果、曲げ
弾性率は１／８″厚で１１．５　Ｇ　Ｐ　ａであり、ア
イゾツト衝撃値も５８ｋｇ−ａｍ／ｃｌＩと高い値を示
した。また、１／８″厚の試験片の熱変形温度は２４２
°Ｃ（１８゜５６に＋ｒ／ｄ）であった。

なお、このポリマの溶融粘度は３２０℃ですり速度１，
０００（１／秒）で３８０ボイスであり、流動性が極め
て優れていた。

またこのポリマを１１／バラートにはさみ、３２０℃で
溶融した後、急冷し、顕ｍ鏡観察したところ、ポリマ中
に異物のないことがわかった。

実施例３ 窒素ガス雰囲気下、重合用試験管にビス（β−ヒドロキ
シエチル）テレフタレート（Ｄ）７．１６ｇ（Ｄ，０２
８２モル）、パラヒドロキシ安息香酸（Ａ）　５１．８
０　ｇ　（Ｄ，３７５モル）、４．４′−ヒドロキシビ
フェニル（Ｂ）　９．３１　ｇ　（Ｄ，０５モル）、テ
レフタル酸１２．９９　ｔ　（Ｄ，０７８２モル）、固
有粘度的０．６のポリエチレンテレフタレート３．５７
　ｇ　（Ｄ，０１８６モル）および無水酢酸５９．７２
　ｇ　（Ｏ，５８５モル）を添加り、　１４０℃で１．
５時間撹拌した。ビス（β−ヒドロキシエチル）ニレフ
タレートとポリエチレンテレフタレートのモル比は約６
／４である。

その後、２００℃まで９０分かけて昇温し、この温度に
９０分保った。続いて３００℃まで３０分かけて昇温し
、減圧にしなから３２０　’Ｃまで昇温したにの温度で
０．５１１１１１１！；Ｉの減圧下に１５０分反応させ
、重縮合を完結させた。液晶開始温度は２８０℃であり
、良好な光学異方性を示した。

このポリエステルの対数粘度を実施例１と同様の条件で
測定した結果１．６８ａ／＋ｒであった。

このポリエステルをシリンダー温度を３００℃にする以
外は実施例１と同様の条件で成形を行い、得られた成形
品の機械物性および熱特性を測定した。その結果、曲げ
弾性率は１／８“厚で１１．５ＧＰａであり、アイゾツ
ト衝撃値も６２　ｋｉｒ−ａｍ　／　ａｎと高い値を示
した１／８″厚の試験片の熱変形温度は２２３℃（１８
，５６ｋｇ／２）であった。

またこのポリマをグレバラートにはさみ、３２０℃で溶
融［７た後、急冷し、顕微鏡観察したところ、ポリマ中
に異物のないことがわかった。

実施例４〜９ 実施例３の４，４′−ジヒドロキシビフェニルの代りに
これと等モルのハイドロキノン（実施例４）、２．６−
ジしドロキシナフタレン（実施例５）、ｔ−ブチルハイ
ドロキノン（実施例６）、３．３’、５．５′−テトラ
メチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル（実施例７
）、フェニルハイドロキノン（実施例８）およびビスフ
ェノールＡ（実施例９）を用い、実施例３と同様の条件
で重縮合反応を行い、液晶開始温度、機械物性、熱特性
を測定した。これらの結果をまとめて第１表に示した。

また、これらのポリマを実施例１と同様にして顕微鏡観
察したところ異物のないことがわかった。

なお、２．６−ジしドロキシナフタレン使いの場合はジ
ヒドロキシ化合物の代りに２，６−ジセトキシナフタレ
ンを使用した。

実施例１０〜１２ 実施例２のテレフタル酸の代りにこれと等モルの４．４
′−ジフェニルジカルボン酸（実施例１０）、２．６−
ナフタレンジカルボン酸〈実施例１１）、１．２−ビス
（フェノキシ）エタン４．４′−ジカルボン酸（実施例
１２）を用い、実施例２と同様の条件で重縮合反応を行
い、液晶開始温度、機械物性、熱特性を測定した。これ
らの結果を実施例１と同様にして顕微！！観察を行った
ところ、異物のないことがわかった。

実施例１３−１４ 実施例２のビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレー
トの代りに等モルのビス（β−ヒドロキシエチル）−４
，４′−ジフェニルジカルボキシレート（実施例１３）
、ビス（β−ヒドロキシエチル）−２，６−ナフタレン
ジカルボキシレート（実施例１４）を用い、実施例２と
同様の粂件で重縮合反応を行い、液晶開始温度、機械物
性、熱特性を測定し、な。これらの結果をまとめて第１
表に示した。また、これらのポリマを実施例】と同様に
顕微鏡Ｉｊ！察したところ異物のないことがわかった。

第　　１　　表 〈発明の効果〉 本発明の製造方法により、異物が少なく、耐熱性および
強度の高い共重合ポリエステルが製造でき、本発明の製
造方法により得られた共重合ポリエステルはエンジニア
リングプラスチックをはじめとする種々の用途に洪する
ことができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記構造単位（ I ）〜（IV）からなり、構造単
   位〔（ I ）＋（II））が〔（ I ）＋（II）＋（III）
   〕の６０〜９５モル％、構造単位（III）が構造単位〔
   （ I ）＋（II）＋（III）〕の４０〜５モル％であり、
   構造単位（ I ）／（II）のモル比が７０／３０〜９５
   ／５である共重合ポリエステルを製造するに際して、式
   （Ａ）で表わされる芳香族ヒドロキシカルボン酸、式（
   Ｂ）で表わされる芳香族ジオール、式（Ｃ）で表わされ
   る芳香族ジカルボン酸および式（Ｄ）で表わされる芳香
   族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステ
   ルを無水酢酸の存在下で反応させた後、減圧下で重合を
   行うことを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・・・（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・・・（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・・・（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・・・（Ａ） ＨＯ−Ｘ−ＯＨ・・・・・・・・・（Ｂ） ＨＯ＿２Ｃ−Ｙ−ＣＯ＿２Ｈ・・・（Ｃ） ＨＯＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ＿２Ｃ−Ｚ−ＣＯ＿２ＣＨ＿２
   ＣＨ＿２ＯＨ・・・・・・（Ｄ） （ただし、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼および ▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれた１種以
   上の基を、 Ｙ、Ｚは▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
   式、表等があります▼ から選ばれた１種以上の基を示し、 ＹとＺが同一であつてもよい。なお、Ｗは水素原子また
   は塩素原子を示す。）
2. （２）共重合ポリエステルを製造するに際して、請求項
   （１）に記載の式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）
   で表わされる化合物に加え、さらに下記式（Ｅ）で表わ
   されるオリゴマおよび／またはポリマを反応させること
   を特徴とする請求項（１）記載の共重合ポリエステルの
   製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｅ） （ただし、Ｚは請求項（１）記載のＺと同意義であり、
   ｎは２以上の整数を示す。）