JPH0520452B2 - - Google Patents

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JPH0520452B2
JPH0520452B2 JP32075287A JP32075287A JPH0520452B2 JP H0520452 B2 JPH0520452 B2 JP H0520452B2 JP 32075287 A JP32075287 A JP 32075287A JP 32075287 A JP32075287 A JP 32075287A JP H0520452 B2 JPH0520452 B2 JP H0520452B2
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JP
Japan
Prior art keywords
aromatic
acid
dicarboxylic acid
polyester
structural unit
Prior art date
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JP32075287A
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JPH01161014A (ja
Inventor
Shigeru Suzue
Masaru Okamoto
Kenichi Tabata
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Publication of JPH01161014A publication Critical patent/JPH01161014A/ja
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  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
＜産業上の利用分野＞ 本発明は溶融重合のみで合成が可能で、低価格
の原料を用いて、耐熱性の良好な共重合ポリエス
テルの製法に関するものである。 ＜従来の技術＞ 芳香族ヒドロキシカルボン酸から生成するポリ
エステル単位、芳香族ジオールと芳香族ジカルボ
ン酸から生成するポリエステル単位およびアルキ
レングリコールおよび芳香族ジカルボン酸から生
成するポリエステル単位からなる共重合ポリエス
テルは特開昭51−8395号公報、特開昭58−84821
号公報などに開示されている。 特開昭51−8395号公報および特開昭58−84821
号公報に開示された共重合ポリエステルは、ａ
芳香族ヒドロキシカルボン酸のアセチル化物、ｂ
芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを
縮合してなるポリエステルとｃ 芳香族ジオール
のアセチル化物とｄ 芳香族ジカルボン酸を仕込
み縮合させる第１の工程とその反応系を減圧にし
て高分子量とする第２の工程からなる方法で製造
することが記載されている。 また、特開昭62−41220号公報には(i)芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸、(ii)芳香族ジカルボン酸とア
ルキレングリコールを縮合してなるポリエステル
と(iii)極く少量の芳香族ジオールと(iv)無水酢酸を用
い、(ii)と、(i)とを反応させた後、(iv)によりアセチ
ル化することを必須として製造する共重合ポリエ
ステルの製造方法が開示されている。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、特開昭51−8395号公報および特
開昭58−84821号公報記載の製造方法では芳香
族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジオールをあ
らかじめ別工程でアセチル化物に誘導することが
必要であり、ポリマを安価に得ることができな
い。また、特開昭62−41220号公報記載の製造方
法では芳香族ジカルボン酸を共重合していない
ため、耐熱性が低く、分子量の不十分なポリマし
か得られていない。さらに、(iv)無水酢酸を後から
添加するため、反応系を途中で冷却する必要が生
じるため、反応時間が長く、反応が繁雑となる。 本発明はアセチル化されていないモノマを使用
し、なおかつ耐熱性が良好で機械的物性の高い共
重合ポリエステルを大量に、安定して製造するこ
とを課題とする。 ＜問題点を解決するための手段＞ すなわち、本発明は下記構造単位（）を有
する芳香族ヒドロキシカルボン酸、下記構造単
位（）を有する芳香族ジカルボン酸とアルキレ
ングリコールを縮合してなるポリエステルおよび
下記構造単位（）を有する芳香族ジオール、
下記構造単位（）を有する芳香族ジカルボン
酸および無水酢酸とを反応させて共重合ポリエ
ステルを製造するに際し、下記構造単位（）
を有する芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコ
ールを縮合してなるポリエステルの一部または全
部を150℃以上の温度条件の反応系の後添加する
ことを特徴とする共重合ポリエステルの製法であ
る。 HO−Ar1−COOH （） （―Ｏ−R1−O2C−Ar4−CO―）o （） HO−Ar2−OH （） HOOC−Ar3−COOH （） （ただしAr1〜Ar4は２価の芳香族基、R1は２価
のアルキレン基であり、Ar1〜Ar4は互いに同一
であつても異なつていてもよい。） 本発明で製造する共重合ポリエステルは上記
（）、（）、（）の構造単位を有するものであ
る。Ar1〜Ar4は２価の芳香族基であり、互いに
同一でも異なつていてもよく、混在することも可
能である。好ましく用いられるAr1としては
【式】などが挙げられ、Ar2としては、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】などが挙げられ、特 に４，4′−ビフエニレン基やｐ−フエニレン基お
よび両者の混合物などが好ましい。 また、好ましく用いられるAr3およびAr4とし
ては、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】（ただし、 Ｘは水素原子または塩素原子を表わす）などが挙
げられ、いずれもパラフエニレン基かパラフエニ
レン基と他の基との共存が特に好ましい。 また、R1は２価のアルキレン基であり、特に
（―CH2―）2が好ましい。 本発明で製造する共重合ポリエステルは、芳
香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールお
よび下記構造単位（）を有する芳香族ジカル
ボン酸からなるポリエステル原料または上記、
、および芳香族ジカルボン酸とアルキレン
グリコールを縮合してなるポリエステルの一部か
らなるポリエステル原料と無水酢酸とを反応さ
せて、芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコ
ールを縮合してなるポリエステルの一部または全
部を150℃以上の温度条件の反応系に後添加する
ことを必須として製造される。 芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジオ
ールは無水酢酸によるアシル化を経て相当する
アセチル化合物を形成し、芳香族ジカルボン酸
とアルキレングリコールを縮合してなるポリエス
テルは酸分解を経て相当するポリエステルフラグ
メントを形成し、これらとジカルボン酸は脱酢
酸反応により、逐次的に反応し、最終的に高分子
量ポリマとなる。 なお、固体の多分散系の状態で、一部またはす
べてが固体になるまで重合を行なう方法では均質
な光学異方性の共重合ポリエステルが得られない
ため、均一溶融状態になるまで重合を行なうこと
が好ましい。 本発明の製造方法において、〜の原料は通
常、、およびの合計100モル％に対して
は５〜95モル％、は５〜95モル％、は５〜95
モル％の範囲、はに対して0.7〜1.3モル倍量
の範囲で好ましく仕込まれる。 製造するポリエステルの耐熱性の点から、特
に、、およびの合計100モル％に対して
［＋］は77〜95モル％、は５〜23モル％の
範囲、／のモル比は75／25〜95／５の範囲、
はに対して0.9〜1.1モル倍量の範囲で好まし
く仕込まれる。 ただし、は繰返し単位の平均を分子量とす
る。特にがポリエチレンテレフタレートの場
合、分子量は192.17として仕込み量を換算する。 また、無水酢酸は出発原料の全ヒドロキシ基に
対して1.0〜1.5倍モル用いられ、1.05〜1.2倍モル
が好ましい。 本発明の製造方法において、は５重量％以
上、好ましくは50重量％以上を後添加するのが好
ましく、100重量％、すなわち全てを後添加する
のが最も好ましい。 本発明の特徴は前記〜のうち、の一部ま
たは全部を後で反応系に添加することにより、前
記〜を一括して仕込む場合に比較して共重合
ポリエステルの大量合成時の生産安定性に対して
極めて高い改善効果を示すことにある。 その理由はを150℃以上の温度を有する反応
系に投入することにより、仕込むがチツプであ
る場合など粒径が大きい場合には特にであるが、
反応時にが凝集、融着して攪拌不能になるとい
う生産工程における不都合を解決するものであ
る。また、本発明は特に、大スケールでのポリマ
合成に対して、現実的で安定した生産プロセスを
与えるものである。を添加する温度は150℃、
好ましくは200〜250℃である。反応系の温度が
150℃以下ではの分解反応は速やかでなく、ポ
リマの凝集、融着が起こる時がある。の分解反
応は高温であるほど速やかに起こるため200〜250
℃での添加が好ましい。 本発明の製造方法においては上記操作を必須と
すること以外に特に制限はなく、以外の原料を
一括して仕込んでもかまわない。また、および
の芳香族ジカルボン酸を（＋＋）の反応
系に後添加する方法も挙げられる。この場合、加
熱時のポリマの分子量低下が特に低減された共重
合ポリエステルが得られる利点を有する。およ
びの添加の順番については特に制限はなく、
（＋＋）の反応系にを加え、さらにを
加えても、（＋＋）の反応系にを加え、
さらにを加えても、とを同時に加えてもか
まわない。 本発明の製造方法における反応は確かではない
が、以下のように考察される。 まず、とは150℃以下の条件で無水酢酸
によるアシル化を受け、これがさらに高温下で
を分解し、フラグメント化する。さらにを含め
た重縮合により高分子量となる。 また、好ましく製造し得る方法として、芳香
族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジオールと
無水酢酸を反応容器に仕込み、窒素気流下で80℃
〜300℃、好ましくは100℃〜250℃でアセチル化
反応を行なう。アセチル化反応が進行し、一定量
の酢酸が留出した段階で、反応系を150℃以上、
好ましくは200〜250℃にして芳香族ジカルボン
酸とアルキレングリコールを縮合してなるポリエ
ステルを反応系に投入する。さらに反応を進行さ
せた後、さらに260〜330℃、好ましくは290〜320
℃で真空下で重合してポリマを得る方法が挙げら
れる。 また、本発明の製造方法における反応は、無触
媒でも進行するが、酢酸第１錫、酢酸亜鉛、酢酸
アセチモン、三酸化アンチモン、テトラブチルチ
タネート、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、金属
マグネシウムなどの金属化合物を添加した方が好
ましい場合もある。 また、本発明の共重合ポリエステルの溶融粘度
は10〜15000ポイズが好ましく、特に20〜5000ポ
イズがより好ましい。 なお、この溶融粘度は、光学異方性を有する時
には（液晶開始温度＋40℃）でずり速度1000
（１／秒）の条件下で高化式フローテスターによ
つて測定した値である。一方、この共重合ポリエ
ステルの対数粘度は（0.1ｇ／dl濃度、60℃）で
ペンタフルオロフエノール中で測定可能であり、
0.5〜５dl／ｇが好ましく、1.0〜3.0dl／ｇが特に
好ましい。 なお、本発明で製造する共重合ポリエステルを
重縮合する際に、前記〜以外にアジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸な
どの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタ
ル酸などの脂環式ジカルボン酸、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールなどの脂肪族、脂環式ジオールなどを本発
明の目的を損なわない程度の小割合の範囲でさら
に共重合せしめることができる。 本発明の製造方法は溶融重合法のみで高重合度
のポリマが得られるものであり、それにより製造
されたポリマは、良好な光学異方性、機械的性質
および耐熱性を示し、押出成形、射出成形、ブロ
ー成形などの通常の溶融成形に共することがで
き、繊維、フイルム、三次元成形品、容器、ホー
スなどに加工することが可能である。 なお、このようにして得られた成形品は、熱処
理によつて強度を増加させることができ、弾性率
をも増加させることができることもある。この熱
処理は、成形品を不活性雰囲気（例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウムまたは水蒸気）、または酸素含
有雰囲気（例えば空気）中でポリマの融点以下の
温度で熱処理することによつて行なうことができ
る。この熱処理は緊張下であつてもなくてもよ
く、数十分〜数日の間で行なうことができる。 本発明で製造する共重合ポリエステルに対し、
ガラス繊維、炭素繊維、アスベストなどの強化
材、充填材、核剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、
可塑剤、滑剤、離型剤および難燃剤などの添加剤
や他の熱可塑性樹脂を添加して、所望の特性を付
与することができる。 ＜実施例＞ 以下、実施例により本発明をさらに説明する。 実施例 １ 攪拌装置およびモーターを備えた５反応装置
にｐ−ヒドロキシ安息香酸1036ｇ（7.5モル）、
４，4′−ジヒドロキシビフエニル186ｇ（１モ
ル）、テレフタル酸166ｇ（１モル）、無水酢酸
1067ｇ（10.44モル）を仕込み、145℃で1.5時間
反応させた。この間約50c.c.の酢酸留出が観測され
た。この後、１時間に50℃の速度で昇温し、240
℃で温度を一定に保ち、30分間で固有粘度が約
0.6で平均１mm×４mm×４mmの大きさを有するポ
リエチレンテレフタレート288ｇ（0.075モル）を
投入した。投入とともに攪拌を激しくして反応さ
せた。さらに300℃まで１時間かけて昇温させ、
次の１時間で0.5mmHgまで減圧し、さらに２時間
重合し、反応を完結させた。 得られたポリマのペンタフルオロフエノール中
0.1ｇ／dl濃度60℃での対数粘度は1.80dl／ｇで
あつた。このポリマを偏光顕微鏡の試料台にの
せ、昇温して剪断下で光学異方性の確認を行なつ
た結果、液晶開始温度は266℃であり、良好な光
学異方性を示した。なお、このポリマの理論構造
式は下式で示される。 実施例 ２ 実施例１と同様の装置にｐ−ヒドロキシ安息香
酸1036ｇ（7.5モル）、４，4′−ジヒドロキシビフ
エニル180ｇ（１モル）、無水酢酸1067ｇ（10.44
モル）を仕込み、145℃で1.5時間反応させた。こ
の間、約50c.c.の酢酸留出が観測された。この後、
テレフタル酸166ｇ（１モル）を添加して１時間
に50℃の速度で昇温し、235℃で温度を一定に保
ち、30分間で実施例１と同一のポリエチレンテレ
フタレート288ｇ（0.075モル）を投入した。投入
とともに攪拌を激しくして反応させた。さらに
300℃まで１時間かけて昇温させ、次の１時間で
0.5mmHgまで減圧し、さらに２時間重合し、反応
を完結させた。このポリマの対数粘度は1.84dl／
ｇであつた。 比較例 １ 実施例１と同一の装置にｐ−ヒドロキシ安息香
酸、４，4′−ジヒドロキシビフエニル、テレフタ
ル酸、無水酢酸、ポリエチレンテレフタレートを
実施例１と同量だけ仕込んだ。145℃で１時間攪
拌した時点で攪拌の負荷が大きくなり、攪拌でき
なくなつた。このため加熱を停止して、冷却後、
装置を分解したところ、ポリエチレンテレフタレ
ートのペレツトが反応装置の底部に融着し、攪拌
ばねに巻きついていた。 以上の結果からポリマ原料を一括添加した比較
例１の方法では大量に安定して共重合ポリエステ
ルを得ることが困難であるのに対して、本願発明
の製造方法により、共重合体ポリエステルを大量
に安定して得られることが明らかである。 ＜発明の効果＞ 本発明の方法により、低価格の原料を用いて、
耐熱性の良好な共重合ポリエステルを大量に、安
定して製造できるようになつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 下記構造単位（）を有する芳香族ヒドロ
    キシカルボン酸、下記構造単位（）を有する
    芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを縮
    合してなるポリエステルおよび下記構造単位
    （）を有する芳香族ジオール、下記構造単位
    （）を有する芳香族ジカルボン酸および無水
    酢酸とを反応させて共重合ポリエステルを製造す
    るに際し、下記構造単位（）を有する芳香族
    ジカルボン酸とアルキレングリコールを縮合して
    なるポリエステルの一部または全部を150℃以上
    の温度条件の反応系に後添加することを特徴とす
    る共重合ポリエステルの製法。 HO−Ar1−COOH （） （―Ｏ−R1−O2C−Ar4−CO―）o （） HO−Ar2−OH （） HOOC−Ar3−COOH （） （ただしAr1〜Ar4は２価の芳香族基、R1は２価
    のアルキレン基であり、Ar1〜Ar4は互いに同一
    であつても異なつていてもよい。）
JP32075287A 1987-12-17 1987-12-17 共重合ポリエステルの製法 Granted JPH01161014A (ja)

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