JPH02260368A - 有機電解液電池 - Google Patents

有機電解液電池

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JPH02260368A
JPH02260368A JP1081682A JP8168289A JPH02260368A JP H02260368 A JPH02260368 A JP H02260368A JP 1081682 A JP1081682 A JP 1081682A JP 8168289 A JP8168289 A JP 8168289A JP H02260368 A JPH02260368 A JP H02260368A
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JP
Japan
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electrolyte
battery
organic electrolyte
dialkylamide
saturated hydrocarbon
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Pending
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JP1081682A
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English (en)
Inventor
Fusaji Kita
房次 喜多
Akira Kawakami
章 川上
Kozo Kajita
梶田 耕三
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Maxell Ltd
Original Assignee
Hitachi Maxell Ltd
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Publication date
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/164Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solvent
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はリチウム電池などの有機電解液を使用した電
池に関する。
〔従来の技術〕
この種の電池に使用される有機電解液としては、プロピ
レンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエ
タン、ジオキソランなどの非水系溶媒中にリチウム塩か
らなる電解質を溶解させたものがよく知られている。
上記のリチウム塩としては、L i Cl 04 、L
iAsF、 、LiPF6などが一般的に用いられてい
るが、このうちLiCIO4は過放電した際に発火する
などの安全性の面での問題があり、またLiAsF6は
Asを含んでいるという点で日本の消費者には毒性上受
は入れられにくい。このため、このような安全性や毒性
の問題のないLiPF、が実用的には最も好ましいもの
として賞用されている。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかるに、LiPF6を電解質として用いた有機電解液
電池は、熱安定性が悪く、高温下で貯蔵した場合にLi
PF、の分解を招いて電解液が着色し、これに伴って電
池性能が著しく劣化するという問題があった。
そこで、このような問題を回避するために、有機電解液
中にベキサメチルホスホリックトリアミド(以下、HM
PAという)やテトラメチルエチレンジアミン(以下、
TMEDAという)などを添加する試みもなされている
が、これらの添加剤では充分な効果が得られず、特にH
MPAなどは負極Liと反応するおそれがあって、貯蔵
安定性の改善効果はあまり望めなかった。
この発明は、上述の情況に鑑みて、負極Liとの反応性
の低い特定の添加剤を有機電解液中に含ませることによ
って、電解質としてLiPF6を用いた有機電解液電池
の貯蔵安定性を大幅に改善することを目的としている。
〔課題を解決するための手段〕
この発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討
した結果、l、1PF6を含む有機電解液中に特定のN
−ジアルキルアミド化合物を含ませるようにしたときに
は、電池の貯蔵安定性が著しく改善されたものとなるこ
とを知り、この発明を完成するに至った。
すなわち、この発明は、電解液が非水系溶媒中にl、i
PF、を含む電解質を溶解させた有機電解液からなる電
池において、上記の電解液中にっぎの一般式(a): (式中、RI、 Rzは炭素鎖中に酸素原子または窒素
原子を含むことがある飽和炭化水素基、R1は水素原子
または上記のRI、  Rzと同様の飽和炭化水素基で
、R1−R3のうちの2個が互いに環状につながってい
てもよい)で表されるN−ジアルキルアミド化合物が含
有されていることを特徴とする有機電解液電池に係るも
のである。
〔発明の構成・作用〕
この発明の電池の有機電解液は、上記のように、LiP
F、を含む電解質を溶解させた非水系溶媒中に、一般式
(a)で表される特定のN−ジアルキルアミド化合物を
含有させるようにしたものであり、これにより特に良好
な貯蔵安定性が得られる理由は今のところ必ずしも明ら
かとはいえない。推測では、窒素原子部分に強いL+イ
オン求引性を有しているため、L i P F bの如
き不安定なイオンを安定化する作用が強く現れる一方、
Li極との反応性がそれほど強くないことに基づくもの
と推定される。
この発明で用いる上記のN−ジアルキルアミド化合物は
、前記の一般式(alで表される化合物であって、式中
のR,、R,は炭素鎖中に酸素原子または窒素原子を含
むことがある炭素数が通常1〜10個、特に好適には1
〜3個の飽和炭化水素基で、またR3は水素原子または
上記のRI、Rzと同様の飽和炭化水素基であって、R
1−R3のうちの2個が互いに環状につながっていても
よいものである。なお、たとえばR,とR1とが互いに
つながっている場合は、炭素数は前記の炭素数の2倍に
なってもよい。
このようなN−ジアルキルアミド化合物の具体例として
は、1−メチル−2−ピペリドン、1−メチル−2−ピ
ロリジノン、1−エチル−2−ピロリジノン、N−N−
ジメチルアセトアミド、N・N−ジエチルアセトアミド
、N−N−ジメチルホルムアミド、N−N−ジメチルプ
ロピオンアミド、■・5−ジメチル−2−ピロリジノン
、1・3−ジメチル−3・4・5・6−チトラヒドロー
2(IH)−ピリミジノン、4−ホルミルモルフォリン
、l−ホルミルピペリジン、1−(3−メチル−ブチリ
ル)ピロリジン、N−メチルカプロラクタム、ビスペン
タメチレンウレア、1−シクロへキシル−2−ピロリジ
ノン、N−N−ジメチルドデカンアミド、N・N−ジエ
チルホルムアミド、N−N−ジエチルプロピオンアミド
、1・3−ジメチル−2−イミダゾリジノンなどが挙げ
られる。
このN−ジアルキルアミド化合物の電解液中の含有量と
しては、一般に0.1〜b 好ましくは1〜b この含有量が過少では所期の効果が得られないし、過多
となると電池性能を損なうおそれがあり、いずれも好ま
しくない。
電解液に使用する非水系溶媒としては、プロピレンカー
ボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド
、エチレンカーボネート、1・2−ジメトキシエタン、
テトラヒドロフラン、1・3−ジオキソラン、4−メチ
ル−1・3−ジオキソラン、2−メチルテトラヒドロフ
ラン、その他の脂肪族モノエーテルおよびポリエーテル
などが挙げられる。
また、電解質としては、LiPF、をこれ単独で使用で
きるほか、これと他の電解質、たとえばL I Cjl
! 04 、L I CF 3 S O:l 、L I
 B F a、LiCFsCO□、LiAsF6、Li
B (C。
H5)4 、Li5bl”、などとを併用したものであ
ってもよい。上記他の電解質を併用する場合、これら他
の電解質は安全性や毒性などの面で問題のない適宜の使
用量範囲に抑えるべきであり、その適正範囲は各電解質
に応じて個々に決められるものである。
また、電解質全体の使用量は、電解液の25℃での電気
伝導度が通常3ms/a++以上となるように、一般に
0.2〜1.5モル/lの範囲の中から電解質の種類に
応じた最適の使用量を選択するのが好ましい。
この発明の電池は、上述の非水系溶媒にLiPF6を含
む電解質を溶解し、これにさらに前記の一般式(a)で
表されるN−ジアルキルアミド化合物を含有させてなる
有機電解液を使用したものであり、正極および負極に使
用する活物質の組み合わせによって構成される種々の一
次電池および二次電池を包含する。
正極活物質としては、MnO□、■201、MO03%
 Pb30a 、Bi:+ Os 、CO:+ 04、
Ti0z 、Cr+ Os 、Cr、O,、LiCoO
2などの金属酸化物ならびにこれらの複合酸化物、T 
iS z 、Cu S s F e Sなどの金属硫化
物、さらにはこれらの混合物が挙げられる。なお、これ
らの中でもMnO□は、単極電位が高く、負極活物質と
してリチウムを使用した電池では約3vという高電圧が
得られることから好適であり、かつ最近登場している複
合MnO□や改質MnO□はすぐれたサイクル特性を付
与しうるという利点がある。
一方、負極活物質としては、リチウム、カリウム、ナト
リウム、カルシウム、マグネシウムの如き軽金属、なら
びにリチウム合金が挙げられ、これらの中でもとくにリ
チウムが好適である。
第1図はこの発明を適用した渦巻型の筒形電池の構成例
を示す。この図において、lは正極、2は負極、3は正
極1を包む袋状のセパレータ、4は前記構成の有機電解
液であり、両極1.2は帯状のものを重ねて渦巻状に巻
回した状態で負極缶をなす筒形のステンレス鋼製電池ケ
ース5内に装填され、その全体が電解液4に浸漬してい
る。
なお、この発明は、例示した渦巻型以外の各種筒形電池
、ボタン形、コイン形の如き薄型電池など、種々の電池
形態に適用可能である。
〔発明の効果〕
この発明の有機電解液電池は、電解質としてLiPFh
を含む有機電解液中に特定のN−ジアルキルアミド化合
物を含有させるようにしたことにより、安全性や毒性の
問題がないうえに、貯蔵安定性にすぐれるという利点を
有している。
〔実施例〕
以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。
実施例1 外径15mのステンレス鋼製の電池ケース内に、厚さ0
.17w、幅30龍のリチウムからなる帯状負極と、微
孔性ポリプロピレンからなる袋状セパレータに包んだ厚
さ0.4 +n、幅30龍のMnO□合剤などからなる
帯状正極とを重ねて渦巻状に巻回した状態でかつ正負両
極のリード体を取付けて装填するとともに、プロピレン
カーボネートとテトラヒドロフランと1・2−ジメトキ
シエタンとの重量比1:1:1の混合溶媒に0.6モル
/lのLiPFbを電解質として溶解し、水分の除去後
5容量%の1−メチル−2−ピペリドンを加えてなる水
分含量が50ppm以下の有機電解液を注入した。
ついで、電池を封口し、安定化、エージングを行って、
第1図で示す構造の渦巻型の筒型電池を作製した。
比較例I 電解液の添加剤である5容量%の1−メチル−2−ピペ
リドンを用いなかった以外は、実施例1と同様にして渦
巻型の筒型電池を作製した。
比較例2 電解液の添加剤として、5容量%の1−メチル2−ピペ
リドンに代えて5容量%のHM P Aを用いるように
した以外は、実施例1と同様にして渦巻型の筒型電池を
作製した。
これら実施例1および比較例1,2の電池について、6
0℃で20日間貯蔵し、経口的に3A。
0.5秒後の閉路電圧を調べた結果は、第2図に示され
るとおりであった0図中、曲線−aは実施例1、曲線−
bは比較例1、曲線−〇は比較例2、の各電池の試験結
果である。また、上記の各電池に使用した有機電解液に
つき、つぎの安定化試験を行った結果は、後記の第1表
に示されるとおりであった。
〈安定化試験〉 有機電解液のl Qmlを同容量のバイアルビンに入れ
、これに1cmX4cmの大きさのLi片を投入し、ポ
リエチレンの中栓をしてアルミキャップで密閉する。8
0℃で10日間貯蔵したのち開放し、電解液の色を調べ
た。
第1表 上記の第1表および第2図から明らかなように、電解液
中に1−メチル−2−ピペリドンを添加した実施例1の
電池は、上記添加剤のLtPF、、に対する安定化効果
が良好であるとともに、Li極と反応しにくい性質を有
していることから、非常にすぐれた貯蔵安定性を示すも
のであることが判る。
一方、添加剤として従来公知のHMPAを用いた比較例
2の電池では、L i P F hの安定化効果は良好
であるものの、Li極との反応性の問題があることなど
に起因して、電池の貯蔵安定性の改良効果が劣るもので
あることが判る。
実施例2〜4 電解液の添加剤として、っぎの第2表に記載のものを用
いるようにした以外は、実施例1と同様にして3種の渦
巻型の筒型電池を作製した。
第   2   表 な安定性を示した。なお、前記同様の安定化試験の結果
は、上記の第2表に併記されるとおりであった。
【図面の簡単な説明】
第1図はこの発明の有機電解液電池の構成例を示す縦断
面図、第2図は実施例1および比較例1゜2の各電池の
貯蔵安定性の試験結果を示す特性図である。 特許出願人  日立マクセル株式会社 上記の各電池の貯蔵安定性を前記同様にして調べたとこ
ろ、いずれも実施例1と変わらない良好第 図 図 Wカ代日委父−(El)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)電解液が非水系溶媒中にLiPF_6を含む電解
    質を溶解させた有機電解液からなる電池において、上記
    の電解液中につぎの一般式(a);▲数式、化学式、表
    等があります▼ (式中、R_1、R_2、は炭素鎖中に酸素原子または
    窒素原子を含むことがある飽和炭化水素基、R_3、は
    水素原子または上記のR_1、R_2と同様の飽和炭化
    水素基で、R_1〜R_3、のうちの2個が互いに環状
    につながつていてもよい)で表されるN−ジアルキルア
    ミド化合物が含有されていることを特徴とする有機電解
    液電池。
JP1081682A 1989-03-31 1989-03-31 有機電解液電池 Pending JPH02260368A (ja)

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03274670A (ja) * 1990-03-23 1991-12-05 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液電池
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