JPH03157348A - 高純度２，６‐ナフタリンジカルボン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高機能ポリエステル、ポリアミド、液晶ポリ
マーなどの高機能ポリマーの原料とじて有用な高純度２
．６−ナフタリンジカルボン酸の製造法に関する。

（従来の技術） ２．６−ナフタリンジカルボン酸（以下、２．６−ＮＤ
Ａと称する）の製造法としては、２，６−ジアルキルナ
フタリンを、重金属と臭素化合物、またはＣｏ、Ｍｎ触
媒に用いて酸化する方法（特公昭４８−４３８９３号、
特開昭４８−３４１５３号、特開昭６０−８９４４５号
等）や、２アルキル−６−アシルナフタリンをＣｏ、Ｂ
ｒ触媒、Ｃ。

、Ｍｎ、Ｏｒ触媒或いはこれにＦｅやＣｕを加えた触媒
を用いて酸化する方法（特開昭６２−６１９４６号、特
開昭６２−６７０４８号、特開昭６２−４２９４６号、
特開平１−１８０８５１号等）が知られている。

これらの酸化反応によって得られる２、６−ＮＤＡには
、アルデヒド類、アシルナフトエ酸等の中間体、酸化重
合体、着色物質等の不純物が含まれている。また工業的
に製造する場合には、必ずしも高純度の原料を使用する
とは限らないので、原料より由来する不純物も更に混入
する。

この２．６−ＮＤＡを精製して高純度２．６−ＮＤＡを
製造する方法としては次の方法が知られている。

（１）　２．６−ＮＤＡをアルカリ水溶液に溶解し、濃
縮して析出したジアルカリ塩を水に溶解し、炭酸ガスを
吹き込ん５でモノアルカリ塩を析出させ、分離したモノ
アルカリ塩を水に溶解し、加熱して不均化することによ
って２．６−ＮＤＡを析出させる方法（特公昭４５−１
３０９６号） （２）　２．６−ＮＤＡのアルカリ水溶液を２２０°Ｃ
以下の温度でパラジウム、白金、ルテニウムなどの触媒
の存在下、接触水添し、炭酸ガスを吹き込んでモノアル
カリ塩を析出させ、分離したモノアルカリ塩を水に溶解
し、加熱して不均化することによって２．６−ＮＤＡを
析出させる方法（特公昭５７−３６９０１号）（３）　
２．６−ＮＤＡをアルカリ水溶液に溶解し、１００〜２
５０°Ｃに加熱し、活性炭にて脱色、濃縮し、ジアルカ
リ塩を析出させ、更に析出したジアルカリ塩を再度水溶
液とし、酸を加えて析出させる方法（特開昭４８−５４
０５１） （４）　２．６−ＮＤＡを、アルカリ及び当該アルカリ
と同じ陽イオンの水溶性中性塩とを含有する水溶液に添
加し、撹拌してジアルカリ塩として析出させ、分離した
ジアルカリ塩を１〜３重１］χの塩化ナトリウム水溶液
に溶し、活性炭によって処理し、炭酸ガス或いは亜硫酸
ガスで酸析を行う方法（特開昭６２〜２１２３４２号） （５）　２．６−１１１０ＡをＩｌｌ、Ｌジメチルアセ
トアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等の有機溶媒に８０〜１８９　”Ｃで溶解し
、活性炭処理の後−１５〜４０°Ｃに冷却し、再結晶さ
せる方法（特開昭６２〜２３０７４７） （発明が解決しようとする問題点） 前述の如き不純物が含まれる２、６−ＮＤＡを用いてポ
リエステル、ポリアミド、液晶ポリマーを製造すると、
これらのポリマーからのフィルムや繊維は、耐熱性、機
械強度、寸法安定性などの物性が低下したり、着色して
品質が低下するなどの弊害を起すので、９９％以上で着
色の少ない高純度２．６−ＮＤＡを製造することが要求
されている。

モノアルカリ塩を析出させ、分離したモノアルカリを不
均化する（１）および（２）の方法では、ｐＨを調節し
てモノアルカリ塩を析出させる工程において、モノアル
カリ塩、ジアルカリ塩と酸が微妙な平衡関係にあるため
、結晶組成や析出量をコントロールすることが困難であ
る。またモノアルカリ塩は水溶性であるので、濾過分離
後の結晶に付着した母液を洗浄する際にモノアルカリ塩
が溶出し、２．６−ＮＤＡの回収率が低下する。

またジアルカリ塩水溶液から酸析によって２．６−ＮＤ
Ａを析出させる工程を持っている（３）および（４）の
方法では、この酸析の際に１μ程度の微細な結晶が析出
し、濾過および洗浄が非常に困難となる。

有機溶媒を用い再結晶させる（５）の方法では、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシドの如き高価な有機溶媒を多
量に使用しなければならず、またこれらの有機溶媒は臭
気、毒性などの点から取扱いが難しく、工業的実施が困
難である。

なお２．６−ＮＤＡは、融点が３００″Ｃ以上であるた
め蒸留による精製が不可能である。

（問題点を解決するための手段） 上記の如＜　２．６−ＩＪ旧を精製して高純度２．６−
囲を得ることは困難であることから、発明者等は、まず
２．６−ＮＤＡをエステル化し、２．６−ＮＤＡのジメ
チルエステル（以下、２．６−ＮＤＭと称する）を精製
後、加水分解を行う方法を検討した。

２．６−ＮＤＭは蒸留によって精製することができ、ま
た２、６−ＮＤＡより有機溶媒に良く溶けるため、再結
晶、固体吸着剤による脱色等の処理が容易である。２．
６−ＮＤｌ’ｌはそれ自体でポリエステル原料となるこ
ともあり、その精製技術が確立されている。

２、６−ＮＤＭより２．６−ＮＤＡとする方法には、鹸
化や加水分解等がある。鹸化ではジアルカリ塩を生成し
、これを酸析する際に上記の如き問題がある。

加水分解においては、無触媒では反応速度が遅く、通常
用いられる鉱酸（特に硫酸）を触媒に用いた場合には、
反応は順調に進むものの、得られた結晶が細かく、濾過
・洗浄が困難であった。

発明者等は加水分解により高純度２．６−ＮＤＡを得る
方法について更に検討を行った結果、鉱酸に代えて有機
酸、特に芳香族多カルボン酸を用いた場合に反応率が高
く、また得られた２、６−ＮＤＡの結晶の粒径が著しく
大きくなり、濾過・洗浄が容易となることを見出し、本
発明に至った。

即ち本発明・は、９９ｚ精製した２、６−ナフタリンジ
カルボン酸ジメチルエステルを、水溶媒中、触媒に芳香
族多価カルボン酸を用いて加水分解を行うことを特徴と
する高純度２．６−ナフタリンジカルボン酸の製造法で
ある。

本発明の原料に用いられる２、６−ナフタリンジカルボ
ン酸ジメチルエステル（２，６−ＮＤＭ）は、前述の如
き方法によって２．６−ジアルキルナフクレンや２アル
キル−６−アシルナフタレン酸化することにより得られ
た２、６−ＮＤＡをメタノール溶媒中、硫酸触媒の存在
下、１００〜２００°Ｃの温度でエステル化することに
より得られる。この２．６−ＮＤＭを精製する方法とし
ては、蒸留法が一般的であるが、必要に応じて更に固体
吸着剤によって処理したり、再結晶により精製すること
も行われる。精製した２、６ＮＤＨの純度はガスクロマ
トグラフや高速液体クロマトグラフ等の化学分析により
測定される。

本発明において溶媒に用いる水の量は、原料の２．６−
ＮＤＨに対して２〜１５重景倍重量ましくは５〜１０倍
である。水の量が２重量倍未満では、加水分解反応によ
って生成するメタノールの濃度が高くなり、平衡上高い
反応率が得られない。また１５重量倍を越える水量では
反応率が変わらないので経済的でない。

触媒に用いられる芳香族多価カルボン酸には、フタル酸
、トリメリント酸、ピロメリット酸等があり、これらは
無水物として添加しても良く、また各々の酸を単独でも
、混合使用しても良い。芳香族多価カルボン酸の濃度は
、水溶媒中で２〜２０重匿χ、好ましくは２．５〜１５
重量％である。芳香族多価カルボン酸の濃度が２重量％
未満では反応速度が低く、また２０重量％より高い濃度
としても反応速度は変わらず、経済的でない。

本発明の反応温度は２００〜２３０°Ｃであり、好まし
くは２１０〜２２０°Ｃである。２００”Ｃより低い温
度では触媒作用が低下するので反応率が低く、２３０℃
より高い温度では触媒である芳香族多価カルボン酸の腐
蝕性が強くなり、反応容器等の腐蝕が問題となることが
多い。

反応圧力は、反応系を液相に保つ圧力とし、反応温度に
よって規定される。

本発明における反応は酸素の無い不活性ガス雰囲気で行
う。反応気相部のガス中に酸素が含まれると原料の２．
６−ＮＤＭが着色し易く、また触媒である芳香族多価カ
ルボン酸の分解が促進され易い。

上記の温度範囲で不活性ガス雰囲気下で本発明の反応を
行う場合には、触媒である芳香族多価カルボン酸は安定
しており、反応後においても芳香族多価カルボン酸の分
解が殆ど確認されない。

反応終了後の反応液は約８０°Ｃまで冷却することによ
り２．６−ＮＤＡが結晶化するので、これを濾過分離し
、更に同温度の熱水で結晶に付着した母液や析出した触
媒を溶解・洗浄することにより高純度の２．６−ＮＤＡ
が得られる。

（発明の効果） 本発明の方法は、無機イオン混入の原因となる多量のア
ルカリの使用や、高価な溶媒を使用することなく、高純
度の２．６−ＮＤＡが高収率で回収される。

また２、６−ＮＤＡは水に殆ど溶解しないので、アルカ
リ水溶液や有機溶媒のように分離した母液や洗浄水に２
．６−ＮＤＡが溶出することがない。

本発明の方法により触媒に芳香族多価カルボン酸を用い
て２．６−ＮＤＭを加水分解する場合に得られる結晶は
、粒径が大きいので洗浄が容易であり、濾過分離の際、
目こぼれする結晶が殆ど無く、生成した２、６−ＮＤＡ
はほぼ完全に回収される。

本発明の方法は、このように２．６−ＮＤＡの回収率が
著しく高く、またその操作が容易であり、またアルカリ
や高価な溶媒を使用せず、その排水処理等も不要なので
工業的に優れた方法である。

（実施例） 次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し
本発明はこれらの実施例によって限定されるものでない
。

実施例１ １００ｍ　ｌのジルコニウム製オートクレーブに、水６
０ｇ、ピロメリット酸１０ｇ（溶媒中の濃度１４．２重
量％）、および２．６−ＮＤＭ　１０ｇを仕込み、気相
部を窒素で置換した。なお２．６−ＮＤＭは、２−メチ
ル−６−プチルナフタリシを酸化して得られた２、６−
ＮＤＡを硫酸１χのメタノール溶液でエステル化し、こ
の粗２，６ＮＤＭ　（純度９９χ）を単蒸留で留出して
得られた白色の２．６−ＮＤＭを使用した。

このオートクレーブを、アルミニウム製ブロックヒータ
ーに入れ、振盪させてオートクレーブ内容物を撹拌しな
から２２０°Ｃで２時間加水分解させた。反応終了後、
８０°Ｃまで冷却して開放し、反応液を濾過・洗浄した
。これを乾燥して得られた結晶は白色であり、コールカ
ウンターで結晶の粒度分布を測定した結果、平均粒径は
６０μ、均等数は２．２であった。色差計の測定結果は
、Ｌ値９７．０、ａ値−０，３、ｂ値３．７であった。

ガスクロマトグラフィーによる分析では、不純物は確認
できなかった。またこの結晶の酸価は、５１９ｍｇＫＯ
Ｆ！／ｇ　（２，６−ＮＤＡの理論酸価５１９ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）であり、これより本結晶は純粋な２．６−ＮＤ
Ａと確認された。得られた結晶量は９．３９ｇであり、
収率は９９χであった。

１ 実施例１においてピロメリット酸の添加量を５ｇとし、
反応温度を２１０’Ｃ５反応時間を４時間とした。その
結果を第１表に示す。

１旌■主二↓ 実施例１においてピロメリット酸の代わりにトリメリッ
ト酸を添加した結果を第１表に示す。

夫旌開立 実施例１においてピロメリット酸の代わりにフタル酸を
添加した結果を第１表に示す。

ル較皿上二主 実施例１においてピロメリット酸の代わりに硫酸を添加
した結果を第１表に示す。

第１表 此ｊＵＩ± 実施例１において酸触媒を用いずに２２０°Ｃで加水分
解を２時間行った。この結果得られた２、６−ＮＤＡの
酸価は１４０ｎ＋ｇＫＯＨ／ｇであり、収率は４０χで
あった。

此ＭＪ、粗１ オートクレーブ内の気相部を窒素で置換しなかった以外
は実施例３と同一の条件で加水分解を行った。この結果
、得られた反応液は褐色であり、分離された２、６−Ｎ
ＤＡの結晶は薄赤色であった。色差計での測定値はＬ値
９５．２、ａ値０．１、ｂ値６．０であり、これより、
雰囲気ガス中の酸素が色相に悪影響を与えることが判る
。

（注）第１表の全ての実施例及び比較例においてｒＱ料
の２．６−ＮＤＭは１０ｇ、溶媒に用いた水量は６０ｇ
であり、実鉋例１と同様である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）９９％以上に精製した２，６−ナフタリンジカル
   ボン酸ジメチルエステルを、水溶媒中、触媒に芳香族多
   価カルボン酸を用いて加水分解を行うことを特徴とする
   高純度２，６−ナフタリンジカルボン酸の製造法
2. （２）触媒に用いる芳香族多価カルボン酸の水溶媒中の
   濃度が０．２〜２０重量％である請求項（１）の高純度
   ２，６−ナフタリンジカルボン酸の製造法
3. （３）反応器の気相部を不活性ガスで置換して加水分解
   を行う請求項（１）の高純度２，６−ナフタリンジカル
   ボン酸の製造法