JPH02265649A - 排気ガス浄化触媒および方法 - Google Patents
排気ガス浄化触媒および方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、自動車等の内燃機関、硝酸製造工場などから
排出される排気ガス中の窒素酸化物を浄化する触媒およ
び浄化方法に関する。
排出される排気ガス中の窒素酸化物を浄化する触媒およ
び浄化方法に関する。
［従来の技術］
近年、自動車等の内燃機関、硝酸製造工場等より排出さ
れる排気ガス中には、窒素酸化物（Ｎ。
れる排気ガス中には、窒素酸化物（Ｎ。
×）等が含まれている。そのため、排気ガス中の窒素酸
化物の浄化について種々の検討がなされている。
化物の浄化について種々の検討がなされている。
従来、窒素酸化物の浄化には還元性ガスの存在下に貴金
属や金属の還元性触媒を用いるのが主体で、窒素酸化物
を酸化性ガスの存在下で浄化する触媒は殆ど知られてい
ない。
属や金属の還元性触媒を用いるのが主体で、窒素酸化物
を酸化性ガスの存在下で浄化する触媒は殆ど知られてい
ない。
ペンタシル型ゼオライトＺＳＭ−５のアルミニウムを結
晶合成後の段階で種々の金属に置換した金属シリケート
が、酸触媒反応、アンモ酸化、ＮＯ分解、ＣＯ酸化反応
の触媒として有用であることが報告されている（第６回
触媒討論会予稿集第３６４〜５頁１９８７年には、銅含
有シリケート触媒によるプロピレンのアクロレインへの
酸化の検討結果が報告されている）。その代表的な触媒
としては、銅をイオン交換により担持したアルミノシリ
ケート（ゼオライト）がある。しかし排気ガス中のＮＯ
ｘ等の浄化にこの触媒の適用を示唆するきさい記載はな
い。この銅シソケートは酸化触媒としての活性を有する
が、銅の含有量が少なため酸化触媒としての耐久性が乏
しいという問題点を有する。
晶合成後の段階で種々の金属に置換した金属シリケート
が、酸触媒反応、アンモ酸化、ＮＯ分解、ＣＯ酸化反応
の触媒として有用であることが報告されている（第６回
触媒討論会予稿集第３６４〜５頁１９８７年には、銅含
有シリケート触媒によるプロピレンのアクロレインへの
酸化の検討結果が報告されている）。その代表的な触媒
としては、銅をイオン交換により担持したアルミノシリ
ケート（ゼオライト）がある。しかし排気ガス中のＮＯ
ｘ等の浄化にこの触媒の適用を示唆するきさい記載はな
い。この銅シソケートは酸化触媒としての活性を有する
が、銅の含有量が少なため酸化触媒としての耐久性が乏
しいという問題点を有する。
［発明が解決しようとする課題］
本発明は、耐久性の乏しい前記の銅シリケート系触媒の
組成および構造を検討し、排気ガス中の窒素酸化物の浄
化性を高めるとともに耐久性に優れた触媒とすること、
および優れた排気ガスの浄化触媒とすることを目的とす
る。
組成および構造を検討し、排気ガス中の窒素酸化物の浄
化性を高めるとともに耐久性に優れた触媒とすること、
および優れた排気ガスの浄化触媒とすることを目的とす
る。
［課題を解決するための手段］
本発明の第１の発明の排気ガス浄化触媒は、主として排
気ガス中の窒素酸化物を除去する触媒であって、次の組
成式で表される結晶性の銅シリケートを主成分、として
含有することを特徴とする。
気ガス中の窒素酸化物を除去する触媒であって、次の組
成式で表される結晶性の銅シリケートを主成分、として
含有することを特徴とする。
Ｍｎ＋ｍ （ＣｕｎＡ１ｍＳｉｑ６−ｎ−ｍＯｚ２）
・’ｌ ６Ｈ２Ｏ （式中、Ｍはナトリウムまたはカリウムイオンを表し、
ｎ＋ｍ＜２７である）。
・’ｌ ６Ｈ２Ｏ （式中、Ｍはナトリウムまたはカリウムイオンを表し、
ｎ＋ｍ＜２７である）。
本発明の第２の発明の排気ガス浄化方法は、前記の組成
式で表される結晶性の銅シリケート触媒に、少なくとも
炭化水素と窒素酸化物とを含有する酸化性排気ガスを接
触させ該窒素酸化物を除去することを特徴とする。
式で表される結晶性の銅シリケート触媒に、少なくとも
炭化水素と窒素酸化物とを含有する酸化性排気ガスを接
触させ該窒素酸化物を除去することを特徴とする。
本発明の排気ガス浄化触媒は、公知のゼオライト（アル
ミノシリケート ＺＳＭ−５モービルオイル社製）を常
法のイオン交換法で銅を結晶中のアルミニウムの一部と
置換した構造のものとは異なり、銅原子をシリケート骨
格中に置換固溶した構造をもち前記の組成式で表される
結晶性の物質である。
ミノシリケート ＺＳＭ−５モービルオイル社製）を常
法のイオン交換法で銅を結晶中のアルミニウムの一部と
置換した構造のものとは異なり、銅原子をシリケート骨
格中に置換固溶した構造をもち前記の組成式で表される
結晶性の物質である。
そしてこの組成式で表される結晶性の銅シリケート触媒
は、所定のケイ酸塩である水ガラスと銅イオン等とを水
熱合成することにより容易に得られる。
は、所定のケイ酸塩である水ガラスと銅イオン等とを水
熱合成することにより容易に得られる。
この銅シリケート触媒中の銅含有量は、０．１〜６重徂
％とするのが好ましい。この銅の含有量が０．１重量％
未満では浄化効果が得られにくく、６重量％を超えると
含有量に見合うだけの浄化効果が得られないため好まし
くない。
％とするのが好ましい。この銅の含有量が０．１重量％
未満では浄化効果が得られにくく、６重量％を超えると
含有量に見合うだけの浄化効果が得られないため好まし
くない。
本発明の排気ガス浄化方法は、炭化水素と窒素酸化物と
を含有する酸化性排気ガスを、前記銅シリケート触媒に
接触させて窒素酸化物を浄化するものである。
を含有する酸化性排気ガスを、前記銅シリケート触媒に
接触させて窒素酸化物を浄化するものである。
こ・こで酸化性排気ガスとは、排気ガス中に含まれる一
酸化炭素、水素および炭化水素等の還元性物質を完全に
酸化して水と炭酸ガスに変換するに必要な酸素量よりも
過剰な量の酸素が含まれている排気ガスを言う。例えば
、自動車等の内燃機関から排出される排気ガスの場合に
は、空燃比Ａ／Ｆが大きい状態（燃料のリーン領域）で
ある。
酸化炭素、水素および炭化水素等の還元性物質を完全に
酸化して水と炭酸ガスに変換するに必要な酸素量よりも
過剰な量の酸素が含まれている排気ガスを言う。例えば
、自動車等の内燃機関から排出される排気ガスの場合に
は、空燃比Ａ／Ｆが大きい状態（燃料のリーン領域）で
ある。
この銅シリケート触媒は、排気ガス中の炭化水素と酸素
との反応よりも炭化水素と窒素酸化物との反応を優先的
に促進させて窒素酸化物を浄化する。したがって、排気
カス中の炭化水素と窒素酸化物とが浄化される。
との反応よりも炭化水素と窒素酸化物との反応を優先的
に促進させて窒素酸化物を浄化する。したがって、排気
カス中の炭化水素と窒素酸化物とが浄化される。
浄化される排気ガス中に存在させる炭化水素としては、
通常の排気ガス中に残存する炭化水素でよいが、前記の
窒素酸化物と炭化水素との反応をおこなうのに不充分な
場合には、外部より炭化水素を補充すればよい。炭化水
素の必要量としては、１００〜１ ｏｏｏｏｐｐｍ （
ＣＨ４に換算した場合の濃度）の範囲が望ましい。
通常の排気ガス中に残存する炭化水素でよいが、前記の
窒素酸化物と炭化水素との反応をおこなうのに不充分な
場合には、外部より炭化水素を補充すればよい。炭化水
素の必要量としては、１００〜１ ｏｏｏｏｐｐｍ （
ＣＨ４に換算した場合の濃度）の範囲が望ましい。
本発明の浄化方法は、通常、反応器内に銅シリケート触
媒を配置し、その反応器内に排気ガスを導入して銅シリ
ケート触媒と排気ガスとを接触させて窒素酸化物を還元
浄化し、その後浄化された排気ガスを反応器より排出さ
せることにより実施される。また公知の浄化触媒と併用
することによりざらに浄化効果を高めることもできる。
媒を配置し、その反応器内に排気ガスを導入して銅シリ
ケート触媒と排気ガスとを接触させて窒素酸化物を還元
浄化し、その後浄化された排気ガスを反応器より排出さ
せることにより実施される。また公知の浄化触媒と併用
することによりざらに浄化効果を高めることもできる。
浄化時の触媒層の反応温度としては、耐久性および触媒
の活性の点により２Ｏ０〜８００″Ｃの範囲が望ましい
。触媒層の温度が８００℃を超えると触媒の耐久性が低
下するため好ましくない。また、２Ｏ０°Ｃ未満である
と浄化が不十分となり好ましくない。また排気が父を触
媒層へ導入する空間速度（Ｓｖ）としては、１０００〜
１０００００／ｈｒの範囲が触媒の活性を維持するため
に望ましい。
の活性の点により２Ｏ０〜８００″Ｃの範囲が望ましい
。触媒層の温度が８００℃を超えると触媒の耐久性が低
下するため好ましくない。また、２Ｏ０°Ｃ未満である
と浄化が不十分となり好ましくない。また排気が父を触
媒層へ導入する空間速度（Ｓｖ）としては、１０００〜
１０００００／ｈｒの範囲が触媒の活性を維持するため
に望ましい。
［発明の作用および効果］
本発明の第１の銅シリケート触媒は、シリケト骨格中に
銅原子を置換固溶させた結晶性の構造を有し、銅をシリ
ケートにイオン交換で担持して形成したものより、窒素
酸化物の浄化に優れた性能を有している。
銅原子を置換固溶させた結晶性の構造を有し、銅をシリ
ケートにイオン交換で担持して形成したものより、窒素
酸化物の浄化に優れた性能を有している。
そして少なくとも炭化水素と窒素酸化物とを含有する排
気ガスを、前記銅シリケート触媒に接触させると高能率
で排気ガス中の窒素酸化物が窒素ガスに還元されて浄化
される。
気ガスを、前記銅シリケート触媒に接触させると高能率
で排気ガス中の窒素酸化物が窒素ガスに還元されて浄化
される。
またこの銅シリケート触媒は、空気中で８００°Ｃで５
時間加熱する耐久試験後においても排気カスの浄化性能
をもち、通常の排気ガス浄化用触媒として使用すること
ができる。
時間加熱する耐久試験後においても排気カスの浄化性能
をもち、通常の排気ガス浄化用触媒として使用すること
ができる。
本発明の第２の排気ガス浄化方法は、銅シリケート触媒
を炭化水素と窒素酸化物を含有する酸化性排気ガスに接
触させて窒素酸化物を還元浄化する方法である。
を炭化水素と窒素酸化物を含有する酸化性排気ガスに接
触させて窒素酸化物を還元浄化する方法である。
この酸化性排気ガスは、−酸化炭素、水素、および炭化
水素とを等の還元性物質を完全に酸化して水と炭酸ガス
に変換するに必要な酸素量よりも過剰な酸素が含まれた
状態である。そこで銅シリケート触媒は、炭化水素と酸
素との反応に優先して炭化水素と窒素酸化物とを反応さ
せ、窒素酸化物が還元されて窒素ガスとなる。この後炭
化水素と酸素が反応して炭酸ガスとなる。このため酸化
性排気ガス中の窒素酸化物を浄化することができる。
水素とを等の還元性物質を完全に酸化して水と炭酸ガス
に変換するに必要な酸素量よりも過剰な酸素が含まれた
状態である。そこで銅シリケート触媒は、炭化水素と酸
素との反応に優先して炭化水素と窒素酸化物とを反応さ
せ、窒素酸化物が還元されて窒素ガスとなる。この後炭
化水素と酸素が反応して炭酸ガスとなる。このため酸化
性排気ガス中の窒素酸化物を浄化することができる。
［実施例］
以下実施例により具体的に説明する。
［実施例１］
（触媒の調製）
Ｓ ＋／Ｃｕの原子比が４０の銅シリケート触媒を、以
下のようにして調製した。
下のようにして調製した。
Ａ液（酢酸銅（Ｃｕ （ＣＨ３Ｃｏｏ）２ ・Ｈ’２Ｏ
）１．２６ＣＩ、硫Ｍ（純分９７．５％）６．２Ｏ、テ
トラプロピルアンモニウムブロマイド（（Ｃ３Ｈ７）＋
ＮＢｒ）７．５３ＣＩ、蒸留水６０Ｃｌ）、Ｂ液（水ガ
ラス（Ｓ ｉ ０２ ： ２８．９３川量％、Ｎａ２Ｏ
： ９．２８重量％、残部水）６９゜０ｇ、蒸留水４５
．０ｇ）、Ｃ液（２Ｏ重量％の食塩水１３０Ｃｌ）との
３種の溶液を作製した。
）１．２６ＣＩ、硫Ｍ（純分９７．５％）６．２Ｏ、テ
トラプロピルアンモニウムブロマイド（（Ｃ３Ｈ７）＋
ＮＢｒ）７．５３ＣＩ、蒸留水６０Ｃｌ）、Ｂ液（水ガ
ラス（Ｓ ｉ ０２ ： ２８．９３川量％、Ｎａ２Ｏ
： ９．２８重量％、残部水）６９゜０ｇ、蒸留水４５
．０ｇ）、Ｃ液（２Ｏ重量％の食塩水１３０Ｃｌ）との
３種の溶液を作製した。
前記Ｃ液を３００ｍ１のビーカーにいれ、室温下でｐＨ
を９〜１１に保ち、激しく撹拌しながらＡ液とＢ液を滴
下して混合した。滴下終了後、混合液をオートクレーブ
に移し、撹拌をおこなわずに、１°Ｃ／分の昇温速度で
１．６０℃まで加熱昇温させ、１６０℃に２時間保った
。その後０．３３℃／分の昇温速度で１９０°Ｃまで加
熱昇温しで、１９０℃で５時間保持した。冷却後、生成
物を塩素イオンが検出されなくなるまで水で洗浄し、そ
の後１２Ｏ’Ｃで３時間乾燥した。ついで、５４０゛Ｃ
で３．５時間空気中で焼成した。
を９〜１１に保ち、激しく撹拌しながらＡ液とＢ液を滴
下して混合した。滴下終了後、混合液をオートクレーブ
に移し、撹拌をおこなわずに、１°Ｃ／分の昇温速度で
１．６０℃まで加熱昇温させ、１６０℃に２時間保った
。その後０．３３℃／分の昇温速度で１９０°Ｃまで加
熱昇温しで、１９０℃で５時間保持した。冷却後、生成
物を塩素イオンが検出されなくなるまで水で洗浄し、そ
の後１２Ｏ’Ｃで３時間乾燥した。ついで、５４０゛Ｃ
で３．５時間空気中で焼成した。
続いてこの焼成体を濃度が１モルのＮ８４Ｎ。
３溶液に８０’Ｃで１時間浸漬して、アンモニウム型に
変換した。その後室温で水洗した後、１００°Ｃで一昼
夜乾燥し、さらに空気中で５４０’Ｃで３゜５時間焼成
して銅シリケート触媒Ａを得た。
変換した。その後室温で水洗した後、１００°Ｃで一昼
夜乾燥し、さらに空気中で５４０’Ｃで３゜５時間焼成
して銅シリケート触媒Ａを得た。
この銅シリケート触媒Ａの銅含有量は３．８５重量％で
あった。
あった。
この触媒Ａは、次の組成式で表される。
Ｎａｎ＋’ｍ （Ｃｕｎ Ａ １ｍ Ｓ ｉ ９６−
ｎ−ｍＱｘ ９２ ）・１６Ｈ２Ｏ （式中、ｎ＋ｍ＜２７であるＡ１は原料中に不純物とし
て含まれたものである。） 比較用のゼオライト型触媒Ｂとして、Ｓｉ／ＡＩ比が４
０のＺＳＭ−５型ゼオライトを、触媒Ａの前記調製法に
基づき、Ａ液の酢酸銅を硫酸アルミニウム（Ａｌ１（３
０４）３・１８Ｈ２Ｏ）（２，４４ｇ＞に代えた他は、
同様の方法で調製した。得られたアルミノシリケートを
、常法により酢酸銅の水溶液を用いてアルミニウムを銅
にイオン交換担持して触媒Ｂとした。
ｎ−ｍＱｘ ９２ ）・１６Ｈ２Ｏ （式中、ｎ＋ｍ＜２７であるＡ１は原料中に不純物とし
て含まれたものである。） 比較用のゼオライト型触媒Ｂとして、Ｓｉ／ＡＩ比が４
０のＺＳＭ−５型ゼオライトを、触媒Ａの前記調製法に
基づき、Ａ液の酢酸銅を硫酸アルミニウム（Ａｌ１（３
０４）３・１８Ｈ２Ｏ）（２，４４ｇ＞に代えた他は、
同様の方法で調製した。得られたアルミノシリケートを
、常法により酢酸銅の水溶液を用いてアルミニウムを銅
にイオン交換担持して触媒Ｂとした。
このＣｕ／２３Ｍ−５型触媒Ｂの銅担持量は３゜６８重
母％であった。
母％であった。
（浄化性能評価）
前記で得た銅シリケート触媒Ａと、比較例の銅をＺＳＭ
−５ゼオライトにイオン交換法で形成した触媒Ｂとの触
媒性能を比較した。
−５ゼオライトにイオン交換法で形成した触媒Ｂとの触
媒性能を比較した。
前記の触媒Ａと触媒Ｂとを８００℃で５時間空気中で加
熱したく耐久試験）後、自動車の排気ガスを模擬した次
に示す組成並びに条件のガスに接触させて浄化性能を比
較した。
熱したく耐久試験）後、自動車の排気ガスを模擬した次
に示す組成並びに条件のガスに接触させて浄化性能を比
較した。
ガス組成：ＣＯ：０．１％、Ｈ２；３３ｏｏｐｍＳＮｏ
： ６７０ｐｐｍ、ＴＨＣ： １１ｓｏｐｐｍ、ＣＯ
２： １０％、０２；４％、Ｈ２Ｏ；３％条件：ＳＶ（
触媒層へのガスを導入する空間速度）＝３００００／ｈ
ｒ、触媒層の温度：２Ｏ０°Ｃより６００ ’Ｃまで５
°Ｃ／分の昇温速度で加熱した。その際３００℃と４０
０℃に於ける浄化率を第１表に示す。
： ６７０ｐｐｍ、ＴＨＣ： １１ｓｏｐｐｍ、ＣＯ
２： １０％、０２；４％、Ｈ２Ｏ；３％条件：ＳＶ（
触媒層へのガスを導入する空間速度）＝３００００／ｈ
ｒ、触媒層の温度：２Ｏ０°Ｃより６００ ’Ｃまで５
°Ｃ／分の昇温速度で加熱した。その際３００℃と４０
０℃に於ける浄化率を第１表に示す。
第１表に示したように、触媒Ａは耐久試験後においても
、比較例の触媒Ｂに比べて低温時は４倍、高温時では１
．７倍の窒素酸化物の浄化率を示した。また炭化水素の
浄化性も優れている。
、比較例の触媒Ｂに比べて低温時は４倍、高温時では１
．７倍の窒素酸化物の浄化率を示した。また炭化水素の
浄化性も優れている。
第１表 浄化率（％）
第２表
第３表 浄化率（％）
（エンジンの排気ガス浄化による評価）前記触媒Ａを、
担持層にコートした浄化触媒をエンジンの排気系に取付
けて、−酸化炭素（Ｃｏ）、炭化水素（ＨＣ） 、窒素
酸化物（ＮＯｘ）の浄化率を調べた。
担持層にコートした浄化触媒をエンジンの排気系に取付
けて、−酸化炭素（Ｃｏ）、炭化水素（ＨＣ） 、窒素
酸化物（ＮＯｘ）の浄化率を調べた。
前記の触媒Ａを粉砕して、アルミナゾルをバインダーと
して容量が１．３ｇのモノリス担体にコートした。コー
ト量は２Ｏ０ｑである。この触媒Ａを担持したモノリス
担体をステンレス製のコンバータにセットし浄化触媒Ｎ
ｏ、１を作製した。
して容量が１．３ｇのモノリス担体にコートした。コー
ト量は２Ｏ０ｑである。この触媒Ａを担持したモノリス
担体をステンレス製のコンバータにセットし浄化触媒Ｎ
ｏ、１を作製した。
比較のため前記の触媒Ｂを同様に粉砕してアルミナゾル
を用いてモノリス担体に担持して浄化触媒Ｎｏ、２を作
製した。この２種の触媒Ｎｏ、１、Ｎｏ、２をエンジン
の排気マニホールドの下流側１ｍの所に設置し、排気ガ
スの浄化率を調べて触媒性能を比較した。
を用いてモノリス担体に担持して浄化触媒Ｎｏ、２を作
製した。この２種の触媒Ｎｏ、１、Ｎｏ、２をエンジン
の排気マニホールドの下流側１ｍの所に設置し、排気ガ
スの浄化率を調べて触媒性能を比較した。
エンジンの運転条件：エンジン； ２Ｏ００ｃｃ、ＥＦ
Ｉ、回転数； １６００ｒｐｍ、 マニホールド負圧：
４４０ｍｍＨＱ、空燃比Ａ／Ｆ：１８（燃料リーン領域
）。このときの触媒コンバータへの排気カスの流入温度
は、４００°Ｃ１窒素酸化物の′ａ度は１５００ｐｐｍ
であった。
Ｉ、回転数； １６００ｒｐｍ、 マニホールド負圧：
４４０ｍｍＨＱ、空燃比Ａ／Ｆ：１８（燃料リーン領域
）。このときの触媒コンバータへの排気カスの流入温度
は、４００°Ｃ１窒素酸化物の′ａ度は１５００ｐｐｍ
であった。
前記の条件下で約１２時間運転した後の各成分の浄化率
を第２表に示す。
を第２表に示す。
第２表に示す様に触媒Ｎ○１は、比較例の触媒Ｎｏ２と
比べて、窒素酸化物については１，５倍の高い浄化率を
有し、ざらに炭化水素の浄化においても優れた性能を示
している。
比べて、窒素酸化物については１，５倍の高い浄化率を
有し、ざらに炭化水素の浄化においても優れた性能を示
している。
［実施例２］
次にこの触媒の浄化性能が排気ガス中に存在する炭化水
素の量による影響を調べた。前記の触媒Ａを用い、実施
例１の触媒性能評価時と同様に空気中で８００℃で５時
間加熱する耐久試験をした後、前記の触媒の性能評価に
用いた模擬排気ガス組成より炭化水素を除いた場合と、
炭化水素の存在する場合とについて、窒素酸化物の浄化
率を比較した。
素の量による影響を調べた。前記の触媒Ａを用い、実施
例１の触媒性能評価時と同様に空気中で８００℃で５時
間加熱する耐久試験をした後、前記の触媒の性能評価に
用いた模擬排気ガス組成より炭化水素を除いた場合と、
炭化水素の存在する場合とについて、窒素酸化物の浄化
率を比較した。
条件は前記の実施例１の触媒性能評価と同様におこなっ
た。その際の、２５０℃と３５０’Ｃにおける浄化率を
第３表に示す。
た。その際の、２５０℃と３５０’Ｃにおける浄化率を
第３表に示す。
第３表に示す様に、この触媒Ａは炭化水素が存在しない
と窒素酸化物の浄化率が低い。すなわち、この触媒は炭
化水素と窒素酸化物とを優先させて反応させて浄化して
いることを示している。
と窒素酸化物の浄化率が低い。すなわち、この触媒は炭
化水素と窒素酸化物とを優先させて反応させて浄化して
いることを示している。
［実施例３］
（触媒の調製）
Ｓ ｉ ／Ｃｕ十Ａ Ｉの原子比が９．５の銅シリケー
ト触媒を以下のようにして調製した。
ト触媒を以下のようにして調製した。
Ａ液（酢酸銅４．９１ｇ、硫酸アルミニウム０゜７ＣＩ
、硫酸６．２Ｑ、テトラプロピルアンモニウムブロマイ
ド７．５３ｇ、蒸溜水６０ａ）、Ｂ液（水ガラス５３．
０ｇ、蒸溜水４５．０ｇ）、Ｃ液（２Ｏ重量％の食塩水
１３０Ｑ）との３種の溶液を作製し、実施例１の触媒Ａ
の調製と同様にして銅シリケート触媒Ｃを調製した。こ
の触媒の銅の含有量は５．８重量％であった。この触媒
Ｃは次の組成式で表される。
、硫酸６．２Ｑ、テトラプロピルアンモニウムブロマイ
ド７．５３ｇ、蒸溜水６０ａ）、Ｂ液（水ガラス５３．
０ｇ、蒸溜水４５．０ｇ）、Ｃ液（２Ｏ重量％の食塩水
１３０Ｑ）との３種の溶液を作製し、実施例１の触媒Ａ
の調製と同様にして銅シリケート触媒Ｃを調製した。こ
の触媒の銅の含有量は５．８重量％であった。この触媒
Ｃは次の組成式で表される。
Ｎａｎ＋ｍ （ＣｕｎＡ１ｍＳｉ９Ｇ−ｎ−ｎｏｚ２
）・１６Ｈ２Ｏ （式中、ｎ＋ｍ＜２７である、なお好ましいｎ＋ｍは１
０である。） 比較用のゼオライト触媒りとして、Ｓｉ／Ａ比が１００
のＺＳＭ−５ゼオライトを実施例１の比較用触媒Ｂと同
様にして調製した。この比較用触媒りの銅の担持量は５
．５重量％であった。
）・１６Ｈ２Ｏ （式中、ｎ＋ｍ＜２７である、なお好ましいｎ＋ｍは１
０である。） 比較用のゼオライト触媒りとして、Ｓｉ／Ａ比が１００
のＺＳＭ−５ゼオライトを実施例１の比較用触媒Ｂと同
様にして調製した。この比較用触媒りの銅の担持量は５
．５重量％であった。
（浄化性能評価）
上記で得られた銅シリケート触媒Ｃと比較用の銅をＺＳ
Ｍ−５にイオン交換法で担持した触媒りとの性能を比較
した。
Ｍ−５にイオン交換法で担持した触媒りとの性能を比較
した。
評価方法は実施例１の浄化性能と同様にしておこなった
。結果を第４表に示した。
。結果を第４表に示した。
第４表に示したように、触媒Ｃは耐久試験後においても
、比較例の触媒りに比べて低温時では３倍、高温時では
１．７倍の窒素酸化物の浄化率を示した。
、比較例の触媒りに比べて低温時では３倍、高温時では
１．７倍の窒素酸化物の浄化率を示した。
（応用例１）
また、銅シリケート触媒と酸化触媒とを使用して排気ガ
スを浄化する方法としては、銅シリケート触媒の反応器
を排気ガスの上流側に、酸化触媒の反応器を下流側に配
置することによりおこなう第４表 浄化率（％） ことができる。
スを浄化する方法としては、銅シリケート触媒の反応器
を排気ガスの上流側に、酸化触媒の反応器を下流側に配
置することによりおこなう第４表 浄化率（％） ことができる。
本例では、実エンジンの排気ガス流の上流（前方〉に、
銅シリケート触媒を、その下流（後方）に酸化触媒を配
置して、Ｃｏ、ＨＣ，ＮＯｘの浄化率を調べた。
銅シリケート触媒を、その下流（後方）に酸化触媒を配
置して、Ｃｏ、ＨＣ，ＮＯｘの浄化率を調べた。
前記実施例１で用いた触媒Ｎ００１を排気マニホールド
側に、パラジウムが２Ｑ／１担持された市販の１゜３ｇ
のモノリス型酸化触媒をその下流側に設置した。
側に、パラジウムが２Ｑ／１担持された市販の１゜３ｇ
のモノリス型酸化触媒をその下流側に設置した。
その後エンジン（２Ｏ００ｃｃ＞をＡ／Ｆ＝２Ｏ（燃料
リーン領域）、回転数２ｏｏｏｒｐｍ、マニホールド負
圧３５０ｍｍＨｇで運転し、Ｃ０１ＨＣ，ＮＯＸの浄化
率を測定した。
リーン領域）、回転数２ｏｏｏｒｐｍ、マニホールド負
圧３５０ｍｍＨｇで運転し、Ｃ０１ＨＣ，ＮＯＸの浄化
率を測定した。
触媒への排気ガスの流入温度は５００℃であり、ＮＯＸ
の濃度は５００１）Ｏｍ、００８度は６００ｐｐｍ、Ｔ
ＨＣ濃度はｉｓｏｏｐｐｍであった。
の濃度は５００１）Ｏｍ、００８度は６００ｐｐｍ、Ｔ
ＨＣ濃度はｉｓｏｏｐｐｍであった。
その時のＮＯＸの浄化率は５２％、ＣＯ浄化率は９９％
、ＴＨＣの浄化率は９８％であった。
、ＴＨＣの浄化率は９８％であった。
この様に本発明による排気ガス浄化方法は酸素が過剰に
存在する酸化雰囲気でＮＯｘ、Ｃｏ、ＨＣを効率よく浄
化できる。
存在する酸化雰囲気でＮＯｘ、Ｃｏ、ＨＣを効率よく浄
化できる。
（応用例２）
本例はモノリス担体を使用して、酸化触媒を銅シリケー
ト触媒を担持したモノリス担体の後段側に担持して一体
型のモノリス触媒としてＣｏ、ＨＣ，ＮＯｘの浄化率を
調べた。
ト触媒を担持したモノリス担体の後段側に担持して一体
型のモノリス触媒としてＣｏ、ＨＣ，ＮＯｘの浄化率を
調べた。
酸化触媒としては、白金、パラジウム、ロジウム等があ
げられ、これらのうち１種以上を用いる。
げられ、これらのうち１種以上を用いる。
また、この酸化触媒は、アルミナ、シリカ、ジルコニア
、ゼオライト等の多孔質担体に担持して用いるのがよい
。この場合の酸化触媒の担持量としては、多孔質担体１
ｐにたいして０．１〜１０Ωの範囲が好ましい。酸化触
媒の担持量が０．１Ｃ１未満では、効果が得られにくく
、１０ｇを超えても担持量に見合うだけの浄化効果が得
られない。
、ゼオライト等の多孔質担体に担持して用いるのがよい
。この場合の酸化触媒の担持量としては、多孔質担体１
ｐにたいして０．１〜１０Ωの範囲が好ましい。酸化触
媒の担持量が０．１Ｃ１未満では、効果が得られにくく
、１０ｇを超えても担持量に見合うだけの浄化効果が得
られない。
コージェライト製の４００メツシユのモノリス担体（日
本碍子ｎ製、直径３Ｑｍｍ、長さ５０ｍｍ、重さ約１５
０）の前段部（約２５ｍｍ＞に前記実施例１の触媒Ａを
１８０重量部と、日産化学■製アルミナゾル（ＡＳ２Ｏ
０＞２Ｏ重量部とを混合して、スラリーとしてモノリス
担体にコートし、５００℃で焼成した。担体へのコート
量は約２．５０であった。前記モノリス担体の後段部に
はＹ−アルミナ粉末（住友化学■製のＫＨ−２４を粉砕
したもの＞８０重量部と上記アルミナゾル２Ｏ重量部と
を混合したスラリーを上記と同様にコートした。担体へ
のコート量は約３ｇであった。
本碍子ｎ製、直径３Ｑｍｍ、長さ５０ｍｍ、重さ約１５
０）の前段部（約２５ｍｍ＞に前記実施例１の触媒Ａを
１８０重量部と、日産化学■製アルミナゾル（ＡＳ２Ｏ
０＞２Ｏ重量部とを混合して、スラリーとしてモノリス
担体にコートし、５００℃で焼成した。担体へのコート
量は約２．５０であった。前記モノリス担体の後段部に
はＹ−アルミナ粉末（住友化学■製のＫＨ−２４を粉砕
したもの＞８０重量部と上記アルミナゾル２Ｏ重量部と
を混合したスラリーを上記と同様にコートした。担体へ
のコート量は約３ｇであった。
次ぎに硝酸パラジウムの硝酸水溶液に前記モノリス担体
のＹ−アルミナのコートされた部分のみに浸漬し、１１
０℃で１２時間乾燥した後、５００°Ｃで空気中にて、
３時間焼成して、浄化触媒を調製した。
のＹ−アルミナのコートされた部分のみに浸漬し、１１
０℃で１２時間乾燥した後、５００°Ｃで空気中にて、
３時間焼成して、浄化触媒を調製した。
浄化条件は前記実施例１の触媒の性能評価に用第５表
浄化率（％） いたガス組成と浄化条件とを用いて、同様に３００′Ｃ
と４００℃に於ける浄化率を測定し結果を第５表に示す
。
浄化率（％） いたガス組成と浄化条件とを用いて、同様に３００′Ｃ
と４００℃に於ける浄化率を測定し結果を第５表に示す
。
比較のために、前記触媒の前段部と後段部とに分け、夫
々についても触媒性能を測定した。結果を第５表に示す
。
々についても触媒性能を測定した。結果を第５表に示す
。
第５表に示すように、本浄化法は４００’Ｃに於いて酸
化触媒と併用することにより、Ｃ０１ＨＣ。
化触媒と併用することにより、Ｃ０１ＨＣ。
ＮＯＸの三成分を効率よく浄化できることを示している
。
。
本発明にかかる銅シリケート触媒および酸化触媒とも、
粒状、ペレット状、ハニカム状等、その形状、構造は問
わない。
粒状、ペレット状、ハニカム状等、その形状、構造は問
わない。
なお、本発明は、自動車等の内燃機関のみならず、硝酸
製造工場、各種の燃焼設備などの窒素酸化物を含有する
排気ガスの浄化に利用することができる。
製造工場、各種の燃焼設備などの窒素酸化物を含有する
排気ガスの浄化に利用することができる。
特許出願人 株式会社腟田中央研究所同 ト
ヨタ自動車株式会社 代理人 弁理士 大川 宏
ヨタ自動車株式会社 代理人 弁理士 大川 宏
Claims (2)
- （１）主として排気ガス中の窒素酸化物を除去する触媒
であって、次の組成式で表される結晶性の銅シリケート
を主成分として含有することを特徴とする排気ガス浄化
触媒。 Ｍｎ＋ｍ（ＣｕｎＡｌｍＳｉｇ＿６−ｎ−ｍＯ＿１＿９
＿２）・１６Ｈ＿２Ｏ （式中、Ｍはナトリウムまたはカリウムイオンを表し、
ｎ＋ｍ＜２７である）。 - （２）次の組成式で表される結晶性の銅シリケート触媒
に、少なくとも炭化水素と窒素酸化物とを含有する酸化
性排気ガスを、接触させ該窒素酸化物を除去することを
特徴とする排気ガス浄化方法。 Ｍｎ＋ｍ（ＣｕｎＡｌｍＳｉｇ＿６−ｎ−ｍＯ＿１＿９
＿２）・１６Ｈ＿２Ｏ （式中、Ｍはナトリウムまたはカリウムイオンを表し、
ｎ＋ｍ＜２７である）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1258173A JP2529739B2 (ja) | 1988-10-03 | 1989-10-03 | 排気ガス浄化触媒および方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63-249553 | 1988-10-03 | ||
| JP24955388 | 1988-10-03 | ||
| JP1258173A JP2529739B2 (ja) | 1988-10-03 | 1989-10-03 | 排気ガス浄化触媒および方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02265649A true JPH02265649A (ja) | 1990-10-30 |
| JP2529739B2 JP2529739B2 (ja) | 1996-09-04 |
Family
ID=17194707
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1258173A Expired - Lifetime JP2529739B2 (ja) | 1988-10-03 | 1989-10-03 | 排気ガス浄化触媒および方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5154902A (ja) |
| JP (1) | JP2529739B2 (ja) |
| DE (1) | DE3932452C2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03165816A (ja) * | 1989-11-24 | 1991-07-17 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 窒素酸化物含有排ガスの浄化方法 |
| JPH0549864A (ja) * | 1991-01-08 | 1993-03-02 | Sekiyu Sangyo Kasseika Center | 排ガスの浄化方法 |
| US5318934A (en) * | 1991-12-27 | 1994-06-07 | Mazda Motor Corporation | Catalyst for exhaust gas cleaning |
| WO1994019103A1 (fr) * | 1993-02-16 | 1994-09-01 | Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha | Catalyseur d'epuration des gaz d'echappement |
| JP2014018752A (ja) * | 2012-07-19 | 2014-02-03 | Zeolite Artificial Corp | ゼオライト金属塩複合体及びその製造方法 |
| JP2014018753A (ja) * | 2012-07-19 | 2014-02-03 | Acr Co Ltd | 抗シンタリング触媒 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5075274A (en) * | 1989-03-15 | 1991-12-24 | Kabushiki Kaisha Riken | Exhaust gas cleaner |
| CA2044893C (en) * | 1990-06-20 | 1998-11-03 | Senshi Kasahara | Transition metal-containing zeolite having high hydrothermal stability, production method thereof and method of using same |
| JP3266699B2 (ja) * | 1993-06-22 | 2002-03-18 | 株式会社日立製作所 | 触媒の評価方法及び触媒効率制御方法ならびにＮＯｘ浄化触媒評価装置 |
| CA2127749A1 (en) * | 1993-07-09 | 1995-01-10 | Takashi Itoh | Catalyst for purifying exhaust gas and method for purifying exhaust gas |
| GB0124470D0 (en) * | 2001-10-12 | 2001-12-05 | Johnson Matthey Plc | Exhaust system including hydrocarbon selective catalytic reduction catalyst |
| TWI423848B (zh) * | 2006-07-13 | 2014-01-21 | 優美科觸媒日本有限公司 | 內燃引擎的排氣之淨化方法 |
| WO2015100075A1 (en) * | 2013-12-23 | 2015-07-02 | Dow Corning Corporation | Solid binary copper-silicon material catalysts for emissions control |
| CN109794249B (zh) * | 2019-01-25 | 2021-11-19 | 太原理工大学 | 一种层状硅酸铜锌纳米片的制备方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1169206B (de) * | 1962-01-26 | 1964-04-30 | Grace W R & Co | Katalysator zur Abgasoxydation und Verfahren zu dessen Herstellung |
| JPS548351B2 (ja) * | 1973-09-27 | 1979-04-14 | ||
| US4170571A (en) * | 1977-12-27 | 1979-10-09 | Union Carbide Corporation | Novel combustion catalyst |
| US4331644A (en) * | 1977-12-27 | 1982-05-25 | Union Carbide Corporation | Combustion catalyst and process for using same |
| US4297328A (en) * | 1979-09-28 | 1981-10-27 | Union Carbide Corporation | Three-way catalytic process for gaseous streams |
| JPS59230642A (ja) * | 1983-06-15 | 1984-12-25 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | 選択的還元脱硝触媒及びそれを使用するガスの脱硝方法 |
| JPS60125250A (ja) * | 1983-12-08 | 1985-07-04 | Shiyuuichi Kagawa | 窒素酸化物の接触分解触媒及びその使用方法 |
| IT1207519B (it) * | 1985-12-19 | 1989-05-25 | Eniricerche Spa | Materiale sintetico cristallino poroso contenetne ossidi di silicio titanio e alluminio. |
| JPS63119850A (ja) * | 1986-11-10 | 1988-05-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 燃焼排ガス浄化用触媒 |
| GB8709506D0 (en) * | 1987-04-22 | 1987-05-28 | Exxon Chemical Patents Inc | Zeolite l synthesis |
| EP0311066B1 (en) * | 1987-10-07 | 1992-07-01 | Tosoh Corporation | Process for the production of copper-containing zeolite and the method of application thereof |
-
1989
- 1989-09-28 DE DE3932452A patent/DE3932452C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-10-03 JP JP1258173A patent/JP2529739B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-04-03 US US07/680,794 patent/US5154902A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03165816A (ja) * | 1989-11-24 | 1991-07-17 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 窒素酸化物含有排ガスの浄化方法 |
| JPH0549864A (ja) * | 1991-01-08 | 1993-03-02 | Sekiyu Sangyo Kasseika Center | 排ガスの浄化方法 |
| US5318934A (en) * | 1991-12-27 | 1994-06-07 | Mazda Motor Corporation | Catalyst for exhaust gas cleaning |
| WO1994019103A1 (fr) * | 1993-02-16 | 1994-09-01 | Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha | Catalyseur d'epuration des gaz d'echappement |
| JP2014018752A (ja) * | 2012-07-19 | 2014-02-03 | Zeolite Artificial Corp | ゼオライト金属塩複合体及びその製造方法 |
| JP2014018753A (ja) * | 2012-07-19 | 2014-02-03 | Acr Co Ltd | 抗シンタリング触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2529739B2 (ja) | 1996-09-04 |
| DE3932452C2 (de) | 1997-02-27 |
| DE3932452A1 (de) | 1990-04-19 |
| US5154902A (en) | 1992-10-13 |
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