JPH0335008A - プロピレン―オレフィンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プロピレン−オレフィンブロック共重合体の
製造方法に関する。更に詳しくは、特定の予備活性化触
媒を用いて、剛性と耐衝撃性のバランスが良好なプロピ
レン−オレフィンブロック共重合体を製造する方法に関
する。

［従来の技術とその課Ｍ］ 結晶性ポリプロピレンは高い剛性、硬度、引張強度、お
よび耐熱性等を有するものの、耐衝撃性は不十分である
。

一般にプラスチック材料の剛性、硬度等と耐衝撃性とは
非両立関係にあり、前者と後者を同時に改善し向上させ
ることは極めて困難な場合が多い、結晶性ポリプロピレ
ンの用途拡大のためには、前述の耐衝撃性のみならず剛
性を今−段と向上させることが要望される。

ポリプロピレンの耐衝撃性をを向上させる方法としては
、プロピレンの単独重合に引き続いて、プロピレンとプ
ロピレン以外のオレフィンをブロック共重合させる方法
がある。しかしながら、該ブロック共重合体は結晶性ポ
リプロブレンと比較して耐ｆｆｒ！ＩＩ性は著しく向上
する反面、剛性は低下するというｎ！！！を有している
。

上述の課題を改良するものとして、４．４−ジメチルペ
ンテン−１やアリルトリメチルシラン等の非直鎖オレフ
ィンを少量重合させて予備活性化処理した触媒を用いて
プロピレン−オレフィンブロック共重合体を製造する方
法（特開昭６３−６８．６２１号公報、特開昭６３−６
１１，８２２号公報）が提案されているが、本発明者等
が該提案の方法に従ってブロック共重合の製造を行った
ところ、重合活性が低下するのみならず、塊状ポリマー
の生成や、重合器壁へのスケール付着、重合反応のコン
トロール性不良といった運転上の課題が生じるので、工
業的な長期間の連続重合法、特に気相重合法においては
採用できない方法であった。

更に、得られたブロック共重合体を成形品に加工した場
合には剛性と耐衝撃性のバランスにおいて一定の改良が
見られたものの、未だ不十分であり、より一層の改良が
望まれる。

本発明者等は、上記の従来技術が抱えている諸課題を解
決する、耐衝撃性および剛性のバランスが良好なプロピ
レン−オレフィンブロック共重合耐を製造する方法につ
いて鋭意研究した。その結果、特定の予備活性化触媒を
使用してプロピレン−オレフィンブロック共重合体を製
造する場合には、既述した従来技術の製造上および晶質
上の課題を解決することを見いだし、本発明に至った。

以上の説明から明らかなようＣ本発明の目的は、剛性と
耐衝撃性のバランスがとれたプロピレン−オレフィンブ
ロック共重合体を運転上の問題を生じることなく安定し
て製造する方法を提供することにある。他の目的は、剛
性と耐衝撃性のバランスがとれたプロピレン−オレフィ
ンブロック共重合体を提供するにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は以下の構成を有する。

（１）■チタン含有固体触媒成分と、 ■有機アルミニウム化合物（Ａ１）、および必要に応じ
て、 ■電子供与体（Ｂ１１ とを組み合せ、このものに、 ■直鎖オレフィンを該チタン含有固体触媒成分ｔｇ当り
、０．０１〜ｌｏ［１ｇ１ｔ合反応させた後、更に、 ■非直鎖オレフィンを該チタン含有固体触媒成分１ｇ当
り、０．００１〜１００ｇ重合反応させてなる予備活性
化した触媒を用いて、 ｙｇ１段目として全重合量の６０重量％〜９５重量％の
プロピレンを重合させ、次いで第２段目として全重合量
の４０重量％〜５重量％のプロピレンとプロピレン以外
のオレフィンを共重合させて、得られるブロック共重合
体中の該オレフィン含有量３重量％〜３０重量％とする
ことを特徴とするプロピレン−オレフィンブロック共重
合体の製造方法。

（２）チタン含有固体触媒成分として、三塩化チタン組
成物を用いる前記Ｎ１項に記載の製造方法。

（３）チタン含有固体触媒成分として、チタン、マグネ
シウム、ハロゲン、および電子供与体（Ｂ２）を必須成
分とするチタン含有担持型触媒成分を用いる前記第１項
に記載の製造方法。

（４）有機アル電ニウム化合物（Ａｌ）として、一般式
カＡＩＲ’ｐＲ２ｐ・Ｘ５−１ｐ＊＊・＋　（式中、Ｒ
１，Ｒｐ′はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基等の炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲン
を表わし、またｐ、ｐ’は０＜ｐｅｐ’≦３の任意の数
を表わす１）で表わされる有機アルミニウム化合物を用
いる前記第１項に記載の製造方法。

（５）非直鎖オレフィンとして、次式、ＣＨ２冨ＣＨ−
Ｒ’ （式中　Ｒ３はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽
和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数
３から１８の含飽和環炭化水素基を表わす１）で示され
る含飽和環炭化水素単量体を用いる前記第１項に記載の
製造方法。

（Ｂ） 非直鎖オレフィンとして、 次式、 （式中、Ｒ４はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から
３までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、Ｒ８
，Ｒ８、Ｒ７はケイ素を含んでもよい炭素数１から６ま
での鎮状炭化水素基を表わすが、Ｒ５、Ｒ１１％Ｒ２の
いずれか１個は水素であってもよい１）で示される枝鎖
オレフィン類を用いる前記第１項に記載の製造方法。

（式中、ｎは０，１．ｍは１．２のいずれかであり　Ｂ
６はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎮
状炭化水素基を表わし、Ｒ９はケイ素を含んでいてもよ
い炭素数１から１２までの炭化水素基、水素、またはハ
ロゲンを表わし、■が２の時、各Ｒ＠は同一でも異なっ
ていてもよい。

） で示される芳香族系単量体を用いる前記第１項に記載の
製造方法。

本発明に用いるチタン含有固体触媒成分は、立体規則性
ポリオレフィン製造用チタン含有固体触媒成分であれば
公知のどの様なものでも使用可能であるが、工業生産上
、好適には、特公昭５９−２８．５７３号公報、特公昭
５８−１７，１０４号公報等に記載の方法で得られる三
塩化チタンを主成分とする三塩化チタン組成物や、特開
昭６２−１０４，８１０号公報、特開昭８２−４０４，
８１１号公報、特開昭８２−１０４，８１２号公報等に
記載のマグネシウム化合物に四塩化チタンを担持した、
チタン、マグネシウム、ハロゲン、および電子供与体を
必須成分とするチタン担持型固体触媒成分が用いられる
。

また有機アルミニウム化合物（Ｒ１）としては、一般式
がＡＩＲ’Ｊ”、Ｘｓ−＋ｔ＊ｐ・＋　（式中、Ｒ１、
Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基で示
される炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲン
を表わし、またｐ、ｐ’は０＜ｐｅｐ’≦３の任意の数
を表わす１）で表わされる有機アルミニウム化合物が用
いられる。

具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ
−ブチルアルミニウム、トリｌ−ブチルアルミニウム、
トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリミーヘキシルアル
ミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ
ｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニウ
ム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド、モロ−プロピルアルミニウムモノ
クロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロライド
、ジエチルアルくニウムモノフルオライド、ジエチルア
ルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノ
アイオダイド等のジアルキルアルミニウムそノハライド
類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキル
アルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等
のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチルアル
ミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロ
ライド等のモノアルキルアルミニウムシバライド類など
があげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム、
ジェトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアル
キルアルミニウム類を用いることもできる。これらの有
機アルミニウム化合物は２ｆ！類以上を混合して用いる
こともできる。

更に必要に応じて用いる電子供与体（Ｂｌ）としては、
通常のプロピレン重合の際に、立体規則性向上の目的で
使用される公知の電子供与体が用いられる。

電子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫黄
、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、すなわち、
エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒド類
、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド
類、尿素または、チオ尿素類、イソシアネート類、アゾ
化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイ
ト類、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコール類
、・シラノール類や５ｔ−ｏ−ｃ結合を有する有機ケイ
素化合物などである。

具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル
、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジーｎ−プチルエーテル
、ジ−ｌ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル
、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ミーヘキシルエーテ
ル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジ−ミーオクチルエー
テル、ジ−ｎ−ドデシルエーテル、ジフェニルエーテル
、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル類、メタノール、エタノール、プロパノ−ル、
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、２−エチルヘキサノール、アリルアルコール、ベン
ジルアルコール、エチレングリコール、グリセリン等の
アルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノール
、エチルフェノール、ナフトール等のフェノール類、 メタクリル酸メチル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸ｎ−プロピル、酢
酸ｉ−プロピル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ｎ−ブ
チル、酢酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオン酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２−
エチル人キシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル
、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル
、アニス酸フェニル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチ
ル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ
酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フェニル酢
酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、コハク酸ジエ
チル、メチルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジブチル、ブチルマロン酸ジエチル等の
脂肪族多価カルボン酸エステル類、 フタル酸モノメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸モノ−ｎ−
ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸シートブチ
ル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジー２−エチ
ルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、イソフタル酸
ジエチル、イソフタル酸ジプロピル、イソフタル酸ジブ
チル、イソフタル酸ジー２−エチルヘキシル、テレフタ
ル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸
ジブチル、ナフタレンジカルボン酸ジ−ｌ−ブチル等の
芳香族多価カルボン酸エステル類、 アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアル
デヒド等のアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、修酸、コハク酸、アクリル酸、マレイン酸、吉草
酸、安息香酸等のカルボン酸類、無水安息香酸、無水フ
タル酸、無水テトラヒドロフタル酸等の酸無水物、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
ベンゾフェノン等のケトン類、アセトニトリル、ベンゾ
ニトリル等のニトリル類、メチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、β（Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、ピリジン、キノリ
ン、α−ピコリン、２．４．６−トリメチルピリジン、
２．２’、８．６−チトラメチルピベリジン、２．２，
５．５−テトラメチルピロリジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎｏ−テトラメチルエチレンシアくン、アニリン、ジメ
チルアニリン等のア【ン類、 ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、　Ｎ、
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’−ヘ：／　タ、＋ｌ　ｆ　ｋ−Ｈ
’−１３−シ、＋ｌ　ｆルアミノメチルリン酸トリアミ
ド、オクタメチルピロホスホルアミド等のアミド類、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル尿素等の尿素類、フェ
ニルイソシフネート、トルイルイソシアネート等のイソ
シアネート類、アゾベンゼン等のアゾ化合物、 エチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−オ
クチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィンオキシト等のホスフィン類、ジメチルホ
スファイト、ジｎ−オクチルホスファイト、トリエチル
ホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリフェ
ニルホスファイト等のホスファイト類、エチルジエチル
ホスフィナイト、エチルブチルホスフィナイト、フエニ
ルジフェニルホスフィナイト等のホスフィナイト類、ジ
エチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、メチル
フェニルチオエーテル等のチオエーテル類、エチルチオ
アルコール、ｎ−プロピルチオアルコール、チオフェノ
ール等のチオアルコール類やチオフェノール類、トリメ
チルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニル
シラノール等のシラノール類、 トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン
、メチルフエニルジメトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジフェ
ニルジェトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、エチルトリＩ−プロポキシシラン、ビニルトリアセ
トキシシラン等の５ｔ−ｏ−ｃ結合を有する有機ケイ素
等があげられる。

上述した、■チタン含有固体触媒成分と、■有機アルく
ニウム化合物（Ａ１）、および必要に応じて■電子供与
体（Ｂ＋）とを組み合せ、このものに、［４］直鎖オレ
フィンを該チタン含有固体触媒成分１ｇ当り、０．０１
ｇ〜１００ｇ１合反応させた後、更に、■非直鎖オレフ
ィンを該チタン含有固体触媒成分１ｇ当り、０．００１
ｇ〜１００ｇ重合反応させて２段階に予備活性化し、本
発明に使用する予備活性化触媒とする。

直鎖オレフィンによる１段目の子備活性化は、チタン含
有固体触媒成分１ｇに対し、有機アルミニウム化合物（
Ａ＋）　０．００５ｇ〜５００ｇ、電子供与体（ａｔ）
Ｏ〜５００ｇ、溶媒０〜５０ＩＬ、水素０〜１．０００
履１、および直鎮オレフィン０．０１ｇ〜ｓ　、　００
０ｇを用いる。

直鎮オレフィンによる１段目の子備活性化は、Ｏ℃〜１
００℃の温度下、大気圧〜５０ｋｇ／ｃ１Ｇの圧力下で
、１分〜ＩＱ時間かけてチタン含有固体触媒成分１ｇ当
り、０．０１ｇから１００ｇの直鎮オレフィンを重合さ
せる。チタン含有固体触媒成分１ｇ当り重合反応量が０
．０１ｇ未満では、運転性の改善および得られるブロッ
ク共重合体の剛性と耐衝撃性バランス向上の効果が不十
分であり、また１００ｇを超えても該効果の向上が顕著
でなくなり、操作上の不利となる。

１段目の子備活性化が終了した後は、該反応混合物をそ
のままに次の２段目の予備活性化反応に舟いることがで
きる。また、共存する溶媒、未反応の直鎖オレフィン、
および有機アルミニウム化合物（ＡＩ）等を濾別若しく
はデカンテーションして除き、粉粒体若しくは該粉粒体
に溶媒を加えて懸濁した状態とし、このものに追加の有
機アルミニウム化合物（ＡＩ）　、および必要に応じて
電子供与体（Ｂ＋）を添加して２段目の非直鎖オレフィ
ンによる予備活性化Ｃ用いてもよい。

非直鎖オレフィンによる２段目の子備活性化は、１段目
の子備活性化と同様な反応条件下において、直鎖オレフ
ィンに代えてチタン含有固体触媒成分ｔｇ当り０．００
１ｇ〜５，０００ｇの非直鎖オレフィンを用いてチタン
含有固体触媒成分１ｇ当り、０．００１ｇ〜１００ｇ、
好ましくは０．０１ｇ〜ｔ６ｏｇ重合させる事が望まし
い０重合反応量がＯ，００１３未満では得られるブロッ
ク共重合体の剛性と耐衝撃性バランス向上の効果が不十
分であり、１００ｇを超えると効果の向上が顕著でなく
なり、経済的に不利となる。

以上の１段目および２段目の予備活性化処理は上記の方
法に従って、まず直鎮オレフィンによる予備活性化処理
を行い、次に非直鎖オレフィンによる予備活性化処理を
行うことが必須条件であって、予備活性化処理の順序が
逆であると本発明の効果が得られない。

なお、２段目の予備活性化処理終了後に、付加的に直鎮
オレフィンによる３段目の予備活性化処理をチタン含有
固体触媒成分１ｇ当り１００ｇ以下の反応量で行うこと
も可能である。

予備活性化はｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタ
ン、トルエン等の炭化水素溶媒中で行うこともでき、予
備活性化の際に水素を共存させても良い。

予備活性化反応が終了した後は、該予備活性化触媒成分
をそのままプロピレン−オレフィンブロック共重合に用
いることもできるし、また、共存する溶媒、未反応の非
直鎖オレフィン、および有機アルミニウム化合物（Ａ１
）を濾別若しくはデカンテーションして除き、粉粒体若
しくは該粉粒体に溶媒を加えて懸濁した状態とし、この
ものに追加の有機アルミニウム化合物（Ａ２）、および
必要に応じて電子供与体（Ｂ２）とを組み合わせて触媒
とし、プロピレン−オレフィンブロック共重合に供する
方法や、共存する溶媒、および未反応の非直鎖オレフィ
ンを減圧蒸留、または不活性ガス流等により、蒸発させ
て除き、粉粒体若しくは該粉粒体に溶媒を加えて懸濁し
た状態とし、このものに必要に応じて有機アルミニウム
化合物（Ａ１）を追加し、更に必要に応じて電子供与体
（Ｂ１）とを組み合わせて触媒とし、プロピレン−オレ
フィンブロック共重合に用いることも可能である。

本発明の１段目の予備活性化処理に用いる直鎖オレフィ
ンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１、ヘキセン−１１オクテン−１等の直鎮オレフ
ィンが用いられ、特にエチレン、プロピレンが好ましく
用いられる。これらの直鎖オレフィンは１種以上が用い
られる。

本発明の２段目の予備活性化処理に用いる非直鎖オレフ
ィンは、■次式、 ＣＨｚ＝ＣＨＲ” （式中、Ｒ３はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽
和環状構造を有する、ケイ素を含んでいでもよい炭素数
３から１８の含飽和環炭化水素基を表わす、〉で示され
る含飽和環炭化水素単量体、■次式、 （式中、Ｒ４はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から
３までの鎮状炭化水素基、またはケイ素を表わし、Ｒ８
，Ｒ１１，Ｒ？はケイ素を含んでいてもよい炭素数１か
ら６までの鎖状炭化水素基を表わすが、３！。

Ｒ６、Ｒ７のいずれか１個は水素であってもよい１）で
示される枝鎖オレフィン類や、（式中、ｎは０，１、ｍ
は１．２のいずれかであり、Ｒ６はケイ素を含んでいて
もよい炭素数１から６までの鎮状炭化水素基を表わし、
Ｒｐ′はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から１２ま
での炭化水素基、水素、またはハロゲンを表わし、ｍが
２の時、各Ｒ＠は同一でも異なってもよい１）で示され
る芳香族系単量体である。

具体的に示すと、■の含飽和環炭化水素単量体の例とし
ては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビ
ニルシクロペンタン、３−メチルビニルシクロペンタン
、ビニルシクロヘキサン、２−メチルビニルシクロヘキ
サン、３−メチルビニルシクロヘキサン、４−メチルビ
ニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン等のビニル
シクロアルカン類、アリルシクロペンタン、アリルシク
ロヘキサン等のアリルシクロアルカン類などのほか、シ
クロトリメチレンビニルシラン、シクロトリメチレンメ
チルビニルシラン、シクロテトラメチレンビニルシラン
、シクロテトラメチレンメチルビニルシラン、シクロペ
ンタメチレンビニルシラン、シクロペンタメチレンメチ
ルビニルシラン、シクロペンタメチレンエチルビニルシ
ラン、シクロヘキサメチレンビニルシラン、シクロヘキ
サメチレンメチルビニルシラン、シクロヘキサメチレン
エチルビニルシラン、シクロテトラメチレンアリルシラ
ン、シクロテトラメチレンメチルアリルシラン、シクロ
ペンタメチレンアリルシラン、シクロペンタメチレンメ
チルアリルシラン、シクロペンタメチレンエチルアリル
シラン等の飽和環状構造内にケイ素原子を有する含飽和
環炭化水素単量体や、シクロブチルジメチルビニルシラ
ン、シクロペンチルジメチルビニルシラン、シクロペン
チルエチルメチルビニルシラン、シクロペンチルジエチ
ルビニルシラン、シクロヘキシルビニルシラン、シクロ
ヘキシルジメチルビニルシラン、シクロヘキシルエチル
メチルビニルシラン、シクロブチルジメチルアリルシラ
ン、シクロペンチルジメチルアリルシラン、シクロヘキ
シルメチルアリルシラン、シクロヘキシルジメチルアリ
ルシラン、シクロヘキシルエチルメチルアリルシラン、
シクロヘキシルジエチルアリルシラン、４−トリメチル
シリルビニルシクロヘキサン、４−トリメチルシリルア
リルシクロヘキサン等の飽和環状構造外にケイ素を含ん
だ含飽和環炭化水素単量体などがあげられる。

■の枝鎖オレフィン類の例としては、３−メチルブテン
−１，３−メチルペンテン−１，３−エチルペンテン−
１等の３億枝鎖オレフイン、４−エチルヘキセン−１，
４，４−ジメチルペンテン−１，４，４−ジメチルヘキ
セン−１等の４億枝鎖オレフイン、ビニルトリメチルシ
ラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリｎ−ブチル
シラン、アリルトリメチルシラン、アリルエチルジメチ
ルシラン、アリルジエチルメチルシラン、アリルトリエ
チルシラン、アリルトリｎ−プロピルシラン、３−ブテ
ニルトリメチルシラン、３−ブテニルトリエチルシラン
等のアルケニルシラン類や、ジメチルジアリルシラン、
エチルメチルジアリルシラン、ジエチルジアリルシラン
等のジアリルシラン類等があげられる。

また、■の芳香族系単量体としては、スチレン、および
その誘導体である０−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチル
スチレン等のアルキルスチレン類、２．４−ジメチルス
チレン、２，５−ジメチルスチレン、３．４−ジメチル
スチレン、３，５−ジメチルスチレン等のジアルキルス
チレン類、２−メチル−４−フルオロスチレン、２−エ
チル−４−クロロスチレン、０−フルオルスチレン、ｐ
−フルオロスチレン等のハロゲン置換スチレン類、ｐ−
トリメチルシリルスチレン、ｍ−トリエチルシリルスチ
レン、ｐ−エチルジメチルシリルスチレン等のトリアル
キルシリルスチレン類、０−アリルトルエン、ｐ−アリ
ルトルエン等のアリルトルエン類、２−アリル−ｐ−キ
シレン、４−アリル−Ｏ−キシレン、５−アリルーーー
キシレン等のアリルキシレン類、ビニルジメチルフェニ
ルシラン、ビニルエチルメチルフェニルシラン、ビニル
ジエチルフェニルシラン、アリルジメチルフェニルシラ
ン、アリルエチルメチルフェニルシラン等のアルケニル
フェニルシラン類、また、４−（ｏ−トリル）−ブテン
−１や！−ビニルナフタレン等があげられ、これらの非
直鎖オレフィンは１１！以上が使用される。

かくして得られた予備活性化触媒を用いて本発明のプロ
ピレン−オレフィンブロック共重合体は、第１段目とし
てプロピレンの重合を実施する。

通常、重合温度は２０〜１００℃、好ましくは４０〜９
０℃である。温度が低すぎる場合は、重合活性が低くな
り実用的でなく、温度が高い場合は、ブロック共重合体
の剛性を上げるのが困難になってくる０重合圧力は常圧
〜５Ｇｋｇ／ｃｍ”Ｇで通常３０分〜１５時間程度実施
される。！合の際、分子量調節のための適量の水素を添
加するなどは従来の重合方法と同じである。

本発明のプロピレンおよびオレフィンのブロック共重合
は、たとえばｎ−ヘキサン、ローへブタン等の不活性溶
媒中で行うスラリー重合、液化プロピレン中で行うバル
ク重合、若しくは気体状のプロピレン中で行う気相重合
のいずれの形式によっても実施可能であり、またこれら
の形式を組み合わせて行うことも可能である。第１段目
のプロピレンの重合においては得られるブロック共重合
体が良好な剛性と耐衝撃性バランスを維持できる限り、
たとえば５重量％以下のエチレン、ブテン−１、若しく
は４−メチルペンテン−１のようなオレフィンをプロピ
レンと併用することができる。しかし、本発明の方法で
得られるプロピレン−オレフィンブロック共重合体の剛
性を高く維持するためには、プロピレンの単独重合が望
ましくかつ実施しやすい、得られるブロック共重合体の
剛性と耐衝撃性のバランス上、第１段目の重合において
は、全重合体量（注、可溶性重合体を除く）の６０重量
〜９５重量％のプロピレンを重合させる。この第１段目
の重合は多段階に分けて行うことも可能である。

第１段目の重合に引き続いて第２段目において、プロピ
レンとプロピレン以外のオレフィンの共重合を第１段目
と同様な範囲内の重合条件下で、１段階若しくは多段階
にて行う、なお重合の１段階とは、単量体の連続的若し
くは一時的な供給の一区切りを意味する。この第２段目
の共重合において前述の全重合体量の４０！ｉ量〜５重
量％のプロピレンとプロピレン以外のオレフィンを共重
合させる。ただし、最終的に得られたブロック共重合体
（注、溶媒に溶出した可溶性重合体を除く）中の該オレ
フィン含有量は３！！量〜３０重量％の範囲内になけれ
ばならない、従って、第１段目でプロピレンのみを６０
重量％重合させた場合には、第２段目で共重合されるオ
レフィン量は３０重量％以下に限定されるから、その場
合は、残余の１０重量％以上についてはプロピレンを共
重合させなければならない。

以上に説明した第２段目でプロピレンと混合して使用す
るプロピレン以外のオレフィンの具体例としては、エチ
レン、ブテン−１１ペンテン−１１へキセノ−１１へブ
テン−１１オクテン−１等の直鎮モノオレフィン類、４
−メチル−ペンテン−１，２−メチル−ペンテン−１，
３−メチルブテン−１等の枝鎖モノオレフィン類やスチ
レン等があげられ、１種類以上が使用される。

かくして本発明の方法によって得られたプロピレン−オ
レフィンブロック共重合体は、良好な剛性と耐衝撃性バ
ランスを有するプロピレン−オレフィンブロック共重合
体であり、公知の射出成形、真空成形、押し出し成形、
ブロー成形等の技術により、各種成形品として供される
。

〔作　用〕

非直鎖オレフィンのみによる予備活性化処理を行った触
媒を用いる従来技術の方法では、チタン含有固体触媒成
分が非直鎖オレフィンの反応時に超微粉化、若しくは膨
潤化されてしまい、形状が著しく悪化する。従って、該
予備活性化触媒成分を乾燥してからブロック共重合に使
用する場合には、乾燥時に塊状に固化してしまう結果、
塊状の重合体を生成してしまったり、また該予備活性化
触媒成分をスラリー状態のままでブロック共重合に使用
する場合には、重合反応の暴走や反応器壁へのスケール
付着等の運転上の問題を引き起こす、その結果、得られ
たブロック共重合体も剛性と耐衝撃性バランスの向上が
不十分なものとなってしまっていた。

以上の従来技術に対して本発明に係る２段予備活性化処
理は、１段目の直鎮オレフィンによる予備活性化処理に
よって、形状が良好でより解砕されにくい、しっかりと
したチタン含有固体触媒成分を形成することにより２段
目の非直鎖オレフィンによる予備活性化処理時において
もその良好な形状を維持している。従って、該予備活性
化触媒をブロック共重合に使用した場合には、乾燥の如
何によらず安定して継続的な重合運転が可能となる。

また、安定した重合運転の結果、得られるプロピレン−
オレフィンブロック共重合体の品質も安定すること、更
に２段の予備活性化処理によって生成した直鎖オレフィ
ン−非直鎖オレフィンブロック共重合体の直鎖オレフィ
ン重合体ブロックがプロピレン−オレフィンブロック共
重合体と相溶性を持つことに伴い、非直鎖オレフィン重
合体ブロックのプロピレン−オレフィンブロック共重合
体への分散性が高度に向上するので、非直鎖オレフィン
重合体ブロックの持っ造核作用が著しく発揮されること
から、得られるプロピレン−オレフィンブロック共重合
体は剛性と耐衝撃性のバランスにおいて優れたものとな
っている。

（実施例） 以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

（１）ＭＦＲ：メルトフローレート　ＪＩＳ　Ｋ　７２
１０表１の条件１４による。　　（単位：　ｇ／ｌｏ分
）（２）オレフィン含有量：赤外線吸収スペクトル法に
よった。

（３）剛　性ニブロック共重合体１００重量部に対して
、テトラキス［メチレン−３−〈３°、５゛−ジ−ｔ−
ブチル−４°−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコ
メタン０．１重量部、およびステアリン酸カルシウム０
．１重量部を混合し、該混合物をスクリュー口径４０Ｉ
Ｉ１１の押出造粒機を用いて造粒した。ついで該造粒物
を射出成形機で溶融樹脂温度２３０℃、金型温度５０℃
でＪＩＳ形のテストピースを作成し、該テストピースに
ついて湿度５０％、室温２３℃の室内で８８時間放置し
た後、ＪＩＳ　Ｋ　７２０３に準拠して曲げ弾性率を測
定した。

（４） （単位：ｋｇｆ／ｃｒｒ？） 耐衝撃性：（３）と同様にしてテストピースを調製し、
ＪＩＳに７１１Ｇに準拠してアイゾツト衝撃強度を測定
した。（Ｊ＃位：ｋｇＬｃｍ／ｃ＋ａ）実施例１ （１）チタン含有固体触媒成分の製造 ｎ−ヘキサン６℃、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド（ＤＥＡＣ）　５．０モル、ジイソアミルエーテル１
２．０モルを２５℃で１分間で混合し５分間同温度で反
応させて反応生成液（■）（ジイソアミルエーテル／　
ＤＥＡＩ：のモル比２．４）を得た。窒素置換された反
応器に四塩化チタン４０モルを入れ、３５℃に加熱し、
これに上記反応生成液（１）の全量を３０分間で滴下し
た後、同温度に３０分間保ち、７５℃に昇温して更に１
時間反応させ、室温迄冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘキサ
ン２０ｆｔを加えてデカンテーションで上澄液を除く操
作を４回繰り返して、固体生成物（ＩＩ　）を得た。

この（ＩＩ　）の全量をｎ−ヘキサン３０Ｊ２中に懸濁
させ、ジエチルアルミニウムモノクロライド２００ｇを
加え、３０℃でプロピレン１．０ｋｇを加え１時間反応
させ、重合処理を施した固体生成物（ｎ　−Ａ　）を得
た（プロピレン反応量ａｏｏｇ）　、反応後、上澄液を
除いた後、ｎ−ヘキサン３００ｍＡを加えてデカンテー
ションで除く操作を２回繰り返し、上記の重合処理を施
した固体生成物（ＩＩ　−Ａ　）　２．５ｋｇをｎ−ヘ
キサン６ｆＬ中に懸濁させて、四塩化チタン３．５ｋｇ
を室温にて約１０分間で加え、８０℃にて３０分間反応
させた後、更に、ジイソアミルエーテル１．６ｋｇを加
え、８０℃で１時間反応させた０反応終了後、上澄液を
デカンテーションで除いた後、４０Ｉｔのｎ−ヘキサン
を加え、１０分間攪拌し、静置して上澄液を除く操作を
５回繰り返した後、減圧で乾燥させ三塩化チタン組成物
を得た。

（２）予備活性化触媒成分の調製 内容積ａＯＵの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン４０ＩＬ、ジエチルア
ルミニウムモノクロライド２００ｇ、チタン含有固体触
媒成分として（１）で得た三塩化チタン組成物４５０ｇ
を室温で加えた後、反応器内の温度を４０℃にし、プロ
ピレン６００ｇを加え、４０℃で１時間、１段目の予備
活性化あ理を行った（三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）Ｉ
ｇ当り、プロピレン１．Ｏｇ反応）。

反応時間経過後、上澄液をデカンテーションで除いた後
、４０℃のｎ−ヘキサンで２回固体を洗浄した。引き続
いて、ｎ−ヘキサン４０Ｉｔ、ジエチルアルミニウムモ
ノクロライド２００ｇを加えた後、反応器内の温度を４
０℃にし、ビニルシクロヘキサン０．７ｋｇを加え、４
０℃で２時間、２段目の予備活性化処理を行った（三塩
化チタン組成物１ｇ当り、ビニルシクロヘキサン１．０
ｇ反応）０反応終了後、ｎ−ヘキサンで洗浄してから、
濾過、乾燥して予備活性化触媒成分を得た。

（３）ブロック共重合体の製造 窒素置換をした内容積１５０４１の攪拌機を備えたＬ／
Ｄ−４の横型第１重合器にＭＦＲｔｏのポリプロピレン
パウダー３０ｋｇを投入後、上記（２）で得た予備活性
化触媒成分にｎ−ヘキサンを添加し、　４，０重量％の
ｎ−ヘキサン懸濁液とした後、該懸濁液をチタン原子換
算で５．１ミリグラム原子／ｈｒでジエチルアルミニウ
ムモノクロライドをチタン原子に対して、モル比が７．
０となるように同一配管から触媒として供給した。

また重合器の気相中の濃度が４．５容積％を保つように
水素を、全圧が２３ｋｇ／ｃｓ”Ｇを保つようにプロピ
レンをそれぞれ供給して、第１段目のプロピレンの重合
を７０℃で実施した。

該重合中は、重合器内の重合体の保有レベルが４５容積
％となるように重合体を１３．５ｋｇ／ｈｒで抜き出し
た。抜き出した重合体の一部を採取して分析したところ
、ＶＦＲは１９．０であった。第１段目の重合が終了し
、抜き出した触媒および重合体からなる重合混合物を引
き続いて、第１段目の重合器と同様な内容積１５０１の
横型第２段重合器に連続的に導入した。

第２段目の重合器に上述のように重合混合物を導入する
一方、重合器内の気相中の濃度が１２容積％を保つよう
に水素を、またエチレンとプロピレンの気相中のモル比
が０．３４を保ち、かつ全圧が３．７ｋｇ／ｃ１Ｇを保
つようにエチレンとプロピレンをそれぞれ連続的に第２
段目の重合器へ供給し、６０℃においてエチレンとプロ
ピレンの共重合を行った。該共重合中は、重合器内のブ
ロック共重合体の保有レベルが４４容積％となるように
ブロック共重合体を重合器から連続的に１５ｋｇ／ｈｒ
で抜き出した。抜き出されたブロック共重合体を続いて
プロピレンオキサイドを０．２容積％含む窒素ガスを用
いて９５℃にて３０分間接触処理し、プロピレン−エチ
レンブロック共重合体を得た０以上のようにしてプロピ
レン−エチレンブロック共重合体を連続して１６８時間
行ったが、運転上の問題は何等生じなく、安定してプロ
ピレン−エチレンブロック共重合体が製造された。なお
、得られた共重合体のＶＦＲは１５．０、エチレン含有
量は５，０重量％であった。

比較例１ 実施例１の（２）において、１段目と２段目の予備活性
化処理を逆の順にして、ビニルシクロヘキサンの反応後
にプロピレンを反応させて予備活性化触媒成分を得て、
該予備活性化成分を用いること以外は実施例１の（３）
と同様にしてブロック共重合を行ったところ、生成した
塊状重合体が重合器から重合体抜き出し配管を閉塞して
しまった為、重合開始後、６時間でブロック共重合を停
止しなければならなかった。

比較例２ 実施例１の（２）　において、１段目のプロピレンによ
る予備活性化処理を省略し、ビニルシクロヘキサンのみ
を反応させて予備活性化触媒成分を得て、該予備活性化
触媒成分を用いること以外は実施例１の（３）と同様に
してブロック共重合を行ったところ、比較例１と同様に
生成した塊状重合体が抜出し配管を閉塞してしまった為
、重合開始後、４時間でブロック共重合を停止しなけれ
ばならなかった。

比較例３ 実施例１の（２）において、２段目のビニルシクロヘキ
サンによる予備活性化処理を省略し、プロピレンのみを
反応させて予備活性化触媒成分を得て、該予備活性化触
媒成分を用いること以外は実施例１の（３）　と同様に
してブロック共重合を行った。

比較例４ 実施例１の（３）　において、第２段目の共重合を省略
すること以外は実施例１と同様にしてポリプロビレを得
た。

比較例５および実施例２．３ 実施例１の（２）において、予備活性化に用いたプロピ
レンおよびビニルシクロヘキサンの使用量を変化させて
、反応量力（それぞれ表のような予備活性化触媒成分を
得た。以後は実施例１の（３）と同様にしてブロック共
重合体を得た。

実施例４ （１）チタン含有固体触媒成分の調製 攪拌機付きステンレス製反応器中において、デカン３Ｉ
Ｌ、無水塩化マグネシウム４８０ｇ、オルトチタン酸ｎ
−ブチル１．７ｋｇおよび２−エチル−１−ヘキサノー
ル１．９５ｋｇを混合し、攪拌しながらＮ０℃に１時間
加熱して溶解させ均一な溶液とした。該均一溶液を７０
℃とし、攪拌しなからフタル酸ジイソブチル１１１０ｇ
を加え１時間経過後四塩化ケイ素５．２ｋｇを２．５時
間かけて滴下し固体を析出させ、更に７０℃に１時間加
熱した。固体を溶液から分離し、ヘキサンで洗浄して固
体生成物（ＩＩＩ　＞を得た。

該固体生成物（ＩＩＩ　）全量を１．２−ジクロルエタ
ン１ｉに溶かした四塩化チタン１５１と混合し、続いて
、フタル酸ジイソブチル３６０ｇ加え、攪拌しながら１
００℃に２時間反応させた後、同温度においてデカンテ
ーシヨンにより液相部を除き、再び、１．２−ジクロル
エタン１５ｊ２および四塩化チタン１５１を加え、１０
０℃に２時間攪拌し、ヘキサンで洗浄し乾燥してチタン
含有担持型触媒成分を得た。

（２）予備活性化触媒成分の調製 内容積３０ｊ！の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒
素ガスで置換した後、ｎ−へブタン２０角、ジエチルア
ルミニウムモノクロライド４００ｇ、　　トリエチルア
ルミニウム９０ｇ、ジフェニルジメトキシシラン５５ｇ
、および上記（１）で得たチタン含有担持型触媒成分１
００ｇを加えた後、プロピレン２８０ｇを供給し、３０
℃で２時間、１段目の予備活性化処理を行った（チタン
含有担持型触媒成分１ｇ当り、プロピレン１．８ｇ反応
）０次いでｎ−へブタンで洗浄後、濾過し固体を得た。

引き続いてｎ−ヘプタン２０ｊ２、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド４００ｇ、　　！−リエチルアルミニ
ウム９０ｇ、ジフェニルジメトキシシラン１２０ｇ、お
よびアリルトリメチルシラン０．５ｋｇを加え、４５℃
で２時間、２段目の予備活性化処理を行い（チタン含有
担持型触媒成分１ｇ当り、アリルトリメチルシラン２．
０ｇ反応）、予備活性化触媒成分をスラリー状態で得た
。

（３）ブロック共重合体の製造 窒素置換をした内容積ａｏｎの攪拌機を備えたＬ／Ｄ−
３の横型第１段重合器にＩＪＦＲ１０のポリプロピレン
パウダー２０ｋｇを投入後、上記（２）で得た予備活性
化触媒成分スラリーをチタン原子換算で０．３０５　ｔ
リグラム原子／ｈｒで、更にトリエチルアルミニウムを
２．７ｇ／ｈｒ　、およびジフェニルジメトキシシラン
をＯ，ＳＯｇ／ｈｒでそれぞれ別の供給口から連続的に
供給した。

また重合器の気相中の濃度が１．２容積％を保っように
水素を、全圧が２３ｋｇ／ｃｓ”Ｇを保つようにプロピ
レンをそれぞれ供給して、第１段目のプロピレンの重合
を７０℃で実施した。

該重合中は、重合器内の重合体の保有レベルが６０容積
％となるように重合体を連続的に１０．０ｋｇ／ｈｒで
抜き出した。抜き出した重合体の一部を採取して分析し
たとこ−ろ、ＭＦＲは１５．０であった。第１段目の重
合が終了し、抜き出した触媒および重合体からなる重合
混合物を引き続いて、内容積４０Ｊｌの攪拌機を備えた
Ｌ／Ｄ−３の横型第２段重合器に連続的に導入した。

第２段目の重合器に上述のように第１段重合器からの重
合混合物を導入する一方、重合器内の気相中の濃度が５
．４容積％を保つように水素を、またエチレンとプロピ
レンの気相中のモル比が０．２１を保ち、かつ重合器内
の全圧が１３Ｊ／ｃｍ’Ｇを保つようじエチレンとプロ
ピレンをそれぞれ連続的に第２段目の重合器へ供給し、
６０℃においてエチレンとプロピレンの共重合を行った
。該共重合中は、第２段重合器内のブロック共重合体の
保有レベルが３６容積％となるようにブロック共重合体
を第２段重合器から連続的に１１．５ｋｇ／ｈｒで抜き
出した。抜き出されたブロック共重合体について実施例
１と同様な処理を行い、プロピレン−エチレンブロック
共重合体の製造を連続して１８８時間行った。

この間、運転は安定しており、製造上の問題は何等生じ
なかった。なお、得られたブロック共重合体のＭＦＲは
１０．０．エチレン含有量は６．０重量％であった。

比較例６ （１）実施例４の（１）と同様にしてチタン含有担持型
触媒成分を得た。

（２）実施例４の（２）において、１段目と２段目の予
備活性化処理の順序を逆にして、アリルトリメチルシラ
ンの反応後にプロピレンを反応させること以外は同様に
して、予備活性化触媒成分を得た。

（３）実施例４の（３）　において、予備活性化触媒成
分として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用いる
こと以外は実施例４の（３）　と同様にしてプロピレン
−エチレンブロック共重合を行ったところ、生成した塊
状重合体が抜き題し配管を閉塞してしまった為、重合開
始後、１５時間でブロック共重合を停止しなければなら
なかった。

比較例７ 実施例４の（２）において、１段目のプロピレンによる
予備活性化処理を省略し、アリルトリメチルシランのみ
を反応させて予備活性化触媒成分を得て、該予備活性化
触媒成分を用いること以外は実施例４の（３）と同様に
してブロック共重合を行ったところ、比較例６と同様に
生成した塊状重合体が抜き出し配管を閉塞してしまった
為、重合開始後、１２時間でブロック共重合を停止しな
ければならなかった。

比較例８ 実施例４の（２）において、２段目のアリルトリメチル
シランによる予備活性化処理を省略し、プロピレンのみ
を反応させて予備活性化触媒成分を得て、該予備活性化
触媒成分を用いること以外は実施例４の（３）と同様に
してブロック共重合を行った。

実施例５ （１）チタン含有固体触媒成分の調製 ｎ−ヘプタン８ｊ２、ジｎ−ブチルアルミニウムモノク
ロライド１６モル、ジｎ−ブチルエーテル１０モルを３
０℃で１０分間で混合し、２０分間反応させて反応生成
液（１）を得た。この反応生成液（１）の全量を、４５
℃に保たれたトルエン５１、四塩化チタン６４モルから
なる溶液に６０分間で滴下した後、８５℃に昇温して更
に２時間反応させた後、室温迄冷却し上ｆｉｌ　’ｔ＆
を除き、ｎ−ヘプタン３０ｊ２を加えてデカンテーショ
ンで上澄液を除く操作を２回繰り返して、固体生成物（
１１）　４．９ｋｇを得た。この（ｎ　）の全量をｎ−
へブタン３０文中に懸濁させ、ジｎ−ブチルエーテル２
．０ｋｇと四塩化チタン１５ｋｇを室温にて約２０分間
で加え、９０℃で２時間反応させ、冷却後、デカンテー
ションでｎ−ヘプタン洗浄及び乾燥を行い、三塩化チタ
ン組成物を得た。

（２）予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）において、チタン含有固体触媒成分と
して上記（１）で得られた三塩化チタン組成物を４５０
ｇ、プロピレンの使用量を３００ｇとし、またビニルシ
クロヘキサンに代えて、４．４−ジメチルペンテン−１
を１．５ｋｇ使用すること以外は同様にして予備活性化
触媒成分を得た。

（３）ブロック共重合体の製造 窒素置換をした内容積１５０ｆｔの２段タービン翼を備
えた攪拌機付き重合器へ、上記（２）で得た予備活性化
触媒成分にｎ−ヘキサンを添加して得た、４、ｏＭ量％
のｎ−ヘキサン懸濁液をチタン原子換算で１０．９ミリ
グラム原子／ｈｒでジエチルアルミニウムモノクロライ
ドをチタン原子に対してモル比が３．０となるように触
媒として同一配管から、また別記管からｎ−ヘキサンを
２４ｋｇ／ｈｒで連続的に供給した。

更にまた重合器の気相中の濃度が１！容積％を保つよう
に水素を、全圧が８　ｋｇ／ｃｍ’Ｇを保つようにプロ
ピレンをそれぞれ供給して、第１段目の第１段階のプロ
ピレンの重合を７０℃で実施した。

該重合中は、重合器内の重合体の保有レベルが８０容積
％となるように重合体スラリーを連続的に抜き出した。

抜き出した重合体スラリーを引き続いて、第１段目に使
用したものと同様な内容積１５０フの第１段目の第２段
階の重合器に連続的に導入した。該重合器には、更に重
合器の気相中の濃度が９．６容積％を保つように水素を
、全圧が１０ｋｇ／ｃｍ”６を保つようにプロピレンを
それぞれ供給して第１段目の第２段階のプロピレン重合
を７０℃で実施した。

該重合中は、重合器内の重合体スラリーの保有レベルが
６８容積％となるように重合体スラリーを重合体として
１３．８ｋｇ／ｈｒで連続的に抜き出した。

抜き出したスラリーの一部を採取し乾燥後、分析したと
ころ、ＶＦＲは５０，０であった。２段階からなる第１
段目の重合が終了し、抜き出した触媒、ｎ−ヘキサンお
よび重合体からなる重合混合物を引き続いて、第１段目
の重合器と同様な形式の内容積１００ｊ２の第２段重合
器に連続的Ｃ導入した。

第２段目の重合器に上述のように重合混合物を導入する
一方、重合器内の気相中の濃度が７．５容積％を保つよ
うに水素を、またエチレンとプロピレンの気相中のモル
比が０．４５を保ち、かつ全圧が５．４ｋｇ／ｃ＋ａ”
Ｇを保つようにエチレンとプロピレンをそれぞれ連続的
に第２段目の重合器へ供給し、６０℃においてエチレン
とプロピレンの共重合を行った。該共重合中は、重合器
内のブロック共重合体スラリーの保有レベルが６２容積
％となるようにブロック共重合体スラリーを重合器から
連続的に内容積４０Ｊ！のフラッシュタンクに抜き出し
た。

フラッシュタンクにおいて落圧し、未反応の水素、エチ
レン、プロピレンを除去する一方、メタノールを１　ｋ
ｇ／ｈｒで供給し１０℃にて接触処理した。引き続いて
スラリーを遠心分離機にかけて溶媒を分離後、乾燥し、
プロピレン−エチレンブロック共重合体をｌ５ｋｇ／ｈ
ｒで１６８時間連続して得た。該ブロック共重合体の製
造期間中、運転上の問題は何等生じなく、生産は極めて
安定していた。なお、得られた共重合体のＶＦＲは３０
．０．エチレン含有量は４．６重量％であった。

比較例９ 実施例５の（３）において、予備活性化触媒成分の代わ
りに、実施例５の（１）で得られ炬三塩化チタン組成物
を用いること以外は同様にしてブロック共重合を行った
。

実施例６ （１）チタン含有固体触媒成分の調製 三塩化アルミニウム（無水）　４．０ｋｇと水酸化マグ
ネシウム１．２ｋｇを振動ミルで２５０℃にて３時間粉
砕させながら反応させた所、塩化水素ガスの発生を伴い
ながら反応が起こった。加熱終了後、窒素気流中で冷却
し、マグネシウム含有固体を得た。

攪拌機付きステンレス製反応器中において、精製デカン
６Ｉｔ、マグネシウム含有固体１．０ｋｇ　、オルトチ
タン酸ｎ−ブチル３．４ｋｇおよび２−エチル−ｌ−ヘ
キサノール３．９ｋｇを混合し、攪拌しながら１３０℃
に２時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。

その溶液を７０℃とし、Ｇｌ−）ルイル酸エチル０２ｋ
ｇを加え１時間反応させた後、フタル酸ジイソブチル０
．４ｋｇを加え更に１時間反応後、攪拌しなから四塩化
ケイ素１０．４ｋｇを２時間かけて滴下し固体を析出さ
せ、更に７０℃にて、１時間攪拌した。固体を溶液から
分離し精製ヘキサンにより洗浄し固体生成物（Ｈｌ　）
を得た。

その固体生成物（Ｉｌｌ　）全量に１．２−ジクロルエ
タン１０１および四塩化チタンｌＯ旦とともにフタル酸
ジイソブチル０．４ｋｇを加え、攪拌しながら　１００
℃に２時間反応させた後、同温度にてデカンテーション
により液相部を除き、再び、１．２−ジクロルエタン１
０１および四塩化チタン１０ｊ２　、フタル酸ジイソブ
チル０．４ｋｇを加え、攪拌しながら　１００℃に２時
間反応させた後、熱濾過にて固体部を採取して精製ヘキ
サンで洗浄し、２５℃減圧下で１時間乾燥してチタン含
有担持型触媒成分を得た。

（２〉予備活性化触媒成分の調製 実施例４の（２）で使用した反応器に、ｎ−ヘキサン２
０ｆｔ、！−リエチルアルミニウム１．５ｋｇ、ジイソ
ブチルジメトキシシラン２７０ｇ、および上記（１）で
得られたチタン含有担持型触媒成分２００ｇを室温下に
加えた０反応器内の温度を３５℃にし、同温度において
、１時間かけてエチレンをｌｌｌ０ＮＪＩ供給し、１段
目の予備活性化処理を行った（チタン含有担持型触媒成
分１ｇ当り、エチレン１．Ｏｇ反応）。

次いで未反応エチレンを除去し、反応混合物を洗浄する
ことなく、３−メチルブテン−１を４５０ｇを加え、３
５℃で２時間、２段目の予備活性化処理を行い（チタン
含有担持型触媒成分ｔｇ当り、３−メチルブテン−１が
１．５ｇ反応）、予備活性化触媒をスラリーで得た。

（３）ブロック共重合体の製造 実施例４の（３）で使用した横型第１段重合器にＭＦＲ
ｔｏのポリプロピレンパウダー２０ｋｇを投入後、上記
（２）で得た予備活性化触媒成分スラリーをチタン原子
換算で０．３３５ミリグラム原子／ｈｒで連続的に供給
した。

また重合器の気相中の濃度が０．９容積％を保つように
水素を、全圧が２３ｋｇ／ｃ１Ｇを保つようにプロピレ
ンをそれぞれ供給して、第１段目のプロピレンの重合を
７０℃で実施した。

該重合中は、重合器内の重合体の保有レベルが６０容積
％となるように重合体を連続的に１０．０ｋｇ／ｈ「で
抜き出した。抜き出した重合体の一部を採取して分析し
たところ、ＶＦＲはＩＯＪであった。第１段目の重合が
終了し、抜き出した触媒および重合体からなる重合混合
物を引き続いて、実施例４の（３）で使用した横型第２
段重合器に連続的に導入した。

第２段目の重合器に上述のように′ｓ１段重段重小器の
重合混合物を導入する一方、重合器内の気相中の濃度が
１．６容積％を保つように水素を、またエチレンとプロ
ピレンの気相中のモル比が０．４２を保ち、かつ重合器
内の全圧が７　ｋｇ／ｃｓ”Ｇを保つようにエチレンと
プロピレンをそれぞれ連続的に第２段目の重合器へ供給
し、１１０℃においてエチレンとプロピレンの共重合を
行った。該共重合中は、第２段重合器内のブロック共重
合体の保有レベルが３５容積％となるようにブロック共
重合体を３４２段重合器から連続的にｔｏ、７５ｋｇ／
ｈｒで抜き出した。抜き出されたブロック共重合体につ
いて実施例１と同様な後処理を行い、プロピレン−エチ
レンブロック共重合体の製造を連続して１６８時間行っ
た。

この間、運転は安定しており、製造上の問題は何等生じ
なかった。なお、得られたブロック共重合体のＶＦＲは
８．０、エチレン含有量は４．３重量％であった。

比較例１０ 実施例６の（２）において、２段目の３−メチルブテン
−１による予備活性化処理を省略し、エチレンのみを反
応させて予備活性化触媒成分を得て、該予備活性化触媒
成分を用いること以外は実施例６の（３）　と同様にし
てブロック共重合を行った。

実施例７ 〈１）実施例１の（１）と同様にして三塩化チタン組成
物を得た。

（２）実施例１の（２）　において、プロピレンの使用
量を３００ｇ、またビニルシクロヘキサンに代えてＰ−
トリメチルシリルスチレンを２．０ｋｇ使用すること以
外は同様にして予備活性化触媒成分を得た。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を使用する
こと、また第２段目の共重合の際にオレフィンとして更
にブテン−１をプロピレンに対する気相中のモル比が０
．０１となるように供給すること以外は同様にしてブロ
ック共重合を行った。

比較例１１ 実施例７の（２）において、ｐ−トリメチルシリルスチ
レンによる２段目の予備活性化処理を実施せずに予備活
性化触媒を得て、後は該予備活性化触媒成分を使用して
実施例と同様にしてブロック共重合を行った。

以上の実施例および比較例の予備活性化条件と結果を表
に示す。

［発明の効果］ 前述した実施例で明らかなように、本発明の方法により
得られたプロピレン−オレフィンブロック共重合体は、
通常の方法によって得られた公知のブロック共重合体に
比べて、良好な剛性と耐衝撃性バランスを有する（実施
例１〜７、比較例３．８〜１１参照）、従って各種の成
形方法の分野、ことに射出成形分野に広く適用してその
特性を発揮できる。

一方、非直鎖オレフィンによる予備活性化処理を行った
触媒を用いても、本発明の方法に従った予備活性化処理
を行わないと、運転上の問題が発生し、長期間の連続運
転は不可能である。また得られたブロック共重合体も剛
性と耐衝撃性のバランス向上が不十分である（比較例１
，２，６．７参照）。

【図面の簡単な説明】

′ｓ１図は、本発明の詳細な説明するための製造工程図
（フローシート）である。 以

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）［１］チタン含有固体触媒成分と、 ［２］有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）、および必要
   に応じて、 ［３］電子供与体（Ｂ＿１） とを組み合せ、このものに、 ［４］直鎖オレフィンを該チタン含有固体触媒成分１ｇ
   当り、０．０１〜１００ｇ重合反応させた後、更に、 ［５］非直鎖オレフィンを該チタン含有固体触媒成分１
   ｇ当り、０．００１〜１００ｇ重合反応させてなる予備
   活性化した触媒を用いて、 第１段目として全重合量の６０重量％〜９５重量％のプ
   ロピレンを重合させ、次いで第２段目として全重合量の
   ４０重量％〜５重量％のプロピレンとプロピレン以外の
   オレフィンを共重合させて、得られるブロック共重合体
   中の該オレフィン含有量３重量％〜３０重量％とするこ
   とを特徴とするプロピレン−オレフィンブロック共重合
   体の製造方法。
2. （２）チタン含有固体触媒成分として、三塩化チタン組
   成物を用いる特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。
3. （３）チタン含有固体触媒成分として、チタン、マグネ
   シウム、ハロゲン、および電子供与体（Ｂ＿２）を必須
   成分とするチタン含有担持型触媒成分を用いる特許請求
   の範囲第１項に記載の製造方法。
4. （４）有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）として、一般
   式がＡｌＲ＾１＿ｐＲ＾２＿ｐ・Ｘ＿３＿−＿（＿ｐ＿
   ＋＿ｐ＿′＿）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はアルキル基、
   シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基またはア
   ルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｐ、ｐ′は
   ０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされる
   有機アルミニウム化合物を用いる特許請求の範囲第１項
   に記載の製造方法。
5. （５）非直鎖オレフィンとして、次式、 ＣＨ＿２＝ＣＨ−Ｒ＾３ （式中、Ｒ＾３はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の
   飽和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素
   数３から１８までの含飽和環炭化水素基を表わす。）で
   示される含飽和環炭化水素単量体を用いる特許請求の範
   囲第１項に記載の製造方法。
6. （６）非直鎖オレフィンとして、次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾４はケイ素を含んでいてもよい炭素数１か
   ら３までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、Ｒ
   ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７はケイ素を含んでもよい炭素数１
   から６までの鎖状炭化水素基を表わすが、Ｒ＾５、Ｒ＾
   ６、Ｒ＾７のいずれか１個は水素であってもよい。）で
   示される枝鎖オレフィン類を用いる特許請求の範囲第１
   項に記載の製造方法。
7. （７）非直鎖オレフィンとして、次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいずれかであり、Ｒ
   ＾８はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの
   鎖状炭化水素基を表わし、Ｒ＾９はケイ素を含んでいて
   もよい炭素数１から１２までの炭化水素基、水素、また
   はハロゲンを表わし、ｍが２の時、各Ｒ＾９は同一でも
   異なっていてもよい。）で示される芳香族系単量体を用
   いる特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。