JPH03163110A - オレフィン重合用予備重合触媒成分、オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィン重合用予備重合触媒成分、オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法Info
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- JPH03163110A JPH03163110A JP1238562A JP23856289A JPH03163110A JP H03163110 A JPH03163110 A JP H03163110A JP 1238562 A JP1238562 A JP 1238562A JP 23856289 A JP23856289 A JP 23856289A JP H03163110 A JPH03163110 A JP H03163110A
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- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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-
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
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- C08J2323/14—Copolymers of propene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は、透視性に優れ、しかも良好な性状を有するプ
ロピレン系重合体を高収率で得ることができるようなオ
レフィン重合用予備重含触媒戒分、オレフィンｍ １７
用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に
関する。
ロピレン系重合体を高収率で得ることができるようなオ
レフィン重合用予備重含触媒戒分、オレフィンｍ １７
用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に
関する。
発明の技術的背景ならびにその問題点
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分とする固体状チタン触媒成分の製造方法について
はすでに多くの提案があり、このような固体状チタン触
媒成分を炭素数３以上のα−オレフィンの重合の際に使
用することにより、高立体規則性を有する重合体を高い
収率で製遣することができることも知られている。
須成分とする固体状チタン触媒成分の製造方法について
はすでに多くの提案があり、このような固体状チタン触
媒成分を炭素数３以上のα−オレフィンの重合の際に使
用することにより、高立体規則性を有する重合体を高い
収率で製遣することができることも知られている。
また上記のような固体チタン触媒成分および有機アルミ
ニウム化合物触媒成分からなるオレフィン重合用触媒成
分を用いてプロピレン系重合体を製造する際に、該オレ
フィン重合用触媒成分に３一メチル−１−ブテンを予備
重合させておくことにより、透視性に優れたプロピレン
系重合体が得られることが知られている。
ニウム化合物触媒成分からなるオレフィン重合用触媒成
分を用いてプロピレン系重合体を製造する際に、該オレ
フィン重合用触媒成分に３一メチル−１−ブテンを予備
重合させておくことにより、透視性に優れたプロピレン
系重合体が得られることが知られている。
ところが上記のようなオレフィン重合用触媒成分に３−
メチル−１−ブテンを予備重合させた後に、プロピレン
、あるいはプロピレンと他のα−オレフィンを本重合さ
せると、得られるプロピレン系重合体粒子が一部破壊す
ることがあり、微粉状ボリマーが生威してしまうという
問題点があった。
メチル−１−ブテンを予備重合させた後に、プロピレン
、あるいはプロピレンと他のα−オレフィンを本重合さ
せると、得られるプロピレン系重合体粒子が一部破壊す
ることがあり、微粉状ボリマーが生威してしまうという
問題点があった。
また上記のようにして得られるプロピレン系重合体は、
その見掛け嵩密度が小さいという問題点があった。
その見掛け嵩密度が小さいという問題点があった。
本発明者らは、上記のような問題点を解決すべく鋭意検
討したところ、［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲン
および電子供与体を必須成分として含有する固体状チタ
ン触媒成分、ＣＢ］有機アルミニウム化合物触媒成分お
よび必要に応じて［Ｃ］電子供与体から形成されるオレ
フィン重合用触媒を川いて３−メチル−１−ブテンを予
備ｆｆｌ合させ、次いで炭素数２〜５の直墳状α−オレ
フィンを予備重合させるか、あるいは前記オレフィン重
合用触媒成分を用いて炭素数２〜５の直鎖状αーオレフ
ィンを予ｆｉｍ ６させ、次いで３−メチル−１−ブテ
ンを予ｆｉｍ合させて得られるオレフィン重合用予（ｉ
ｉｆｆｆ合触媒成分を川いて、あるいはこの触媒成分と
共に必要に応じて有機アルミニウム化合物触媒成分およ
び必要に応じて電子供与体とから形成されるオレフィン
重合用触媒を用いてプロピレンあるいはプロピレンと他
のα−オレフィンとを（共）正合させると、透現性に優
れ、しかも良好な粒子性状を有するブロビレン系重合体
が得られることを見出して本発明を完或するに至った。
討したところ、［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲン
および電子供与体を必須成分として含有する固体状チタ
ン触媒成分、ＣＢ］有機アルミニウム化合物触媒成分お
よび必要に応じて［Ｃ］電子供与体から形成されるオレ
フィン重合用触媒を川いて３−メチル−１−ブテンを予
備ｆｆｌ合させ、次いで炭素数２〜５の直墳状α−オレ
フィンを予備重合させるか、あるいは前記オレフィン重
合用触媒成分を用いて炭素数２〜５の直鎖状αーオレフ
ィンを予ｆｉｍ ６させ、次いで３−メチル−１−ブテ
ンを予ｆｉｍ合させて得られるオレフィン重合用予（ｉ
ｉｆｆｆ合触媒成分を川いて、あるいはこの触媒成分と
共に必要に応じて有機アルミニウム化合物触媒成分およ
び必要に応じて電子供与体とから形成されるオレフィン
重合用触媒を用いてプロピレンあるいはプロピレンと他
のα−オレフィンとを（共）正合させると、透現性に優
れ、しかも良好な粒子性状を有するブロビレン系重合体
が得られることを見出して本発明を完或するに至った。
発明の目的
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、透視性に優れ、しかも良好な
性状を有するプロピレン系重合体を高収率で得ることが
できるようなオレフィン重合川予６ｉｔ重合触媒成分、
オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィ
ンの重合方法を提供することを［Ｉ的として（１る。
ようとするものであって、透視性に優れ、しかも良好な
性状を有するプロピレン系重合体を高収率で得ることが
できるようなオレフィン重合川予６ｉｔ重合触媒成分、
オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィ
ンの重合方法を提供することを［Ｉ的として（１る。
允明の概要
本発明に係るオレフィン重合用予６ｉ重合触媒成分は、
［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、および必要に
応じて、 ［Ｃ］ ｆｒＳ子供与体 から形成されるオレフィン重合用触媒［Ｘ］の存在下に
、炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィンおよび３−メチ
ル−１−ブテンをそれぞれ予ｆａｍ合して形成されたオ
レフィン重合用予備重合触媒成分［Ｙ ］であって、該
オレフィン重合用触媒［Ｘ］中の固体部分１ｇ当り０、
１〜３００ｇの炭素数２〜５の直瑣状α−オレフィン重
合体単位を含み、かつ０．１〜１００ｇの３−メチル−
１−ブテン重合体Ｉｌｉ位を含むことを特徴としている
。
［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、および必要に
応じて、 ［Ｃ］ ｆｒＳ子供与体 から形成されるオレフィン重合用触媒［Ｘ］の存在下に
、炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィンおよび３−メチ
ル−１−ブテンをそれぞれ予ｆａｍ合して形成されたオ
レフィン重合用予備重合触媒成分［Ｙ ］であって、該
オレフィン重合用触媒［Ｘ］中の固体部分１ｇ当り０、
１〜３００ｇの炭素数２〜５の直瑣状α−オレフィン重
合体単位を含み、かつ０．１〜１００ｇの３−メチル−
１−ブテン重合体Ｉｌｉ位を含むことを特徴としている
。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、［Ｉ１［Ａ］マ
グネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須
成分として含合する固体状チタン触媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、および必要に
応じて ［ Ｃ’ ］電子供与体 から形成されるオレフィン重合用触媒［Ｘ］の存在下に
、該オレフィンｆｆｌ合川触媒［Ｘ］中の固体部分１ｇ
当り０．１〜３００ｇの炭素数２〜５の直鎖状α−オレ
フィンを予ｌｉ！重合処理し、・次いで該オレフィン垂
合川触媒［Ｘ］中の固体部分１ｇ当り０．１〜１００ｇ
の３−メチル−１−ブテンを予（ａ重命して得られる予
備重合触媒成分、あるいは上記のようなオレフィン重合
用触媒［Ｘ］の存在下に、該オレフィンｆｆｌ合川触媒
［Ｘ］中の固体部分１ｇ当り０．１〜１００ｇの３−メ
チル−１−ブテンを予ｆｉ重合し、次いて該オレフィン
重合用触媒［Ｘ］中の固体部分１ｇ当り０．１〜３００
ｇの炭素数２〜５の直珀状α−オレフィンを予（ｉｉｆ
ｆｌ合して得られる予備重合触媒成分、および必要に応
じて ［■］有機アルミニウム化合物触媒成分、および必要に
応じて ［ｍ］電子供与体、 から形成されていることを特徴としている。
グネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須
成分として含合する固体状チタン触媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、および必要に
応じて ［ Ｃ’ ］電子供与体 から形成されるオレフィン重合用触媒［Ｘ］の存在下に
、該オレフィンｆｆｌ合川触媒［Ｘ］中の固体部分１ｇ
当り０．１〜３００ｇの炭素数２〜５の直鎖状α−オレ
フィンを予ｌｉ！重合処理し、・次いで該オレフィン垂
合川触媒［Ｘ］中の固体部分１ｇ当り０．１〜１００ｇ
の３−メチル−１−ブテンを予（ａ重命して得られる予
備重合触媒成分、あるいは上記のようなオレフィン重合
用触媒［Ｘ］の存在下に、該オレフィンｆｆｌ合川触媒
［Ｘ］中の固体部分１ｇ当り０．１〜１００ｇの３−メ
チル−１−ブテンを予ｆｉ重合し、次いて該オレフィン
重合用触媒［Ｘ］中の固体部分１ｇ当り０．１〜３００
ｇの炭素数２〜５の直珀状α−オレフィンを予（ｉｉｆ
ｆｌ合して得られる予備重合触媒成分、および必要に応
じて ［■］有機アルミニウム化合物触媒成分、および必要に
応じて ［ｍ］電子供与体、 から形成されていることを特徴としている。
また本発明に係るオレフィンの重合方法は、上記のよう
なオレフィン重合用予備重合触媒成分あるいはオレフィ
ン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合もしくは共
重合させることを特徴としている。
なオレフィン重合用予備重合触媒成分あるいはオレフィ
ン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合もしくは共
重合させることを特徴としている。
本発明により得られるオレフィン重合用予（ｉｉｔｆｆ
！合触媒成分およびオレフィン重合用触媒は、３−メチ
ル−１−ブテン重合体曜位と炭素数２〜５の直鎖状α−
オレフィン重合体単位からなる重合体組戊物が予備重合
された予備重合触媒成分を含んでいるため、この触媒を
用いて製造されるポリオレフィン特にプロピレン系重合
体は、透視性に優れ、しかも良好な性状を灯しており、
その上見掛け嵩密度も大きい。
！合触媒成分およびオレフィン重合用触媒は、３−メチ
ル−１−ブテン重合体曜位と炭素数２〜５の直鎖状α−
オレフィン重合体単位からなる重合体組戊物が予備重合
された予備重合触媒成分を含んでいるため、この触媒を
用いて製造されるポリオレフィン特にプロピレン系重合
体は、透視性に優れ、しかも良好な性状を灯しており、
その上見掛け嵩密度も大きい。
発明の具体的説明
以下本発明に係るオレフィン重合用予備重合触媒成分、
オレフィン重合用触媒およびその製造方法について具体
的に説明する。
オレフィン重合用触媒およびその製造方法について具体
的に説明する。
本発明において重合という語は、単独重合だけでなく、
共重合をも包含した意味で用いられることがあり、また
ｆｆｌ合体という語は、ｔｐ独重合体だけでなく、共重
合体をも包含した意味で用いられることがある。
共重合をも包含した意味で用いられることがあり、また
ｆｆｌ合体という語は、ｔｐ独重合体だけでなく、共重
合体をも包含した意味で用いられることがある。
本発明に係るオレフィン重合川予備重合触媒成分は、［
Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子１ｊｔ
与体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、および必要に
応じて、 ［Ｃ］電子供与体 から形成されるオレフィン重合用触媒〔ｘ〕の在作下に
、炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィンおよび３−メチ
ル−１−プテンをそれぞれ予！ｆｆｌ合（処理）して形
成されたオレフィン重合用予＃ｉ重合触媒成分［Ｙ ］
である。そして、このオレフィン重合用予備重合触媒成
分［Ｙ］には、炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィン重
合体単位は、該オレフィン重合用触媒［Ｘ］中の固体部
分１ｇ当り０．１〜３００ｇ，好ましくは１〜１００ｇ
，さらに好ましくは１〜５０ｇの量で含まれ、かつ３−
メチル−１一ブテン重合体単位は、該オレフィン重合用
触媒［Ｘ］中の固体部分１ｇ当り０．１〜１００ｇ，好
ましくは１〜５０ｇ特に好ましくは２〜２０ｇの量で含
まれている。
Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子１ｊｔ
与体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、および必要に
応じて、 ［Ｃ］電子供与体 から形成されるオレフィン重合用触媒〔ｘ〕の在作下に
、炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィンおよび３−メチ
ル−１−プテンをそれぞれ予！ｆｆｌ合（処理）して形
成されたオレフィン重合用予＃ｉ重合触媒成分［Ｙ ］
である。そして、このオレフィン重合用予備重合触媒成
分［Ｙ］には、炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィン重
合体単位は、該オレフィン重合用触媒［Ｘ］中の固体部
分１ｇ当り０．１〜３００ｇ，好ましくは１〜１００ｇ
，さらに好ましくは１〜５０ｇの量で含まれ、かつ３−
メチル−１一ブテン重合体単位は、該オレフィン重合用
触媒［Ｘ］中の固体部分１ｇ当り０．１〜１００ｇ，好
ましくは１〜５０ｇ特に好ましくは２〜２０ｇの量で含
まれている。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような［
Ｉ１オレフィン重合用予６ｉ！重合触媒成分（以下、予
１ｉｉ重合触媒成分ともいう）と、必要に応じて［■］
１￥機アルミニウム化合物と、必要に応じて［Ｉ［［］
７１子供与体とから形成されている。
Ｉ１オレフィン重合用予６ｉ！重合触媒成分（以下、予
１ｉｉ重合触媒成分ともいう）と、必要に応じて［■］
１￥機アルミニウム化合物と、必要に応じて［Ｉ［［］
７１子供与体とから形成されている。
以下、上記のような予備重合触媒成分およびオレフィン
重合用触媒を構或する各成分について説明する。
重合用触媒を構或する各成分について説明する。
第１図に、本発明に係る予備重合触媒成分およびオレフ
ィン重合用触媒の調製方法のフローチャートの例を示す
。
ィン重合用触媒の調製方法のフローチャートの例を示す
。
本発明に係る［Ｉ］子＃ｉｆｆｌ合触媒成分は、固体状
チタン触媒成分［Ａ］と、何機アルミニウム化合物触媒
成分［８］と、必要に応じて電子供与体［Ｃ］ とから
形成されるオレフィン重合用触媒［Ｘ］に、特定のオレ
フィンをＩ’ ｌｉｉｉ ｍ合して調製される。
チタン触媒成分［Ａ］と、何機アルミニウム化合物触媒
成分［８］と、必要に応じて電子供与体［Ｃ］ とから
形成されるオレフィン重合用触媒［Ｘ］に、特定のオレ
フィンをＩ’ ｌｉｉｉ ｍ合して調製される。
本発明で用いられる固体状チタン触媒成分［Ａ］は、マ
グネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須
成分として含Ｈする高活性の触媒成分である。
グネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須
成分として含Ｈする高活性の触媒成分である。
このような固体状チタン触媒成分［Ａ］は、下記のよう
なマグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体
を接触させることにより調製される。
なマグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体
を接触させることにより調製される。
本発明において、固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に
用いられるチタン化合物としては、たとえばＴＩ（ＯＲ
） ｇＸ４−ｇ （Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子
、Ｏ≦ｇ≦４）で示される４価のチタ−ン化合物を挙げ
ることができる。より具体的には、ＴＩ ＣＤ −
ＴＩ Ｂｒ １ＴＩ Ｉ４などのテ４４ トラハロゲン化チタン； Ｔｌ（ＯＣＨ３）Ｃｇ３、 ”ｒｌ（ＱＣ２Ｈ５）Ｃρ３、 Ｔ Ｉ（Ｏ ｎ−Ｃ ４ Ｈ ｔａ ） Ｃ ＩＩ ３
、ＴＩ（ＱＣ２Ｈ５）Ｂｒ ３、 ＴＩ（Ｏｌｓｏ Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ ３などのトリハロゲ
ン化アルコキシチタン； Ｔ Ｉ（Ｏ Ｃ Ｈ ａ ） ２ Ｃ Ｄ ２、Ｔ１（
ＯＣ２Ｈ５）２ＣＩＩ２、 Ｔ＋（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９） ２Ｃｌ ２、Ｔ１（ＯＣ２Ｈ
５）２Ｂ『２などのジハロゲン化ジアルコキシチタン； ＴＩ（ＯＣＨ３） ３Ｃ＃ ， ＴＩ（ＱＣ２Ｈ５） ３Ｃｌ！ ， ｒ ｕｏ ｎ−Ｃ ４ Ｈ ｔａ ＞ ３ Ｃ Ｄ １
Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５） ３Ｂｒなどのモノハロゲン化トリ
アルコキシチタン； Ｔｌ（ＯＣＨ３） ４、 Ｔｌ（ＯＣ２Ｈ５）４、 ＴＩ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９） ４ ＴＩ（Ｏｌｓｏ−Ｃ４Ｈ９） ４、 Ｔ Ｉ（０ ２−エチルヘキシル）４などのテトラアル
コキシチタンなどを挙げることができる。
用いられるチタン化合物としては、たとえばＴＩ（ＯＲ
） ｇＸ４−ｇ （Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子
、Ｏ≦ｇ≦４）で示される４価のチタ−ン化合物を挙げ
ることができる。より具体的には、ＴＩ ＣＤ −
ＴＩ Ｂｒ １ＴＩ Ｉ４などのテ４４ トラハロゲン化チタン； Ｔｌ（ＯＣＨ３）Ｃｇ３、 ”ｒｌ（ＱＣ２Ｈ５）Ｃρ３、 Ｔ Ｉ（Ｏ ｎ−Ｃ ４ Ｈ ｔａ ） Ｃ ＩＩ ３
、ＴＩ（ＱＣ２Ｈ５）Ｂｒ ３、 ＴＩ（Ｏｌｓｏ Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ ３などのトリハロゲ
ン化アルコキシチタン； Ｔ Ｉ（Ｏ Ｃ Ｈ ａ ） ２ Ｃ Ｄ ２、Ｔ１（
ＯＣ２Ｈ５）２ＣＩＩ２、 Ｔ＋（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９） ２Ｃｌ ２、Ｔ１（ＯＣ２Ｈ
５）２Ｂ『２などのジハロゲン化ジアルコキシチタン； ＴＩ（ＯＣＨ３） ３Ｃ＃ ， ＴＩ（ＱＣ２Ｈ５） ３Ｃｌ！ ， ｒ ｕｏ ｎ−Ｃ ４ Ｈ ｔａ ＞ ３ Ｃ Ｄ １
Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５） ３Ｂｒなどのモノハロゲン化トリ
アルコキシチタン； Ｔｌ（ＯＣＨ３） ４、 Ｔｌ（ＯＣ２Ｈ５）４、 ＴＩ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９） ４ ＴＩ（Ｏｌｓｏ−Ｃ４Ｈ９） ４、 Ｔ Ｉ（０ ２−エチルヘキシル）４などのテトラアル
コキシチタンなどを挙げることができる。
これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、とくにテト
ラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四塩
化チタンが用いられる。これ２らチタン化合物はｊｌｌ
独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いて
もよい。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化
合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈され
ていてもよい。
ラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四塩
化チタンが用いられる。これ２らチタン化合物はｊｌｌ
独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いて
もよい。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化
合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈され
ていてもよい。
本発明において、固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に
用いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有す
るマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシ
ウム化合物を挙げることができる。
用いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有す
るマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシ
ウム化合物を挙げることができる。
ここで、還元性を有するマグネシウム化合物としては、
たとえば、マグネシウム・炭素結合あるいはマグネシウ
ム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げること
ができる。このような還元性を有するマグネシウム化合
物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、ジエ
チルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジプチル
マグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグ
ネシウム、ジデシルマグネシウム、デシルブチルマグネ
シウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル堪化マグネ
シウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネ
シウム、アミル埴化マグネシウム、ブチルエトキシマグ
ネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシ
ウムハライドライドなどを挙げることができる。これら
マグネシウム化合物は、単独で用いることもできるし、
後述する有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成して
いてもよい。また、これらのマグネシウム化合物は、液
体であっても固体であってもよい。
たとえば、マグネシウム・炭素結合あるいはマグネシウ
ム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げること
ができる。このような還元性を有するマグネシウム化合
物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、ジエ
チルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジプチル
マグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグ
ネシウム、ジデシルマグネシウム、デシルブチルマグネ
シウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル堪化マグネ
シウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネ
シウム、アミル埴化マグネシウム、ブチルエトキシマグ
ネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシ
ウムハライドライドなどを挙げることができる。これら
マグネシウム化合物は、単独で用いることもできるし、
後述する有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成して
いてもよい。また、これらのマグネシウム化合物は、液
体であっても固体であってもよい。
還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例とし
ては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグ
ネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシ
ウム； メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム
、イソプロボキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグ
ネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキ
シマグネシウムハライド；フエノキシ塩化マグネシウム
、メチルフエノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシ
マグネシウムハライド； エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、
ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、
２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマ
グネシウム； フエノキシマグネシウム、ジメチルフエノキシマグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウム
のカルボン酸塩などを挙げることができる。
ては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグ
ネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシ
ウム； メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム
、イソプロボキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグ
ネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキ
シマグネシウムハライド；フエノキシ塩化マグネシウム
、メチルフエノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシ
マグネシウムハライド； エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、
ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、
２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマ
グネシウム； フエノキシマグネシウム、ジメチルフエノキシマグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウム
のカルボン酸塩などを挙げることができる。
これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述し
た還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合
物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であって
もよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還元
性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たと
えば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ボリシロ
キサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、／Ｘロゲン
含有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの
化合物と接触させればよい。
た還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合
物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であって
もよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還元
性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たと
えば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ボリシロ
キサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、／Ｘロゲン
含有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの
化合物と接触させればよい。
なお、本発明において、マグネシウム化合物は上記の還
元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しな
いマグネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化合
物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属
化合物との混合物であってもよい。さらに、上記の化合
物を２ Ｐ１以上組み合わせた混合物であってもよい。
元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しな
いマグネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化合
物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属
化合物との混合物であってもよい。さらに、上記の化合
物を２ Ｐ１以上組み合わせた混合物であってもよい。
本発明においては、これらの中でも、還元性を有しない
マグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロゲ
ン含有マグネシウム化合物であり、さらに、これらの中
でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、
アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。
マグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロゲ
ン含有マグネシウム化合物であり、さらに、これらの中
でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、
アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。
本発明において、固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に
用いられる電子供与体としては、好ましくは多価カルボ
ン酸エステルが挙げられ、具体的には、下記式で表わさ
れる骨格を有する化合物が挙げられる。
用いられる電子供与体としては、好ましくは多価カルボ
ン酸エステルが挙げられ、具体的には、下記式で表わさ
れる骨格を有する化合物が挙げられる。
上記した式中、Ｒ１は置換または非置換の炭化水素基を
表わし、Ｒ２ Ｒ５ Ｒ６は水素原子、置換もしくは非
置換の炭化水素基を表わし、Ｒ３Ｒ４は水素原子、一置
換もしくは非置換の炭化水素３４ 基を表わす。なお、ＲＲ は少なくとも一方が置換ま
たは非置換の炭化水素基であることが好ましい。またＲ
とＲ４とは互いに連結されて環３ 状構造を形成していてもよい。置換の炭化水素基としで
は、ＮＳＯ，Ｓなどの異原子を含む置換の炭化水素基が
挙げられ、たとえば −Ｃ−０−Ｃ− −ＣＯＯＲ，−ＣＯＯＨ，−ＯＨ，
“−ＳＯ Ｈ，−Ｃ−Ｎ−Ｃ− −ＮＨ２３ などの構造を有する置換の炭化水素基が挙げられる。
表わし、Ｒ２ Ｒ５ Ｒ６は水素原子、置換もしくは非
置換の炭化水素基を表わし、Ｒ３Ｒ４は水素原子、一置
換もしくは非置換の炭化水素３４ 基を表わす。なお、ＲＲ は少なくとも一方が置換ま
たは非置換の炭化水素基であることが好ましい。またＲ
とＲ４とは互いに連結されて環３ 状構造を形成していてもよい。置換の炭化水素基としで
は、ＮＳＯ，Ｓなどの異原子を含む置換の炭化水素基が
挙げられ、たとえば −Ｃ−０−Ｃ− −ＣＯＯＲ，−ＣＯＯＨ，−ＯＨ，
“−ＳＯ Ｈ，−Ｃ−Ｎ−Ｃ− −ＮＨ２３ などの構造を有する置換の炭化水素基が挙げられる。
これらの中では、Ｒ Ｒ２の少なくとも一方ｌ
が、炭素数が２以上のアルキル基であるジカルボン酸か
ら誘導されるジエステルが好ましい。
ら誘導されるジエステルが好ましい。
多価カルボン酸エステルの具体例としては、コハク酸ジ
エチル、コハク酸ジブチル、メチルコノ＼ク酸ジエチル
、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブチ
ルメチル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル
、イソブロビルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエ
チル、フエニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジ
エチル、アリルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン
酸ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチル、マレ
イン酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸
ジイソオクチル、マレイン酸ジイソブチル、プチルマレ
イン酸ジイソプチル、プチルマレイン酸ジエチル、β−
メチルグルタル酸ジイソプロビル、エチルコハク酸ジア
ルリル、フマル酸ジ二２−エチルヘキジル、イタコン酸
ジエチル、イタコン酸ジイソブチル、シトラコン酸ジイ
ソオクチル、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪族ポリ力
ルカルボン酸エステル、１．２−シクロヘキサンカルボ
ン酸ジエチル、！，２−シクロヘキサンカルボン酸ジイ
ソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸
ジエチルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル、フタ
ル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエ
チル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸エチルイソブチル、フタル酸モノノルマルブチル
、フタル酸エチルノルマルブチル、フタル酸ジｎ−プロ
ビル、フタル酸ジイソプ口ピル、フタル酸ジｎ−ブチル
、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−へブチル、フ
タル酸ジー２−エチルヘキシル、フタル酸ジデシル、フ
タル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフエニル、ナフタリ
ンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブ
チル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブ
チルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、３．４−フ
ランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸から誘導
されるエステルなどを挙げることができる。
エチル、コハク酸ジブチル、メチルコノ＼ク酸ジエチル
、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブチ
ルメチル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル
、イソブロビルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエ
チル、フエニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジ
エチル、アリルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン
酸ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチル、マレ
イン酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸
ジイソオクチル、マレイン酸ジイソブチル、プチルマレ
イン酸ジイソプチル、プチルマレイン酸ジエチル、β−
メチルグルタル酸ジイソプロビル、エチルコハク酸ジア
ルリル、フマル酸ジ二２−エチルヘキジル、イタコン酸
ジエチル、イタコン酸ジイソブチル、シトラコン酸ジイ
ソオクチル、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪族ポリ力
ルカルボン酸エステル、１．２−シクロヘキサンカルボ
ン酸ジエチル、！，２−シクロヘキサンカルボン酸ジイ
ソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸
ジエチルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル、フタ
ル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエ
チル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸エチルイソブチル、フタル酸モノノルマルブチル
、フタル酸エチルノルマルブチル、フタル酸ジｎ−プロ
ビル、フタル酸ジイソプ口ピル、フタル酸ジｎ−ブチル
、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−へブチル、フ
タル酸ジー２−エチルヘキシル、フタル酸ジデシル、フ
タル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフエニル、ナフタリ
ンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブ
チル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブ
チルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、３．４−フ
ランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸から誘導
されるエステルなどを挙げることができる。
多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピン酸
ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソ
プロビル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ｎ−オ
クチル、セバシン酸ジー２−エチルヘキシルなどの、長
鎖ジカルボン酸から誘導されるエステルを挙げることが
できる。
ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソ
プロビル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ｎ−オ
クチル、セバシン酸ジー２−エチルヘキシルなどの、長
鎖ジカルボン酸から誘導されるエステルを挙げることが
できる。
これらの多価カルボン酸エステルの中では、前述した一
般式で表わされる−ｒ］−洛を有する化合物が好ましく
、さらに好ましくはフタル酸、マレイン酸、置換マロン
酸などと、炭素数２以上のアルコールとから誘導される
エステルが好ましく、フタル酸と炭素数２以上のアルコ
ールとの反応により得られるジエステルがとくに好まし
い。
般式で表わされる−ｒ］−洛を有する化合物が好ましく
、さらに好ましくはフタル酸、マレイン酸、置換マロン
酸などと、炭素数２以上のアルコールとから誘導される
エステルが好ましく、フタル酸と炭素数２以上のアルコ
ールとの反応により得られるジエステルがとくに好まし
い。
これらの多価カルボン酸エステルとしては、必ずしも出
発原料として上記のような多価カルボン酸エステルを使
用する必要はなく、固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製
過程でこれらの多価カルボン酸エステルを誘導すること
ができる化合物を用い、固体状チタン触媒成分［Ａ］の
調製段階で多価カルボン酸エステルを生成させてもよい
。
発原料として上記のような多価カルボン酸エステルを使
用する必要はなく、固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製
過程でこれらの多価カルボン酸エステルを誘導すること
ができる化合物を用い、固体状チタン触媒成分［Ａ］の
調製段階で多価カルボン酸エステルを生成させてもよい
。
本発明において、固体状チタン系触媒［Ａ］を調製する
際に使川することができる多価カルボン酸以外の電子供
与体としては、後述するような、アルコール類、アミン
類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ホ
スフィン類、スチピン類、アルシン類、ホスホルアミド
類、エステル類、チオエーテル類、チオエステル類、酸
無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコレート
類、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類などの有機ケ
イ素化合物、有機酸類および周期律表の第■族〜第■族
に属する金属のアミド類および塩類などを挙げることが
できる。
際に使川することができる多価カルボン酸以外の電子供
与体としては、後述するような、アルコール類、アミン
類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ホ
スフィン類、スチピン類、アルシン類、ホスホルアミド
類、エステル類、チオエーテル類、チオエステル類、酸
無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコレート
類、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類などの有機ケ
イ素化合物、有機酸類および周期律表の第■族〜第■族
に属する金属のアミド類および塩類などを挙げることが
できる。
本発明において、固体状チタン触媒成分［Ａ］は、上記
したようなマグネシウム化合物（もしくは金属マグネシ
ウム）、電子供・与体およびチタン化合物を接触させる
ことにより製造することができる。固体状チタン触媒成
分［Ａ］を製造するには、マグネシウム化合物、チタン
化合物、電子供与体から高活性チタン触媒成分を調製す
る公知のか注を採用することができる。なお、上記の成
分は、たとえばケイ素、リン、アルミニウムなどの池の
反応試剤の存在下に接触させてもよい。
したようなマグネシウム化合物（もしくは金属マグネシ
ウム）、電子供・与体およびチタン化合物を接触させる
ことにより製造することができる。固体状チタン触媒成
分［Ａ］を製造するには、マグネシウム化合物、チタン
化合物、電子供与体から高活性チタン触媒成分を調製す
る公知のか注を採用することができる。なお、上記の成
分は、たとえばケイ素、リン、アルミニウムなどの池の
反応試剤の存在下に接触させてもよい。
これらの固体状チタン触媒成分［Ａ］の製造方法を数例
挙げて以下に簡ｔｌｔに述べる。
挙げて以下に簡ｔｌｔに述べる。
（１）マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相にて反応させる方法。この反応は、粉砕肋剤など
の存在下に行なってもよい。
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相にて反応させる方法。この反応は、粉砕肋剤など
の存在下に行なってもよい。
また、上記のように反応させる際に、固体状の化合物に
ついては、粉砕してもよい。さ，らにまた、上記のよう
に反応させる際に、各成分を電子供与体および／または
有機アルミニウム化合物やノ＼ロゲン含有ケイ素化合物
のような反応助剤で予備処理してもよい。なお、この方
法においては、上記電子供与体を少なくとも一回は用い
る。
ついては、粉砕してもよい。さ，らにまた、上記のよう
に反応させる際に、各成分を電子供与体および／または
有機アルミニウム化合物やノ＼ロゲン含有ケイ素化合物
のような反応助剤で予備処理してもよい。なお、この方
法においては、上記電子供与体を少なくとも一回は用い
る。
（２）還元・性を有しない波状のマグネシウム化合物と
、液状チタン化合物とを、電子供与体の存在，下で反応
さ．せて固体状のチタン複合体を析出させる方法。
、液状チタン化合物とを、電子供与体の存在，下で反応
さ．せて固体状のチタン複合体を析出させる方法。
（３）（２）で得られた反応生或物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。
さらに反応させる方法。
（４）（１）あるいは（２）で得られる反応生威物に、
電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法
。
電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法
。
（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体とからなる錯化合物をチタン化合物の存在
下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン
化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法
。なお、この方法においては、マグネシウム化合物ある
いはマ．グネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化
合物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。また
、マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と電
子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在下
に粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いて、ハロ
ゲンなどで処理してもよい。なお、反応助剤としては、
有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化
合物などが挙げられる，なお、この方法においては、少
なくとも一回は電子供与体を用いる。
と電子供与体とからなる錯化合物をチタン化合物の存在
下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン
化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法
。なお、この方法においては、マグネシウム化合物ある
いはマ．グネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化
合物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。また
、マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と電
子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在下
に粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いて、ハロ
ゲンなどで処理してもよい。なお、反応助剤としては、
有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化
合物などが挙げられる，なお、この方法においては、少
なくとも一回は電子供与体を用いる。
（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物を、ハロゲ
ンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理す
る方法。
ンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理す
る方法。
（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよ
びハロゲン含゛ａアルコールとの接触反応物を、電子供
与体およびチタン化合物と接触させる方法。
びハロゲン含゛ａアルコールとの接触反応物を、電子供
与体およびチタン化合物と接触させる方法。
（８）ａ機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリ一〇キシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲ
ン含有炭化水素と反応させるノｊ法。
ム、アリ一〇キシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲ
ン含有炭化水素と反応させるノｊ法。
（９）マグネシウム化合物とアルコキシチタンおよび／
またはアルコールやエーテルなどの電子供Ｉｊ．体とを
少なくとも含む炭化水素溶液中の触媒成分をチタン化合
物および／またはハロゲン含有ケイ素化合物などのハロ
ゲン含有化合物とを反応させる方法であって、いずれか
の工程で前述したようなフタル酸ジエステルに代表され
る電子供与体を共７Ｙさせる方法。
またはアルコールやエーテルなどの電子供Ｉｊ．体とを
少なくとも含む炭化水素溶液中の触媒成分をチタン化合
物および／またはハロゲン含有ケイ素化合物などのハロ
ゲン含有化合物とを反応させる方法であって、いずれか
の工程で前述したようなフタル酸ジエステルに代表され
る電子供与体を共７Ｙさせる方法。
上記（１）〜（９）に挙げた固体状チタン触媒成分［Ａ
］の調製法の中では、触媒調製時において液状のハロゲ
ン化チタンを用いる方法あるいはチタン化合物を用いた
後、あるいはチタン化合物を用いる際にハロゲン化炭化
水素を用いる方法が好ましい。
］の調製法の中では、触媒調製時において液状のハロゲ
ン化チタンを用いる方法あるいはチタン化合物を用いた
後、あるいはチタン化合物を用いる際にハロゲン化炭化
水素を用いる方法が好ましい。
固体状チタン触媒成分［Ａ］を調製する際に用いられる
上述したような各成分の使用量は、調製方法によって具
なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合
物１モル当り、電子供９体は約０．０１〜５モル、好ま
しくは０．０５〜２モルの量で、チタン化合物は約０．
０１〜５００モル好ましくは０．０５〜３００モルの量
で用いられる。
上述したような各成分の使用量は、調製方法によって具
なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合
物１モル当り、電子供９体は約０．０１〜５モル、好ま
しくは０．０５〜２モルの量で、チタン化合物は約０．
０１〜５００モル好ましくは０．０５〜３００モルの量
で用いられる。
このようにして得られた固体状チタン触媒成分［Ａ］
は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体
を必須成分として含有している。
は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体
を必須成分として含有している。
この固体状チタン触媒成分［Ａ］において、ハロゲン／
チタン（原子比）は約４〜２００、好ましくは約５〜１
００であり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約０
．１〜１０、好ましくは約０．２〜約６であり、マグネ
シウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好ましくは
約２〜５０であることが望ましい。
チタン（原子比）は約４〜２００、好ましくは約５〜１
００であり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約０
．１〜１０、好ましくは約０．２〜約６であり、マグネ
シウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好ましくは
約２〜５０であることが望ましい。
この固体状チタン触媒成分［Ａ］は市販のハロゲン化マ
グネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハロゲン
化マグネシウムを含み、通常その比表面積が約５０ｒｒ
ｒ／ｇ以上、好ましくは約６０〜１０００耐／ｇ，より
好ましくは約１００〜８００ｒｒｆ／ｇである。そして
、この固体状チタン触媒成分［Ａ］は、上記の成分が一
体となって触媒成分を形成しているので、ヘキサン洗浄
によって実質的にその組戊が変わることがない。
グネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハロゲン
化マグネシウムを含み、通常その比表面積が約５０ｒｒ
ｒ／ｇ以上、好ましくは約６０〜１０００耐／ｇ，より
好ましくは約１００〜８００ｒｒｆ／ｇである。そして
、この固体状チタン触媒成分［Ａ］は、上記の成分が一
体となって触媒成分を形成しているので、ヘキサン洗浄
によって実質的にその組戊が変わることがない。
このような固体状チタン触媒成分［Ａ］は、単独で使用
することもてきるが、また、たとえばケイ素化合物、ア
ルミニウム化合物、ボリオレフィンなどの無機化合物ま
たは有機化合物で希釈して使用することもできる。なお
、希釈剤を用いる場合には、上述した比表面積より小さ
くても、高い触媒活性を示す。
することもてきるが、また、たとえばケイ素化合物、ア
ルミニウム化合物、ボリオレフィンなどの無機化合物ま
たは有機化合物で希釈して使用することもできる。なお
、希釈剤を用いる場合には、上述した比表面積より小さ
くても、高い触媒活性を示す。
このような高活性チタン触媒成分の調製法等については
、たとえば、特開１１４１５０−１０８３８５号公報、
同５０−１２８５９０号公報、同５１−２０２９７号公
報、同５１−２８ １８９号公報、同５１−６４５８ｅ
号公報、同５２−９２８８５号公報、同５１−１３８８
２５号公報、同５２−８７４８９号公報、同５２−１０
０５９６号公報、同５２−１４７６８８号公報、同５２
−１０４５９３号公報、同５３−２５８０号公報、同５
３−４００９３号公報、同５３−４００９４号公報、同
５３−４３０９４号公報、同５５−１３５１０２号公報
、同５５−１３５１０３号公報、同５５−１５２７１０
号公報、同５Ｂ−８１１号公報、同５Ｂ−１１９０８号
公報、同５Ｂ−１８６（１Ｇ号公報、同５１ｉ−８３０
（１６号公報、同５１１−１３８７０５号公報、同５８
−１３８７０６号公報、同５８−１３８７０７号公報、
同５８−１３８７０８号公報、同５８−１３８７０９号
公報、同 ５８−１３８７１０号公報、同５８−１３８
７１５号公報、同８０−２３４０４号公報、同６１−２
１１０９号公報、同８１−３７８０２号公報、同６１−
３７８０３号公報、などに開示されている。
、たとえば、特開１１４１５０−１０８３８５号公報、
同５０−１２８５９０号公報、同５１−２０２９７号公
報、同５１−２８ １８９号公報、同５１−６４５８ｅ
号公報、同５２−９２８８５号公報、同５１−１３８８
２５号公報、同５２−８７４８９号公報、同５２−１０
０５９６号公報、同５２−１４７６８８号公報、同５２
−１０４５９３号公報、同５３−２５８０号公報、同５
３−４００９３号公報、同５３−４００９４号公報、同
５３−４３０９４号公報、同５５−１３５１０２号公報
、同５５−１３５１０３号公報、同５５−１５２７１０
号公報、同５Ｂ−８１１号公報、同５Ｂ−１１９０８号
公報、同５Ｂ−１８６（１Ｇ号公報、同５１ｉ−８３０
（１６号公報、同５１１−１３８７０５号公報、同５８
−１３８７０６号公報、同５８−１３８７０７号公報、
同５８−１３８７０８号公報、同５８−１３８７０９号
公報、同 ５８−１３８７１０号公報、同５８−１３８
７１５号公報、同８０−２３４０４号公報、同６１−２
１１０９号公報、同８１−３７８０２号公報、同６１−
３７８０３号公報、などに開示されている。
有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］としては、少な
くとも分子内に１個のＡＩ−炭素結合を有する化合物が
利用できる。このような化合物としては、たとえば、 （式中、Ｒ およびＲ２は炭素原子を通常１〜ｌ １５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、こ
れらは互いに同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原
子を表わし、０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐはＯ≦ｐ
＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ ＋ ｎ
＋ ｐ ＋ ｑ − ３である）で表わされる有機ア
ルミニウム化合物、 （ｉ）一般式Ｍ ，／ＩＲ’４ ！ （式中、ＭｌはＬｌ，Ｎａ，Ｋであり、Ｒｌは前記と同
じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物などを挙げることができる。
くとも分子内に１個のＡＩ−炭素結合を有する化合物が
利用できる。このような化合物としては、たとえば、 （式中、Ｒ およびＲ２は炭素原子を通常１〜ｌ １５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、こ
れらは互いに同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原
子を表わし、０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐはＯ≦ｐ
＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ ＋ ｎ
＋ ｐ ＋ ｑ − ３である）で表わされる有機ア
ルミニウム化合物、 （ｉ）一般式Ｍ ，／ＩＲ’４ ！ （式中、ＭｌはＬｌ，Ｎａ，Ｋであり、Ｒｌは前記と同
じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物などを挙げることができる。
前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としでは
、次のような化合物を例示できる。
、次のような化合物を例示できる。
一般式Ｒ’ ，ｌ （ＯＲ２）
３−ａ＋
（式中、ＲｌおよびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは
１．５≦ｍ≦３の数である）、一般式Ｒ’ ＩＡＤ Ｘ
３−， （式中、Ｒ１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くはＯ＜ｍ＜３である）、 ｌ 一般式Ｒ ＩＨ３１ 一 （式中、Ｒｌは前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）、 （式中、Ｒ およびＲ２は荊記と同じ。Ｘはハｌ ロゲン、Ｏｈｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋
ｎ＋ｑ＝３である）で表わされる化合物などを挙げるこ
とができる。
１．５≦ｍ≦３の数である）、一般式Ｒ’ ＩＡＤ Ｘ
３−， （式中、Ｒ１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くはＯ＜ｍ＜３である）、 ｌ 一般式Ｒ ＩＨ３１ 一 （式中、Ｒｌは前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）、 （式中、Ｒ およびＲ２は荊記と同じ。Ｘはハｌ ロゲン、Ｏｈｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋
ｎ＋ｑ＝３である）で表わされる化合物などを挙げるこ
とができる。
（ｉ）に属するアルミニウム化合物としては、より具体
的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニ
ルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム： ビエチルアルミニウムエトキシド、ジプチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、プチルアルミニ
ウムセスキプトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシド、 Ｒｌ ２ ，５ＡＤ （ＯＲ ） などで表わされる平０
．５ 均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルア
ルミニウム； ジエチルアルミニウムクロリド、ジプチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドなどのジアル
キルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド； エチルアルミニウムジクロリド、プロビルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキ
ルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウム：ジエチルアルミニウムヒド
リド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキル
アルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド
、プロビルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミ
ニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたア
ルキルアルミニウム； エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブ
ロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウムを挙げることができる。
的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニ
ルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム： ビエチルアルミニウムエトキシド、ジプチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、プチルアルミニ
ウムセスキプトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシド、 Ｒｌ ２ ，５ＡＤ （ＯＲ ） などで表わされる平０
．５ 均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルア
ルミニウム； ジエチルアルミニウムクロリド、ジプチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドなどのジアル
キルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド； エチルアルミニウムジクロリド、プロビルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキ
ルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウム：ジエチルアルミニウムヒド
リド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキル
アルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド
、プロビルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミ
ニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたア
ルキルアルミニウム； エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブ
ロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウムを挙げることができる。
また（ｉ）に類似する化合物としては、酸素原子や窒素
原子を介して２以上のアルミニウムが粘合した有機アル
ミニウム化合物を挙げることができる。このような化合
物としては、例えば、（Ｃ Ｈ ） ＡＮＯＡｊ
）（Ｃ２Ｈ５）２、２ ５ ２ （Ｃ Ｈ ） ｌ！Ｏｎ （Ｃ４Ｈ９）２、
４ ９ ２ メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。
原子を介して２以上のアルミニウムが粘合した有機アル
ミニウム化合物を挙げることができる。このような化合
物としては、例えば、（Ｃ Ｈ ） ＡＮＯＡｊ
）（Ｃ２Ｈ５）２、２ ５ ２ （Ｃ Ｈ ） ｌ！Ｏｎ （Ｃ４Ｈ９）２、
４ ９ ２ メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。
前記（ｉ）に属する化合物としては、
ＬｉＡρ （Ｃ２Ｈ５）４、
Ｌｔ ｌ！ （Ｃ７Ｈ１５）４などを挙げることがで
きる。
きる。
これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムあるい
は上記した２種以上のアルミニウム化合物が結合したア
ルキルアルミニウムを用いることが好ましい。
は上記した２種以上のアルミニウム化合物が結合したア
ルキルアルミニウムを用いることが好ましい。
本発ｎＪＩでは、オレフィン重合用触媒成分を製造する
に際して、電子供与体［Ｃ］を必要に応じて用いること
ができるが、このような電子供与体［Ｃ］ としては、
アルコール類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カ
ルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、
酸アミド、酸無水物、アルコキシシランなどの含酸素電
子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネ
ートなどの含窒素電子供与体、あるいは上記のような多
価カルボン酸エステルなどを用いることができる。
に際して、電子供与体［Ｃ］を必要に応じて用いること
ができるが、このような電子供与体［Ｃ］ としては、
アルコール類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カ
ルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、
酸アミド、酸無水物、アルコキシシランなどの含酸素電
子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネ
ートなどの含窒素電子供与体、あるいは上記のような多
価カルボン酸エステルなどを用いることができる。
より具体的には、メタノール、エタノール、プロバノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデ
カノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フエニルエチルアルコール、
クミルアルコール、イソブロビルアルコール、クミルア
ルコール、イソブロビルベンジルアルコールなどの炭素
数１〜１８のアルコール類； フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノ
ール、プロビルフェノール、ノニルフェノール、クミル
フェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有して
もよい炭素数６〜２０のフェノール類； アセトン、メチルエチルケ１・ン、メチルイソブチルケ
トン、アセトフエノン、ペンゾフエノン、ベンゾキノン
などの炭素数３〜１５のケトン類，アセトアルデヒド、
ブロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、トルアルデヒド、ナットアルデヒドなどの炭
素数２〜１５のアルデヒド類； ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸プロビル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、ブロ
ビオン酸エチル、酪酸メチル、吉革酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブロビル、
安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘ
キシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイ
ル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エ
チル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−
ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセン
カルボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テト
ラヒドロフタル酸ジイソプロビル、フタル酸ジエチル、
フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−プチル、フタル
酸ジ２−エチルヘキシル、γ−プチロラクトン、δ−バ
レロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなど
の炭素数２〜３０の有機酸エステル； アセチルクロリド、ペンゾイルクロリド、トルイル酸ク
ロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハ
ライド類： メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロビルエーテ
ル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒド口フ
ラン、アニソール、ジフェニルエーテル、エボキシーｐ
−メンタンなどの炭素数２〜２０のエーテル断やジエー
テル類・ 酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの
酸アミド類； メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリプ
チルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリ
ン、ビリジン、ビコリン、テトラメチレンジアミンなど
のアミン類； アセトニトリル、べ・ンゾニトリル、トルニトリルなど
のニトリル類； 無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物
などが用いられる。
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデ
カノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フエニルエチルアルコール、
クミルアルコール、イソブロビルアルコール、クミルア
ルコール、イソブロビルベンジルアルコールなどの炭素
数１〜１８のアルコール類； フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノ
ール、プロビルフェノール、ノニルフェノール、クミル
フェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有して
もよい炭素数６〜２０のフェノール類； アセトン、メチルエチルケ１・ン、メチルイソブチルケ
トン、アセトフエノン、ペンゾフエノン、ベンゾキノン
などの炭素数３〜１５のケトン類，アセトアルデヒド、
ブロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、トルアルデヒド、ナットアルデヒドなどの炭
素数２〜１５のアルデヒド類； ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸プロビル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、ブロ
ビオン酸エチル、酪酸メチル、吉革酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブロビル、
安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘ
キシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイ
ル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エ
チル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−
ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセン
カルボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テト
ラヒドロフタル酸ジイソプロビル、フタル酸ジエチル、
フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−プチル、フタル
酸ジ２−エチルヘキシル、γ−プチロラクトン、δ−バ
レロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなど
の炭素数２〜３０の有機酸エステル； アセチルクロリド、ペンゾイルクロリド、トルイル酸ク
ロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハ
ライド類： メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロビルエーテ
ル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒド口フ
ラン、アニソール、ジフェニルエーテル、エボキシーｐ
−メンタンなどの炭素数２〜２０のエーテル断やジエー
テル類・ 酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの
酸アミド類； メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリプ
チルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリ
ン、ビリジン、ビコリン、テトラメチレンジアミンなど
のアミン類； アセトニトリル、べ・ンゾニトリル、トルニトリルなど
のニトリル類； 無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物
などが用いられる。
また電子供与体［Ｃ］として、下記のような一般式［Ｉ
ａｌで示されるａ機ケイ素化合物を用いることもできる
。
ａｌで示されるａ機ケイ素化合物を用いることもできる
。
Ｒ Ｓ １ （Ｏ Ｒ ’ ） ４−ｎ
＋＋＋ Ｃ Ｉ ａ ］ｎ ［式中、ＲおよびＲ゛は炭化水素基であり、０くｎ＜４
である］ 上記のような一般式［Ｉａ］で示される有機ケイ素化合
物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン
、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプ口ビルジメトキ
シシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−プ
チルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエト
キシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメ
トキシシラン、ビスｐ一トリルジメ１・キシシラン、ビ
スｐ一トリルジエトキシシラン、ビスエチルフエニルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン
、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリメ１・キシシラン、ｎ−プロピルトリエ
１・キシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルト
リエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、γ−
クロルブロビルトリメトキシシラン、メチルトルエトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ｔ−プチルトリエトキシシラン、ｎ−プチ
ルトリエトキシシラン、ｌｓｏ−プチルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エ
チルトリイソプロボキシシラン、ビニルトリブトキシシ
ラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキ
シルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキ
シシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−
ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、
ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシラン、メチルト
リアリロキシ（ａｔ ｌｙｌｏｘｙ）シラン、ビニルト
リス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセ
トキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンな
どが用いられる。
＋＋＋ Ｃ Ｉ ａ ］ｎ ［式中、ＲおよびＲ゛は炭化水素基であり、０くｎ＜４
である］ 上記のような一般式［Ｉａ］で示される有機ケイ素化合
物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン
、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプ口ビルジメトキ
シシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−プ
チルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエト
キシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメ
トキシシラン、ビスｐ一トリルジメ１・キシシラン、ビ
スｐ一トリルジエトキシシラン、ビスエチルフエニルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン
、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリメ１・キシシラン、ｎ−プロピルトリエ
１・キシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルト
リエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、γ−
クロルブロビルトリメトキシシラン、メチルトルエトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ｔ−プチルトリエトキシシラン、ｎ−プチ
ルトリエトキシシラン、ｌｓｏ−プチルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エ
チルトリイソプロボキシシラン、ビニルトリブトキシシ
ラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキ
シルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキ
シシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−
ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、
ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシラン、メチルト
リアリロキシ（ａｔ ｌｙｌｏｘｙ）シラン、ビニルト
リス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセ
トキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンな
どが用いられる。
このうちトリメチルメトキシシラン、・エチルトリエト
キシシラン、ｎ−プロビルトリエトキシシラン、ｔ−プ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリエ１・キシシラン
、フエニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシ
ラン・、ジフェニルジメトキシシラン、フエニルメチル
ジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、
ｐ一トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシル
ジメトキシシラン、シクａヘキシルメチルジメトキシシ
ゝラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノ
ルボルナンメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエト
キシシランが好ましい。
キシシラン、ｎ−プロビルトリエトキシシラン、ｔ−プ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリエ１・キシシラン
、フエニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシ
ラン・、ジフェニルジメトキシシラン、フエニルメチル
ジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、
ｐ一トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシル
ジメトキシシラン、シクａヘキシルメチルジメトキシシ
ゝラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノ
ルボルナンメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエト
キシシランが好ましい。
さらに電子供与体［Ｃ］として、下記のような一般式［
Ｉ１ａｌで示される有機ケイ素化合物を用いることもで
きる。
Ｉ１ａｌで示される有機ケイ素化合物を用いることもで
きる。
１２ ８
ｓｌＲ Ｒ （ＯＲ ） −［Ｉ［ａ］
ＩＩ１３−＋ａ ［式中、Ｒｌはシクロペンチル基もしくはアルキル基を
有するシクロペンチル基であり、Ｒ・２はアルキル基、
シクロベンチル基およびアルキル基を有するシクロペン
チル基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ３は炭化水
素基であり、ｍはＯ≦ｍ≦２である。］ 上記式［ＩＩａｌにおいて Ｒｌはシクロペンチル基も
しくはアルキル基を有するシクロペンチル基であり、Ｒ
１としては、シクロペンチル基以外に、２−メチルシク
ロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチ
ルシクロペンチル基、２．３−ジメチルシクロペンチル
基などのアルキル基を有するシクロペンチル基を挙げる
ことができる。
ＩＩ１３−＋ａ ［式中、Ｒｌはシクロペンチル基もしくはアルキル基を
有するシクロペンチル基であり、Ｒ・２はアルキル基、
シクロベンチル基およびアルキル基を有するシクロペン
チル基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ３は炭化水
素基であり、ｍはＯ≦ｍ≦２である。］ 上記式［ＩＩａｌにおいて Ｒｌはシクロペンチル基も
しくはアルキル基を有するシクロペンチル基であり、Ｒ
１としては、シクロペンチル基以外に、２−メチルシク
ロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチ
ルシクロペンチル基、２．３−ジメチルシクロペンチル
基などのアルキル基を有するシクロペンチル基を挙げる
ことができる。
また、式［ＩＩａｌにおいて、Ｒ２はアルキル基、シク
ロペンチル基もしくはアルキル基を有するシクロペンチ
ル基のいずれかの基であり、Ｒ２としては、たとえばメ
チル基、エチル基、プロビル基、イソブロビル基、ブチ
ル基、ヘキシル基などのアルキル基、またはＲｌとして
例示したシクロペンチル基およびアルキル基を有するシ
クロペンチル基を同様に挙げることができる。
ロペンチル基もしくはアルキル基を有するシクロペンチ
ル基のいずれかの基であり、Ｒ２としては、たとえばメ
チル基、エチル基、プロビル基、イソブロビル基、ブチ
ル基、ヘキシル基などのアルキル基、またはＲｌとして
例示したシクロペンチル基およびアルキル基を有するシ
クロペンチル基を同様に挙げることができる。
また、式［Ｉ１ａ］において、Ｒ３は炭化水素基であり
、Ｒ３としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基を挙げ
ることができる。
、Ｒ３としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基を挙げ
ることができる。
これらのうちではＲｌがシクロベンチル征であり、Ｒ２
がアルキル基またはシクロペンチル基であり、Ｒ３がア
ルキル基、特にメチル基またはエチル基である有機ケイ
素化合物を用いることが好ましい。
がアルキル基またはシクロペンチル基であり、Ｒ３がア
ルキル基、特にメチル基またはエチル基である有機ケイ
素化合物を用いることが好ましい。
このような有機ケイ素化合物として、具体的には、シク
ロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、２．３−ジメチルシク口ペン
チルトリメトキシシラン、シクロベンチルトリエトキシ
シランなどのトリアルコキシシラン類； ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２．３−ジ
メチルシク口ペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類： トリシク口ペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチ
ルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシ
ラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシク
ロベンチルメチルエ１・キシシラン、シクロペンチルジ
メチルメトキシシラン、シクロベンチルジェチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなど
のモノアルコキシシラン類などを挙げることができる。
ロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、２．３−ジメチルシク口ペン
チルトリメトキシシラン、シクロベンチルトリエトキシ
シランなどのトリアルコキシシラン類； ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２．３−ジ
メチルシク口ペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類： トリシク口ペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチ
ルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシ
ラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシク
ロベンチルメチルエ１・キシシラン、シクロペンチルジ
メチルメトキシシラン、シクロベンチルジェチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなど
のモノアルコキシシラン類などを挙げることができる。
電子供与体［Ｃ］ としては、上述した有機カルボン酸
エステル類および有機ケイ素化合物類が好ましく、特に
有機ケイ素化合物類が好ましい。
エステル類および有機ケイ素化合物類が好ましく、特に
有機ケイ素化合物類が好ましい。
本発明に係るＦ備重合触媒成分［Ｉ］は、上記のような
固体状チタン触媒成分［Ａ］と、有機アルミニウム化合
物触媒成分［Ｂ］と、必要に応じて電子供与体［Ｃ］
とから形成されるオレフィン重合用触媒［Ｘ］の存在下
にまず炭素数２〜５のＩＬＬ１′Ｎ状α−オレフィンを
予備重合し、次いで３−メチル−１−ブテンを予備重合
することにより調製される。この際炭素数２〜５の直鎖
状α−オレフィンは、該オレフィン重合用触媒［Ｘ］中
の固体部分１ｇ当り、０．１〜３００ｇ好ましくは１〜
１００．．特に好ましくは１〜５０ｇの量で予備重合し
、３−メチルーｔ−ブテンは該オレフィン重合川触媒［
Ｘ］中の固体部分１ｇ当り０．１〜１００ｇ好ましくは
１〜５０ｇ特に好ましくは２〜２０ｇの量で予備重合す
ることが望ましい。
固体状チタン触媒成分［Ａ］と、有機アルミニウム化合
物触媒成分［Ｂ］と、必要に応じて電子供与体［Ｃ］
とから形成されるオレフィン重合用触媒［Ｘ］の存在下
にまず炭素数２〜５のＩＬＬ１′Ｎ状α−オレフィンを
予備重合し、次いで３−メチル−１−ブテンを予備重合
することにより調製される。この際炭素数２〜５の直鎖
状α−オレフィンは、該オレフィン重合用触媒［Ｘ］中
の固体部分１ｇ当り、０．１〜３００ｇ好ましくは１〜
１００．．特に好ましくは１〜５０ｇの量で予備重合し
、３−メチルーｔ−ブテンは該オレフィン重合川触媒［
Ｘ］中の固体部分１ｇ当り０．１〜１００ｇ好ましくは
１〜５０ｇ特に好ましくは２〜２０ｇの量で予備重合す
ることが望ましい。
また本発明では、上記のよ、うなオレフィン重合用触媒
成分の存在下に、まず３−メチル−１−プテンを予ｆｉ
重合し、次いで炭素数２〜５の直蛸状α一オレフィンを
予備重合することによって予備重合触媒成分［Ｙ］ある
いは［Ｉ］を調製してもよい。
成分の存在下に、まず３−メチル−１−プテンを予ｆｉ
重合し、次いで炭素数２〜５の直蛸状α一オレフィンを
予備重合することによって予備重合触媒成分［Ｙ］ある
いは［Ｉ］を調製してもよい。
この際３−メチル−１−ブテンは、該オレフィン重合用
触媒［Ｘ］巾の固体部分１ｇ当り０．１〜１００ｇ好ま
しくは１〜５０Ｋ特に好ましくは２〜２０ｇの量で予備
重合させ、炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィンは該オ
レフィン重合用触媒［Ｘ］中の固体部分１ｇ当り０．１
〜３００ｇ好ましくは１〜１００ｇ特に好ましくは１〜
５０．の量で予ｉｉｉ１重合させることが望ましい。炭
素数２〜５の直鎖状α−オレフィンとしては、具体的に
はエチレン、プロピレン、ｎ−ブテンー１、ｎ−ペンテ
ンーｌが挙げられる。これらのα−オレフィンは単独で
用いてもよく、あるいは組み合わせて用いてもよい。
触媒［Ｘ］巾の固体部分１ｇ当り０．１〜１００ｇ好ま
しくは１〜５０Ｋ特に好ましくは２〜２０ｇの量で予備
重合させ、炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィンは該オ
レフィン重合用触媒［Ｘ］中の固体部分１ｇ当り０．１
〜３００ｇ好ましくは１〜１００ｇ特に好ましくは１〜
５０．の量で予ｉｉｉ１重合させることが望ましい。炭
素数２〜５の直鎖状α−オレフィンとしては、具体的に
はエチレン、プロピレン、ｎ−ブテンー１、ｎ−ペンテ
ンーｌが挙げられる。これらのα−オレフィンは単独で
用いてもよく、あるいは組み合わせて用いてもよい。
本発明においては，予Ｉｉｉｆｆｉ合触媒成分［Ｙ］あ
るいは［Ｉ］の調製に際し、３−メチルートブテンと共
に、上記のように直錯状のα−オレフィンを用いている
ので、本発明により得られた予備重合触媒成分［Ｙ］あ
るいは［！］を用いてなるオレフィン重合体は微粉が少
な＜ Ｙｊ比重の高いボリマー粒子となる。
るいは［Ｉ］の調製に際し、３−メチルートブテンと共
に、上記のように直錯状のα−オレフィンを用いている
ので、本発明により得られた予備重合触媒成分［Ｙ］あ
るいは［！］を用いてなるオレフィン重合体は微粉が少
な＜ Ｙｊ比重の高いボリマー粒子となる。
また、本発明においては，上記のようなα−オレフィン
のうちでも、特にエチレンを用いると、得られる予１ｉ
ｉｉ１ｆｆ！合触媒成分［Ｙ］あるいは［Ｉ１を用いて
なるオレフィン重合体から耐ブロッキング性に優れたフ
ィルムが得られる。
のうちでも、特にエチレンを用いると、得られる予１ｉ
ｉｉ１ｆｆ！合触媒成分［Ｙ］あるいは［Ｉ１を用いて
なるオレフィン重合体から耐ブロッキング性に優れたフ
ィルムが得られる。
予＠ｍ合では，本重合における系内の触媒濃度よりもか
なり高濃度の触媒をＪｌ１いることができる。
なり高濃度の触媒をＪｌ１いることができる。
千６ｆ重合における固体状チタン触媒成分［Ａ，１の濃
度は、後述する不活性炭化水素媒体１ｇ当り、チタン原
子換算で、通常約０．０１〜２００ミリモル、好ましく
は約０．１〜１００ミリモル特に好ましくは１〜５０ミ
リモルの範囲とすることが望ましい。
度は、後述する不活性炭化水素媒体１ｇ当り、チタン原
子換算で、通常約０．０１〜２００ミリモル、好ましく
は約０．１〜１００ミリモル特に好ましくは１〜５０ミ
リモルの範囲とすることが望ましい。
有機アルミニウム触媒成分［Ｂ］の量は、固体部分１ｇ
当り０．１〜５００ｇ好ましくは０． ３〜３００ｇ
の重合体が生或するような量であればよく、固体状チタ
ン触媒成分［Ａ］中のチタン原′ｒ−１モル当り、通常
約０．１〜５００モル、好ましくは約１〜１００モルの
量であることが望ましい。
当り０．１〜５００ｇ好ましくは０． ３〜３００ｇ
の重合体が生或するような量であればよく、固体状チタ
ン触媒成分［Ａ］中のチタン原′ｒ−１モル当り、通常
約０．１〜５００モル、好ましくは約１〜１００モルの
量であることが望ましい。
電子供り体［Ｃ］は、必要に応じて用いられ、固体チタ
ン触媒成分［Ａ］中のチタン原子１モル当り、０．１〜
１００モル好ましくは１〜５０モル、特に好ましくは１
〜１０モルの量で用いられることが好ましい。
ン触媒成分［Ａ］中のチタン原子１モル当り、０．１〜
１００モル好ましくは１〜５０モル、特に好ましくは１
〜１０モルの量で用いられることが好ましい。
Ｆｌｉｉｉｉ重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィン
および上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうこ
とが好ましい。
および上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうこ
とが好ましい。
この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、只体的
には、プロパン、ブタン、ベンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯浦などの脂肪族炭
化水素； シクロペンクン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素； エチレン？ロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることがで
きる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とくに
脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。またモノマー
白体を溶媒とすることや、実質的に溶媒のない状態で子
ｌｉｉ＆重合（処理）することもできる。
には、プロパン、ブタン、ベンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯浦などの脂肪族炭
化水素； シクロペンクン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素； エチレン？ロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることがで
きる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とくに
脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。またモノマー
白体を溶媒とすることや、実質的に溶媒のない状態で子
ｌｉｉ＆重合（処理）することもできる。
Ｔ−備重合の際の温度は、生成する予備重合体が実質的
に不活性炭化水素媒体中に溶ＶＩ Ｌ，ないような温度
であればよく、通常約−２０〜＋１００℃、好ましくは
約−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃の
範囲であることが望ましい。
に不活性炭化水素媒体中に溶ＶＩ Ｌ，ないような温度
であればよく、通常約−２０〜＋１００℃、好ましくは
約−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃の
範囲であることが望ましい。
なお、予ｆＩ重合においては、水素のような分子Ｅｉｌ
，Ｍ節剤を川いることもできる。このような分子ｍ ，
ａ節剤は、１３５℃のデカリン中で測定した予備重合に
より得られる重合体の極限粘度［η］が、約０．２ｄＮ
／ｇ以上、好ましくは約０．５〜１０ｃｌｌ！／ｒにな
るような量で用いることが望ましい。
，Ｍ節剤を川いることもできる。このような分子ｍ ，
ａ節剤は、１３５℃のデカリン中で測定した予備重合に
より得られる重合体の極限粘度［η］が、約０．２ｄＮ
／ｇ以上、好ましくは約０．５〜１０ｃｌｌ！／ｒにな
るような量で用いることが望ましい。
予備重合は同分式あるいは連続式で行なうことができる
。また、たとえば３−メチル−１−プテンの’ｊ’ ６
ｉｉ ｍ合を同分式で行ない、次いで、炭素数２〜５の
ｔｔＩ梢状α−オレフィンの予備重合を連続式で行なう
などの併用系もあり得る。
。また、たとえば３−メチル−１−プテンの’ｊ’ ６
ｉｉ ｍ合を同分式で行ない、次いで、炭素数２〜５の
ｔｔＩ梢状α−オレフィンの予備重合を連続式で行なう
などの併用系もあり得る。
このように上記のようなオレフィン重合用触媒［Ｘ］の
存在下に、炭素数２〜５の直錯状α−オレフィン次いで
３−メチル−１−ブテンを予備重合（処理）するか、あ
るいは３−メチルートプテン次いで炭素数２〜５の直鎖
状α−オレフィンを予備！ｌｒｒ合（処理）すると、オ
レフィン重合用触媒［Ｘ］には、炭素数２〜５の直鎖状
α−オレフィン重合体ス１１位と３−メチル−１−プテ
ン重合体Ｊｌｔ位からなる重合体組成物が予備重合され
る。
存在下に、炭素数２〜５の直錯状α−オレフィン次いで
３−メチル−１−ブテンを予備重合（処理）するか、あ
るいは３−メチルートプテン次いで炭素数２〜５の直鎖
状α−オレフィンを予備！ｌｒｒ合（処理）すると、オ
レフィン重合用触媒［Ｘ］には、炭素数２〜５の直鎖状
α−オレフィン重合体ス１１位と３−メチル−１−プテ
ン重合体Ｊｌｔ位からなる重合体組成物が予備重合され
る。
本発明では、上記のようにしてオレフィン重合川触媒［
Ｘ］の存往下に，３−メチル−■−プテンと上記のよう
なα−オレフィンとに予備ｌｆｆ！合処理を行なって得
られた予ｆａｆｆｌ合触媒成分［Ｉ］と、必要に応じて
有機アルミニウム触媒成分［ＩＩ］と、必要に応じて電
子供与体［ＩＩＩ］ とから形成されるオレフィン重合
用触媒［Ｘ］のｎ ？’ｌＥ下に、オレフィンの本重合
を行なう。
Ｘ］の存往下に，３−メチル−■−プテンと上記のよう
なα−オレフィンとに予備ｌｆｆ！合処理を行なって得
られた予ｆａｆｆｌ合触媒成分［Ｉ］と、必要に応じて
有機アルミニウム触媒成分［ＩＩ］と、必要に応じて電
子供与体［ＩＩＩ］ とから形成されるオレフィン重合
用触媒［Ｘ］のｎ ？’ｌＥ下に、オレフィンの本重合
を行なう。
オレフィンの本重合の際には、有機アルミニウム成分［
■１として本発明のオレフィン重合用予備重合触媒成分
［Ｙ］あるいはオレフィン重合川触媒［ｚ］を製造する
際に用いられた有機アルミニウム［Ｂ］ と同様なもの
を川いることができる。
■１として本発明のオレフィン重合用予備重合触媒成分
［Ｙ］あるいはオレフィン重合川触媒［ｚ］を製造する
際に用いられた有機アルミニウム［Ｂ］ と同様なもの
を川いることができる。
またオレフィンの本重合の際には、電子供与体［ＩＩ１
］として、本発明のオレフィン重合用′Ｔ−１ｉｉｉ
ｆｆｌ合触媒［’／Ｉあるいはオレフィン重合用触媒［
２］を製造する際に用いられた電子供与体［Ｃ］と同様
なものを用いることができる。なお、オレフィンの本重
合の際に用いられる６機アルミニウム成分と電子供与体
とは、必ずしも本発明のオレフィンｆｆ！合川予ｆｉｉ
ｉｆｆｆ！合触媒［Ｙ］あるいはオレフィン重合用触媒
［Ｚ］を調製する際に用いられた電子供与体と向一であ
る必要はない。
］として、本発明のオレフィン重合用′Ｔ−１ｉｉｉ
ｆｆｌ合触媒［’／Ｉあるいはオレフィン重合用触媒［
２］を製造する際に用いられた電子供与体［Ｃ］と同様
なものを用いることができる。なお、オレフィンの本重
合の際に用いられる６機アルミニウム成分と電子供与体
とは、必ずしも本発明のオレフィンｆｆ！合川予ｆｉｉ
ｉｆｆｆ！合触媒［Ｙ］あるいはオレフィン重合用触媒
［Ｚ］を調製する際に用いられた電子供与体と向一であ
る必要はない。
本重合において使用することができるオレフィンとして
は、プロピレン、ｌ−ブテン、４−メチル−１ーペンテ
ン、ｌ−オクテンなどの炭素数３〜２０のオレフィンが
挙げられる。本発明の重合方法においては、これらのオ
レフィンを単独で、あるいは組み合わせて使用すること
ができる。これらのオレフィンのうちでは、プロピレン
またはｌ−ブテンを用いて単独重合を行なうか、あるい
はプロピレンまたはｌ−ブテンを主成分とする混合オレ
フィンを用いて共重合を行なうことが好ましい。このよ
うな混合オレフィンを用いる場合、主成分であるプロピ
レンまたはＬ−ブテンの含有串は、通常５０モル％以上
、好ましくは７０モル％以上であることが好ましい。な
お、混合オレフィンを用いてノ（重合を行なう場合、エ
チレンをコモノマーとして川いることもできる。
は、プロピレン、ｌ−ブテン、４−メチル−１ーペンテ
ン、ｌ−オクテンなどの炭素数３〜２０のオレフィンが
挙げられる。本発明の重合方法においては、これらのオ
レフィンを単独で、あるいは組み合わせて使用すること
ができる。これらのオレフィンのうちでは、プロピレン
またはｌ−ブテンを用いて単独重合を行なうか、あるい
はプロピレンまたはｌ−ブテンを主成分とする混合オレ
フィンを用いて共重合を行なうことが好ましい。このよ
うな混合オレフィンを用いる場合、主成分であるプロピ
レンまたはＬ−ブテンの含有串は、通常５０モル％以上
、好ましくは７０モル％以上であることが好ましい。な
お、混合オレフィンを用いてノ（重合を行なう場合、エ
チレンをコモノマーとして川いることもできる。
なお、これらのオレフィンの単独重合あるいはＪｐｆｆ
ｆ合を行なう際には、共役ジエンや非共役ジエンのよう
な多不飽和桔合を有する化合物を重合原料として用いる
こともできる。
ｆ合を行なう際には、共役ジエンや非共役ジエンのよう
な多不飽和桔合を有する化合物を重合原料として用いる
こともできる。
本発明の重含方法において、オレフィンの本重合は、通
常、気相あるいは液相て行なわれる。
常、気相あるいは液相て行なわれる。
本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒
としては、上述の不活性炭化水素を用いることもできる
し、反応温度において液状のオレフィンを用いることも
できる。
としては、上述の不活性炭化水素を用いることもできる
し、反応温度において液状のオレフィンを用いることも
できる。
本発明の重合方法においては、予備重合されたオレフィ
ン重合用予備重合触媒成分［ＩＦは、重合容積１Ｄ当り
ＴＩ原子に換算して、通常は約０．００１〜０．５ミリ
モル、好ましくは約０．００５〜０．１ミリモルの量で
用いられる。
ン重合用予備重合触媒成分［ＩＦは、重合容積１Ｄ当り
ＴＩ原子に換算して、通常は約０．００１〜０．５ミリ
モル、好ましくは約０．００５〜０．１ミリモルの量で
用いられる。
また、有機アルミニウム化合物触媒成分［ＩＩ］は、重
含系中のオレフィン徂合川ｐ備重合触媒成分中のチタン
原子１モルに対し、有機アルミニウム化合物触媒成分中
の金属原子は、通常約１〜２０００モル、好ましくは約
５〜５００モルとなるような量で用いられる。さらに、
電子１共与体［ｍｌは、有機アルミニウム化合物触媒成
分［ＩＩ］中の金属原子１モル当り、通常は約０．００
１〜１０モル、好ましくは約０．０１〜２モル、とくに
好ましくは約０，０５〜１モルとなるような量て川いら
れる。
含系中のオレフィン徂合川ｐ備重合触媒成分中のチタン
原子１モルに対し、有機アルミニウム化合物触媒成分中
の金属原子は、通常約１〜２０００モル、好ましくは約
５〜５００モルとなるような量で用いられる。さらに、
電子１共与体［ｍｌは、有機アルミニウム化合物触媒成
分［ＩＩ］中の金属原子１モル当り、通常は約０．００
１〜１０モル、好ましくは約０．０１〜２モル、とくに
好ましくは約０，０５〜１モルとなるような量て川いら
れる。
本重合時に、水素を用いれば、得られる重合体の分子量
を調節することができ、メルトフローレートの大きい重
合体が得られる。この場合においてら、本発明の重含方
法では、生或重合体の立体規０り性指数が低下したり、
触媒活性が低下したりすることはない。
を調節することができ、メルトフローレートの大きい重
合体が得られる。この場合においてら、本発明の重含方
法では、生或重合体の立体規０り性指数が低下したり、
触媒活性が低下したりすることはない。
本発明において、オレフィンの重合温度は、通常、約２
０〜２００℃、好ましくは約５０〜１ ０ ０℃に、圧
力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃ＋ｊ，好ましくは約
２〜５ ０ ｋｇ ／ ｃ−に設定される。本発明の重
合方法においては、重合を、回分式、半連続式、連続式
の何れの方法においても行なうことができる。さらに重
合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行なうことも
てきる。
０〜２００℃、好ましくは約５０〜１ ０ ０℃に、圧
力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃ＋ｊ，好ましくは約
２〜５ ０ ｋｇ ／ ｃ−に設定される。本発明の重
合方法においては、重合を、回分式、半連続式、連続式
の何れの方法においても行なうことができる。さらに重
合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行なうことも
てきる。
このようにして得られたオレフィンの重合体は１１ｊ独
重合体、ランダム共重合体およびブロック共ｆｆ！合体
などのいずれであってもよい。該オレフィン重合体中の
３−メチル−１−ブテン重合体単位の含′１￥量は、通
堂１〜１０［Ｉ０ｐｐｍ好ましくは１０〜１ ０ ０
０ 用］ｌである。
重合体、ランダム共重合体およびブロック共ｆｆ！合体
などのいずれであってもよい。該オレフィン重合体中の
３−メチル−１−ブテン重合体単位の含′１￥量は、通
堂１〜１０［Ｉ０ｐｐｍ好ましくは１０〜１ ０ ０
０ 用］ｌである。
上記のようにして３−メチル−１−ブテン重合体用位と
炭素数２〜５の直珀状α−オレフィン重含体用位からな
る重合体組戊物が予篩重合されたオレフィン重合用千ｆ
ｌ重含触媒成分［Ｙ］を川いて、あるいはこの触媒成分
［Ｙ］と必要により有１幾アルミニウム化合物［ｔｌｌ
および必要により電子（ｐＨ与体［Ｉ１］ とからなる
オレフィン重合川触媒［Ｚ］を川い、ブロビレンのｆｆ
ｌｆ合あるいはプロピレンと他のα−オレフィンとの共
重含を行なうと、Ｌ！ｉ硯性に優れ、しかも良好な性状
を有し、その上見掛け嵩密度も大きいプロピレン系重合
体を１１Ｉることができる。
炭素数２〜５の直珀状α−オレフィン重含体用位からな
る重合体組戊物が予篩重合されたオレフィン重合用千ｆ
ｌ重含触媒成分［Ｙ］を川いて、あるいはこの触媒成分
［Ｙ］と必要により有１幾アルミニウム化合物［ｔｌｌ
および必要により電子（ｐＨ与体［Ｉ１］ とからなる
オレフィン重合川触媒［Ｚ］を川い、ブロビレンのｆｆ
ｌｆ合あるいはプロピレンと他のα−オレフィンとの共
重含を行なうと、Ｌ！ｉ硯性に優れ、しかも良好な性状
を有し、その上見掛け嵩密度も大きいプロピレン系重合
体を１１Ｉることができる。
すなわち本発明により製造されたオレフィン重合用触媒
成分を用いて、プロピレンの重合あるいはプロピレンと
他のα−オレフィンの』（重合を行なうと、得られるプ
ロピレン系重合体中には、３−メチル−１−プテン！Ｉ
！合体ｌｉｔ位と炭素数２〜５の直錯状α−オレフィン
ｍＡ体ｊ１１位とからなる重合体組成物がボリマー咳剤
として存在するため，プロピレン系量合体の球晶サイズ
が微小化され、透視性に優れたプロピレン系重合体が得
られる。また３−メチル−１−ブテン重合体単位と炭素
数２〜５の直鎖状α−オレフィン重合体単位からなる重
合体組成物が予備重合されているオレフィン重合用触媒
成分を用いて得られるプロピレン系ｆｆｆ合体は、３−
メチル−１−ブテンのみが予６ｉｆｆ！合されているオ
レフィン重合用触媒成分を用いて得られるプロピレン系
重合体と比較して、得られるボリマー拉子が破壊するこ
とが少なく、微粉状ポリマーの／Ｉ＝成を抑えることが
でき、しかも得られるプロピレン系重合体の見掛け嵩密
度も高い。また本発明では、オレフィン重合用触媒［Ｘ
］ｆｔｔ位量当りの立体現ｎｌ性を有する重合体の収率
が高いので、重合体中の触媒残渣、とくにハロゲン含量
を相対的に低減させることができる。したがって、重合
体中の触媒を除去する操作を省略できるとともに、生成
オレフィン重合体を用いて戊形体を威形する際に、金型
の発請を有効に防止することができる。
成分を用いて、プロピレンの重合あるいはプロピレンと
他のα−オレフィンの』（重合を行なうと、得られるプ
ロピレン系重合体中には、３−メチル−１−プテン！Ｉ
！合体ｌｉｔ位と炭素数２〜５の直錯状α−オレフィン
ｍＡ体ｊ１１位とからなる重合体組成物がボリマー咳剤
として存在するため，プロピレン系量合体の球晶サイズ
が微小化され、透視性に優れたプロピレン系重合体が得
られる。また３−メチル−１−ブテン重合体単位と炭素
数２〜５の直鎖状α−オレフィン重合体単位からなる重
合体組成物が予備重合されているオレフィン重合用触媒
成分を用いて得られるプロピレン系ｆｆｆ合体は、３−
メチル−１−ブテンのみが予６ｉｆｆ！合されているオ
レフィン重合用触媒成分を用いて得られるプロピレン系
重合体と比較して、得られるボリマー拉子が破壊するこ
とが少なく、微粉状ポリマーの／Ｉ＝成を抑えることが
でき、しかも得られるプロピレン系重合体の見掛け嵩密
度も高い。また本発明では、オレフィン重合用触媒［Ｘ
］ｆｔｔ位量当りの立体現ｎｌ性を有する重合体の収率
が高いので、重合体中の触媒残渣、とくにハロゲン含量
を相対的に低減させることができる。したがって、重合
体中の触媒を除去する操作を省略できるとともに、生成
オレフィン重合体を用いて戊形体を威形する際に、金型
の発請を有効に防止することができる。
発明の効果
本発明に係るオレフィン重合用予備重合触媒成分［Ｙ］
およびオレフィン重合用触媒［Ｚ］は、固体状チタン触
媒成分［Ａ］、特定の有機アルミニウム化合物触媒成分
［Ｂ］および必要に応じて電Ｔ′Ｆ供与体［Ｃ］から形
成され、かつ３−メチル−１一ブテンの重合体中位と炭
素数２〜５の直航状αーオレフィン重合体とからなる重
合体組或物が予備重合されている予１ｉｉｔ重合触媒成
分［Ｉ］を含んでいるので、この触媒成分［Ｉ１あるい
はこの触媒成分［Ｉ１と必要に応じて有機アルミニウム
触媒成分［ＩＩ］と必要に応じて電子供与体［ＩＩ［］
とからなるオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの
重合を行なうと、透視性に優れ、しかも良好な粒子性状
を６し、その上見掛け高密度の高いプロピレン系重合体
を高収率で製造することができる。
およびオレフィン重合用触媒［Ｚ］は、固体状チタン触
媒成分［Ａ］、特定の有機アルミニウム化合物触媒成分
［Ｂ］および必要に応じて電Ｔ′Ｆ供与体［Ｃ］から形
成され、かつ３−メチル−１一ブテンの重合体中位と炭
素数２〜５の直航状αーオレフィン重合体とからなる重
合体組或物が予備重合されている予１ｉｉｔ重合触媒成
分［Ｉ］を含んでいるので、この触媒成分［Ｉ１あるい
はこの触媒成分［Ｉ１と必要に応じて有機アルミニウム
触媒成分［ＩＩ］と必要に応じて電子供与体［ＩＩ［］
とからなるオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの
重合を行なうと、透視性に優れ、しかも良好な粒子性状
を６し、その上見掛け高密度の高いプロピレン系重合体
を高収率で製造することができる。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
［固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製］無水塩化マグネ
シウム７．１４ｋｇ，デカン３７．’ｌおよび２−エチ
ルヘキシルアルコール３５．１ｆｆを１４０℃で４時間
加熱反応を行ない、均一溶波とした。その後、この溶液
中に無水フタル酸．１．６７ｋｇを添加し、１３０℃に
てさらに用，１間撹律混合を行ない、無水フタル酸を上
記の均一溶演に溶角ダさせた。
シウム７．１４ｋｇ，デカン３７．’ｌおよび２−エチ
ルヘキシルアルコール３５．１ｆｆを１４０℃で４時間
加熱反応を行ない、均一溶波とした。その後、この溶液
中に無水フタル酸．１．６７ｋｇを添加し、１３０℃に
てさらに用，１間撹律混合を行ない、無水フタル酸を上
記の均一溶演に溶角ダさせた。
このようにして得られた均一溶波を室温まで冷却した後
、−２０℃に保持された四塩化チタン２００Ｄ中に３時
間にわたって全量滴下した。滴下後、得られた溶液の温
度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達した
ところでジイソブチルフタレート５．０３１を添加した
。
、−２０℃に保持された四塩化チタン２００Ｄ中に３時
間にわたって全量滴下した。滴下後、得られた溶液の温
度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達した
ところでジイソブチルフタレート５．０３１を添加した
。
さらに２時間上記の温度で撹押した。２時間の反応終了
後、熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５
ｇのＴｌ４１４にて再懸濁させた後、再び１１０℃で２
時間、加熱反応を行なった。
後、熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５
ｇのＴｌ４１４にて再懸濁させた後、再び１１０℃で２
時間、加熱反応を行なった。
反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、ヘキサン
を用いて洗浄した。この洗浄を、洗浄液中にチタン化合
物が検出されなくなるまで行なった。
を用いて洗浄した。この洗浄を、洗浄液中にチタン化合
物が検出されなくなるまで行なった。
上記のようにして合成された固体チタン触媒成分［Ａ］
は、ヘキサンスラリーとして得られた。
は、ヘキサンスラリーとして得られた。
この触媒の一部を採取して乾燥させた。この乾燥物を分
析したところ、上記のようにして得られた固体状チタン
触媒成分［Ａ］の組成は、チタン２．４ｆｆｆ量％、塩
素５９重量％、マグネシウム１８重量％及びジイソプチ
ルフタレート１１．６重量％であった。
析したところ、上記のようにして得られた固体状チタン
触媒成分［Ａ］の組成は、チタン２．４ｆｆｆ量％、塩
素５９重量％、マグネシウム１８重量％及びジイソプチ
ルフタレート１１．６重量％であった。
［子６１重合］
窒素置換された反応器に情製ヘキサン１００ρ、トリエ
チルアルミニウム３モルおよび前記チタン触媒成分［Ａ
］をチタン原子換算で１モルを添加した後、この懸濁液
の温度を１５〜２０”Ｃに保ちながら、撹拌下２１３０
Ｎｐ／１１５間の速度で１，５時間かけてプロピレンを
供給した。ブロビレンの供給終了後、反応器を密閉にし
、３０分間残存プロピレンのｆｆＩ合を行なった後、ト
リエチルアルミニウム７モル、トリメチルメトキシシラ
ン５モルおよび３−メチル−１−ブテン５．９ｋｇを添
加し、２０℃で３時間撹社混合を行ない、３−メチル−
１−ブテンの予（ｉｉ重合を行なった。予ｆｉｌｍ合終
了後、桔製ヘキサンにて充分洗浄した。分析の結果、プ
ロピレンの予（ｉｆｆｆｉ合量は２．８ｇ／ｇ触媒固体
部分であり、３−メチル−１−ブテンの予備重合量は２
．４ｔｒ／ｔｒ触媒固体部分であった。
チルアルミニウム３モルおよび前記チタン触媒成分［Ａ
］をチタン原子換算で１モルを添加した後、この懸濁液
の温度を１５〜２０”Ｃに保ちながら、撹拌下２１３０
Ｎｐ／１１５間の速度で１，５時間かけてプロピレンを
供給した。ブロビレンの供給終了後、反応器を密閉にし
、３０分間残存プロピレンのｆｆＩ合を行なった後、ト
リエチルアルミニウム７モル、トリメチルメトキシシラ
ン５モルおよび３−メチル−１−ブテン５．９ｋｇを添
加し、２０℃で３時間撹社混合を行ない、３−メチル−
１−ブテンの予（ｉｉ重合を行なった。予ｆｉｌｍ合終
了後、桔製ヘキサンにて充分洗浄した。分析の結果、プ
ロピレンの予（ｉｆｆｆｉ合量は２．８ｇ／ｇ触媒固体
部分であり、３−メチル−１−ブテンの予備重合量は２
．４ｔｒ／ｔｒ触媒固体部分であった。
［重 合〕
内容積２５０ｇの重合器を用い、ブロビレンのホモ重合
を連続的に行なった。重合圧力は８ ｋｇ ／ｃｄ Ｇ
に、重合温度は７０℃に制御した。触媒成分はトリエチ
ルアルミニウム１８ミリモル／時間、ジシクロヘキシル
ジメトキシシラン１．８ミリモル／時間、チタン触媒成
分［Ａ］のプロピレンおよび３−メチル−１−ブテン予
備董合触媒をチタン原子換算で０．２４ミリモル／時間
の速度を基弔に、連続的に供給した。得られたボリブロ
ピレンは連続的に排出した。
を連続的に行なった。重合圧力は８ ｋｇ ／ｃｄ Ｇ
に、重合温度は７０℃に制御した。触媒成分はトリエチ
ルアルミニウム１８ミリモル／時間、ジシクロヘキシル
ジメトキシシラン１．８ミリモル／時間、チタン触媒成
分［Ａ］のプロピレンおよび３−メチル−１−ブテン予
備董合触媒をチタン原子換算で０．２４ミリモル／時間
の速度を基弔に、連続的に供給した。得られたボリブロ
ピレンは連続的に排出した。
得られたポリプロピレンの生或速度は平均して約１０ｋ
ｇ／時間であった。ボリブロピレン中の３−メチル−１
−ブテン重合体単泣の含有量は１４０重量ｐｐｍであっ
た〇 く２紬延仲フィルムの製造方法〉 上記のようにして得られた３−メチル−１−プテンｆｆ
ｌ合体軍位を含有ボリブロピレン１００ｆｆｌ瓜部に、
安定剤としてステアリン酸カルシウムＯ． ｉ重ｆｆ
ｉ部、ＢＩＴ（２．８−ジーターシャリープチルヒドロ
キシトルエン）Ｏ．ＩＬＩ１部、ｌｒｇａｎｏｘ １０
１０ （チバガイギー社製酸化防止剤、テトラキス［メ
チレン−３（３゜，５゜−ジーターシャリープチルヒド
口キシフェニル）プロピオネートコメタン）０．１重量
部を加え、ヘンシェルミキサーで混合した後６５開φ抑
出機で混ｎ温度２２０℃にて造粒ペレット化した。
ｇ／時間であった。ボリブロピレン中の３−メチル−１
−ブテン重合体単泣の含有量は１４０重量ｐｐｍであっ
た〇 く２紬延仲フィルムの製造方法〉 上記のようにして得られた３−メチル−１−プテンｆｆ
ｌ合体軍位を含有ボリブロピレン１００ｆｆｌ瓜部に、
安定剤としてステアリン酸カルシウムＯ． ｉ重ｆｆ
ｉ部、ＢＩＴ（２．８−ジーターシャリープチルヒドロ
キシトルエン）Ｏ．ＩＬＩ１部、ｌｒｇａｎｏｘ １０
１０ （チバガイギー社製酸化防止剤、テトラキス［メ
チレン−３（３゜，５゜−ジーターシャリープチルヒド
口キシフェニル）プロピオネートコメタン）０．１重量
部を加え、ヘンシェルミキサーで混合した後６５開φ抑
出機で混ｎ温度２２０℃にて造粒ペレット化した。
次いで得られたペレットを９０開φシ一ト抑出機にて２
８０℃で仲出し、３０℃の冷却ロールにて１．５＋ｎｍ
厚シートとした。次いで得られたシートをテンター式逐
次二輔延仲装置にて縦方向に延伸温度１４５℃で、５倍
延伸を行ない、引き続いて層内温度１７０℃のテンター
中で横方向に１０倍延伸を行ない、厚さ約３０μの二軸
延仲フィルムを得た。
８０℃で仲出し、３０℃の冷却ロールにて１．５＋ｎｍ
厚シートとした。次いで得られたシートをテンター式逐
次二輔延仲装置にて縦方向に延伸温度１４５℃で、５倍
延伸を行ない、引き続いて層内温度１７０℃のテンター
中で横方向に１０倍延伸を行ない、厚さ約３０μの二軸
延仲フィルムを得た。
くフィルムの評価方法〉
１）透視性目視評価
３０μ厚フィルムを５枚重ね、蛍光灯の光をフィルムを
通して見た場合の透視感を目視により、５段階（５一良
、１一悪）評価を行なった。
通して見た場合の透視感を目視により、５段階（５一良
、１一悪）評価を行なった。
２）撹散透過光度（ＬＳＩ）
東洋精機社製ＬＳＩ試験機により測定した。
３）ヘイズ
ＡＳＴＭ Ｄ １００３に従い測定した。
４）球品直径
二軸延伸前の原反シートの断面の球晶の直径を実体顕微
ｖＬ（ＸＩＯＯ）により測定した。
ｖＬ（ＸＩＯＯ）により測定した。
原反シートの球晶サイズが小さい程、二軸延伸したフィ
ルムの透視性が良好な傾向となるため、透視性良好なフ
ィルムを得るための尺度として用いた。
ルムの透視性が良好な傾向となるため、透視性良好なフ
ィルムを得るための尺度として用いた。
結果を表１に示す。
実施例２
［予備重合］
窒素置換された反応器に精製へキサン１０（１，トリエ
チルアルミニウム１０モル、トリメチルメトキシシラン
１０モル、前記チタン触媒成分［Ａ］をチタン原子換算
で１モルおよび３−メチル−１−ブテン １０ｋｇを添
加した後、該懸濁液を２０℃に保ちつつ、撹件下３時間
保持し、３−メチル−１−ブテンの千１ｉｉ重合を行な
った。分析の結果、３−メチル−１−ブテンの予Ｒ重合
量は３．９ｔｒ／ｒｅ触媒固体部分であった。次いで撹
件を止め、固体部を沈降させて、上澄液を除去した。ヘ
キサンにて２回洗浄後、全容積を１２０ｇに合わせた後
、トリエチルアルミニウム３モルを添加後、ブロビレン
を２１３０８Ｎ／時間の速度で１ ． ５ １ｌ．’
ｉ間供給し、プロピレンの予Ｉ．ｆｆｌ合を行なった。
チルアルミニウム１０モル、トリメチルメトキシシラン
１０モル、前記チタン触媒成分［Ａ］をチタン原子換算
で１モルおよび３−メチル−１−ブテン １０ｋｇを添
加した後、該懸濁液を２０℃に保ちつつ、撹件下３時間
保持し、３−メチル−１−ブテンの千１ｉｉ重合を行な
った。分析の結果、３−メチル−１−ブテンの予Ｒ重合
量は３．９ｔｒ／ｒｅ触媒固体部分であった。次いで撹
件を止め、固体部を沈降させて、上澄液を除去した。ヘ
キサンにて２回洗浄後、全容積を１２０ｇに合わせた後
、トリエチルアルミニウム３モルを添加後、ブロビレン
を２１３０８Ｎ／時間の速度で１ ． ５ １ｌ．’
ｉ間供給し、プロピレンの予Ｉ．ｆｆｌ合を行なった。
そのｌＨｊの予帰重合温度は１５〜２０℃に保持した。
プロピレンの供給終了後、反応器を密閉にし、３０分間
残存プロピレンの重合を行なった後、ヘキサンにて２回
洗浄した。分析の粘果、プロピレンによる予備重合量は
２．７ｇ／ｇ触媒固体部分であった。
残存プロピレンの重合を行なった後、ヘキサンにて２回
洗浄した。分析の粘果、プロピレンによる予備重合量は
２．７ｇ／ｇ触媒固体部分であった。
［重 合］
実施例１と同様にプロピレンの重合を行なった。
その結果、坐成ポリプロピレン中の３−メチル−１一ブ
テン重合体！１１位の含有量は２ ２ ０ ｐｐｍであ
った。
テン重合体！１１位の含有量は２ ２ ０ ｐｐｍであ
った。
実施例１と同様な操作によってフィルムを作威し、また
フィルムの評価を行なった。
フィルムの評価を行なった。
結果を表１に示す。
比較例１．２
実施例１および実施例２において、プロピレンの供給を
行なわずにプロピレン前重合を省略した際の重合結果を
表１に示した。
行なわずにプロピレン前重合を省略した際の重合結果を
表１に示した。
実施例３
実施例１と同様にして、固体チタン触媒成分［Ａ］を調
製した。
製した。
Ｃ Ｐｌｉ！重合］
窒素置換された反応器に精製へキサン１００ｇ、トリエ
チルアルミニウム１０モル、トリメチルメトキシシラン
１０モル、前記チタン触媒成分［Ａ］をチタン原子換算
で１モルおよび３−メチル−１−ブテン １０ｋｇを添
加した後、該懸濁液を２０℃に保ちつつ、撹ｈ゛下３時
間保持し、３−メチル−１−ブテンのＴ−備重合を行な
った。分析の桔果、３−メチル−１−ブテンの予備重合
量は３．９ｇ／ｇ触媒固体部分であった。次いで撹拌を
止め、固体部を沈降させて、上澄液を除去した。ヘキサ
ンにて２回洗浄後、全容積を１２０ｐに合わせた後、ト
リエチルアルミニウム３モルを添加後、エチレンを３１
５０ｆｌ／時間の速度で２時間供給し、エチレンの予ｆ
ｉｉｆｆ＆合を行なった。その間の予備重合温度は１５
〜２０℃に保持した。エチレンの供給終了後、反応器を
密閉にし、３０分間残存エチレンの重合を行なった後、
ヘキサンにて２同洗浄した。
チルアルミニウム１０モル、トリメチルメトキシシラン
１０モル、前記チタン触媒成分［Ａ］をチタン原子換算
で１モルおよび３−メチル−１−ブテン １０ｋｇを添
加した後、該懸濁液を２０℃に保ちつつ、撹ｈ゛下３時
間保持し、３−メチル−１−ブテンのＴ−備重合を行な
った。分析の桔果、３−メチル−１−ブテンの予備重合
量は３．９ｇ／ｇ触媒固体部分であった。次いで撹拌を
止め、固体部を沈降させて、上澄液を除去した。ヘキサ
ンにて２回洗浄後、全容積を１２０ｐに合わせた後、ト
リエチルアルミニウム３モルを添加後、エチレンを３１
５０ｆｌ／時間の速度で２時間供給し、エチレンの予ｆ
ｉｉｆｆ＆合を行なった。その間の予備重合温度は１５
〜２０℃に保持した。エチレンの供給終了後、反応器を
密閉にし、３０分間残存エチレンの重合を行なった後、
ヘキサンにて２同洗浄した。
分Ｆｌｊの桔果、エチレンによる予１ｉｉｉｉｆｆｌＩ
合量は２．８ｔｒ／ｔｒ触媒固体部分であった。
合量は２．８ｔｒ／ｔｒ触媒固体部分であった。
［重 合］
実施例１と同様にプロピレンの重合を行なった。
その結果、生成ポリプロピレン中の３−メチル−１−ブ
テン重合体用位の含１￥量は２ ６ ０ ｐｐＩＩ１で
あった。
テン重合体用位の含１￥量は２ ６ ０ ｐｐＩＩ１で
あった。
実施例１と同様な操作によってフィルムを作成し、また
フィルムの評価を行なった。
フィルムの評価を行なった。
結果を表１に示す。
４ ．
第１図は、
本発明に係るオレフイ
ン重合用触媒
の１制製工捏を示すフローチャート図である。
Claims (5)
- （１） ［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、 および必要に応じて、 ［Ｃ］電子供与体 から形成されるオレフィン重合用触媒［Ｘ］の存在下に
、炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィンおよび３−メチ
ル−１−ブテンをそれぞれ予備重合して形成されたオレ
フィン重合用予備重合触媒成分［Ｙ］であって、該オレ
フィン重合用触媒［Ｘ］中の固体部分１ｇ当り０．１〜
３００ｇの炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィン重合体
単位を含み、かつ０．１〜１００ｇの３−メチル−１−
ブテン重合体単位を含むことを特徴とするオレフィン重
合用予備重合触媒成分。 - （２） ［ I ］［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび
電子供与体を必須成分として含有する固体状チタン触媒
成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、 および必要に応じて ［Ｃ］電子供与体 から形成されるオレフィン重合用触媒［Ｘ］の存在下に
、該オレフィン重合用触媒［Ｘ］中の固体部分１ｇ当り
０．１〜３００ｇの炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィ
ンを予備重合し、次いで該オレフィン重合用触媒［Ｘ］
中の固体部分１ｇ当り０．１〜１００ｇの３−メチル−
１−ブテンを予備重合して得られる予備重合触媒成分、 および必要に応じて ［II］有機アルミニウム化合物触媒成分、 および必要に応じて ［III］電子供与体 から形成されていることを特徴とするオレフィン重合用
触媒。 - （３） ［ I ］［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび
電子供与体を必須成分として含有する固体状チタン触媒
成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、 および必要に応じて ［Ｃ］電子供与体 から形成されるオレフィン重合用触媒［Ｘ］の存在下に
、該オレフィン重合用触媒［Ｘ］中の固体部分１ｇ当り
０．１〜３００ｇの炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィ
ンを予備重合し、次いで該オレフィン重合用触媒［Ｘ］
中の固体部分１ｇ当り０．１〜１００ｇの３−メチル−
１−ブテンを予備重合して得られる予備重合触媒成分、
および必要に応じて ［II］有機アルミニウム化合物触媒成分、 および必要に応じて ［III］電子供与体 から形成されるオレフィン重合用触媒［Ｚ−１］の存在
下に、オレフィンを重合もしくは共重合させることを特
徴とするオレフィンの重合方法。 - （４） ［ I ］［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび
電子供与体を必須成分として含有する固体状チタン触媒
成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、 および必要に応じて ［Ｃ］電子供与体 から形成されるオレフィン重合用触媒［Ｘ］の存在下に
、該オレフィン重合用触媒［Ｘ］中の固体部分１ｇ当り
０．１〜１００ｇの３−メチル−１−ブテンを予備重合
し、次いで該オレフィン重合用触媒［Ｘ］中の固体部分
１ｇ当り０．１〜３００ｇの炭素数２〜５の直鎖状α−
オレフィンを予備重合して得られる予備重合触媒成分、 および必要に応じて ［II］有機アルミニウム化合物触媒成分、 および必要に応じて ［III］電子供与体 から形成されていることを特徴とするオレフィン重合用
触媒。 - （５） ［ I ］［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび
電子供与体を必須成分として含有する固体状チタン触媒
成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、 および必要に応じて ［Ｃ］電子供与体 から形成されるオレフィン重合用触媒［Ｘ］の存在下に
、該オレフィン重合用触媒［Ｘ］中の固体部分１ｇ当り
０．１〜１００ｇの３−メチル−１−ブテンを予備重合
し、次いで該オレフィン重合用触媒［Ｘ］中の固体部分
１ｇ当り０．１〜３００ｇの炭素数２〜５の直鎖状α−
オレフィンを予備重合して得られる予備重合触媒成分、 および必要に応じて ［II］有機アルミニウム化合物触媒成分、 および必要に応じて ［III］電子供与体 から形成されるオレフィン重合用触媒［Ｚ−２］の存在
下にオレフィンを重合もしくは共重合させることを特徴
とするオレフィンの重合方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23121488 | 1988-09-14 | ||
| JP23121388 | 1988-09-14 | ||
| JP63-231214 | 1988-09-14 | ||
| JP1-204509 | 1989-08-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03163110A true JPH03163110A (ja) | 1991-07-15 |
| JP2788012B2 JP2788012B2 (ja) | 1998-08-20 |
Family
ID=26529751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1238562A Expired - Lifetime JP2788012B2 (ja) | 1988-09-14 | 1989-09-14 | オレフィン重合用予備重合触媒成分、オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5015612A (ja) |
| EP (1) | EP0360497B1 (ja) |
| JP (1) | JP2788012B2 (ja) |
| KR (1) | KR920007040B1 (ja) |
| CN (7) | CN1043649C (ja) |
| CA (1) | CA1336594C (ja) |
| DE (1) | DE68912996T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| WO1994007926A1 (en) * | 1992-09-25 | 1994-04-14 | Shell Oil Company | Process for polymerizing alpha-olefin |
| JP2002544313A (ja) * | 1999-05-07 | 2002-12-24 | ボレアリス テクノロジー オイ | 高剛性プロピレンポリマーおよびその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| KR900016267A (ko) * | 1989-04-25 | 1990-11-13 | 노기 사다오 | 올레핀 중합체 제조용 삼염화티탄 조성물 및 이의 제조방법 |
| US5247032A (en) * | 1989-12-29 | 1993-09-21 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Solid catalyst components for olefin polymerization and processes for the polymerization of olefin using same |
| US5234880A (en) * | 1990-10-11 | 1993-08-10 | Paxon Polymer Company, L.P. | Polyolefin catalysts and method of preparing an olefin polymer |
| FI90083C (fi) * | 1990-12-20 | 1993-12-27 | Neste Oy | Foer olefinpolymerisation avsett stereospecifikt katalysatorsystem |
| DE69311194T2 (de) * | 1992-04-03 | 1997-09-18 | Toho Titanium Co Ltd | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molekulargewichtsverteilung |
| JP3156213B2 (ja) * | 1993-02-23 | 2001-04-16 | 日石三菱株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| US6284857B1 (en) * | 1993-07-22 | 2001-09-04 | Mitsui Chemical, Inc. | Propylene polymer, propylene block copolymer, process for preparing said polymer and said block copolymer, and propylene polymer composition |
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| CN1108313C (zh) * | 1995-10-11 | 2003-05-14 | 三井化学株式会社 | 烯烃聚合用的固体钛催化剂制备方法以及聚烯烃制备方法 |
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