JPH02265955A - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物

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JPH02265955A
JPH02265955A JP1088361A JP8836189A JPH02265955A JP H02265955 A JPH02265955 A JP H02265955A JP 1088361 A JP1088361 A JP 1088361A JP 8836189 A JP8836189 A JP 8836189A JP H02265955 A JPH02265955 A JP H02265955A
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acid
polyphenylene ether
compound
groups
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JP1088361A
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Yukio Mizuno
幸夫 水野
Takeshi Maruyama
剛 丸山
Shinichi Yago
八児 真一
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂と熱可塑性ポ
リエステルからなる樹脂組成物に関する。
更に詳しくはポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニ
レンエーテル、ポリフェニレンエーテルを含む組成物お
よび変性ポリフェニLノンエーテルを含む組成物から選
ばれる少なくとも一種であるポリフェニレンエーテル系
樹脂と熱可塑性ポリエステルからなる樹脂組成物に対し
て、ジニトロジアミン類からなる化合物を加え、必要に
応じこれにゴム質重合体を配合してなる、耐溶剤性、流
動性、機械的物性、加工性に優れた新規な樹脂組成物に
関するものである。
本発明による樹脂組成物は射出成形や押出成形等により
成形品、シート或はフィルム等として利用できる。
〈従来の技術〉 ポリフェニレンエーテルは、機械的性質、電気的性質、
耐熱性が優れており、しかも寸法安定性が良いなどの性
質を備えているため、広範囲の用途に適した樹脂として
注目されているが、成形加工性、耐衝撃強度およびガソ
リンなどの薬品に対する耐溶剤性が劣ることが大きな欠
点である。
成形加工性と耐衝撃強度の向上のため、例えば、特公昭
43−17812号および特開昭49−98858号公
報などにおいて、ポリフェニレンエーテルにポリスチレ
ンまたはゴム補強されたポリスチレンを配合することが
提案されているが、それらの樹脂組成物も耐溶剤性に劣
るものである。
ゴム補強されたポリスチレン/ポリフェニレンエーテル
よりなる樹脂組成物は、優れた耐衝撃強度と成形加工性
を有するため、工業的に多く生産されているが、耐溶剤
性に劣る所からその用途範囲が$1wiされている。
さらに特公昭42−15872号公報には芳香族ポリカ
ーボネートを配合することが提案されているが、芳香族
ポリカーボネート/ポリフェニレンエーテルよりなる樹
脂組成物は、ポリフェニレンエーテルの耐熱性を大きく
損なうことなしに成形性をある程度改良し得るが、芳香
族ポリカーボネートの溶融粘度が比較的高いため十分な
改良とは言えず、また耐溶剤性もほとんど改良されない
また、ポリフェニレンエーテルの成形加工性と耐溶剤性
を改良するためにポリエステルを配合することが、特公
昭51−21664号公報に提案されているが、ポリフ
ェニレンエーテルとポリエステルとは非常に相溶性が悪
く、得られた樹脂組成物は機械的特性に劣り(特にポリ
エステル含有鎖が20%を越えると著しく劣る)、該樹
脂組成物から射出成形により得られた成形品は、層状1
1m現象を示し好ましい成形品が得られない。
これを改良する方法として、例えば、特開昭60−22
1459号公報には、エポキシ基を有する不飽和化合物
の単量体とスチレンとの共重合体を加える方法が、特開
昭62−2801155号公報には、無水マレイン酸を
加える方法が、特開昭6.2−263251号公報には
スチレンと不飽和カルボン酸との共重合体を加える方法
か、また特表昭63−500387号公報には芳香族ポ
リカーボネート単位を含有する少なくとも1mの重合体
またはこれとスチレン単独重合体との配合物を加える方
法等が提案されているが、まだ完全に満足できるもので
はない。
ところで、本発明者らは、先にポリフェニレンエーテル
に熱可甲性ポリエステル樹脂とアミノ樹脂とを配合する
ことによって、機械的特性と耐溶剤性に優れ、かつ成形
加工性も良好な物性バランスのとれた樹脂組成物を見出
し特許出願したが(特願昭63−165376号)、か
かる樹脂組成物においても機械的諸性性は必ずしも実用
上十分に満足し得る水準にあるとは言い難かった。
〈発明が解決しようとする課題〉 上記現状に鑑み、ポリフェニレンエーテルと熱可塑性ポ
リエステルとの相溶性を改9し、耐溶剤性に優れ、かつ
耐熱性、耐衝撃性にも優れた実用的な樹脂組成物を開発
することが本発明の主たる目的である。
く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、かかる観点よりポリフェニレンエーテル
と熱可塑性ポリエステルとからなる樹脂組成物の改良に
有効な技術を開発すべく、鋭意研究した結果、ポリフェ
ニレンエーテル、多官能性化合物、エボキン化合物もし
くはオルガノシラン化合物等で変性された変性ポリフェ
ニレンエーテル、ポリフェニレンエーテルを含む組成物
および該変性ポリフェニレンエーテルを含む組成物から
選ばれる少なくとも一種であるボリフエニレンエー−テ
・ル系樹脂と熱可塑性ポリエステルからなる樹脂組成物
に、さらにジニトロジアミン類からなる化合物を加え、
また必要に応じこれにゴム質重合体を配合することによ
り、耐溶剤性、機械的物性、耐熱性、成形加工性に優れ
た樹脂組成物が得られることを見い出し本発明に到達し
た。
すなわち、本発明は、 ポリフェニレンエーテル系41脂(A)5〜95wt% および熱可塑性ポリエステル(B) 95〜5wt% からなる組成物100重量部に対して、ゴム質重合体(
C)を0〜100重量部および一般式(i)、 (式中、Xは2価の鎖状脂肪族基、ffi伏脂肪族基ま
たは芳香族基であって、基中にハロゲンまたは酸素を含
んでいてもよい。R1は水素原子、鎖状脂肪族基、環状
脂肪族基または芳香族基であるが、XおよびR’ がい
ずれも鎖状脂肪族基である場合は、R’ を介して窒素
原子同志が互いにさらに連結していでもよい。R′およ
びRsはそれぞれ独立に水素原子または炭素fil−1
2のアルキル基であり、R1とR3が結合して環を形成
していてもよい。) で示されるジニトロジアミン類からなる化合物(D)を
0.01〜10重量部配合置部なることを特徴とする樹
脂組成物に関するものである。
さらに、該樹脂組成物に対し、芳香族ビニル重合体、芳
香族ビニル化合物と他の単量体との共重合体又はゴム変
性芳香族ビニル重合体(M)を配合してなることを特徴
とする樹脂組成物に関するものである。
本発明においてポリフェニレンエーテル系樹脂(A)と
は、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエー
テル、ポリフェニレンエーテルを含む組成物および変性
ポリフェニレンエーテルを含む組成物から選ばれる少な
くとも一種をいう。
本発明における変性ポリフェニレンエーテルとは、ポリ
フェニレンエーテルを多官能性化合物(E)、エポキシ
化合物(J)またはオルガノンラン化合物(K)等で変
性して得られる変性ポリフェニレンエーテルをいう。
本発明における(A)ポリフェニレンエーテルとは、一
般式(■)、 Q” Q′ (式中、Q’、Q’、Q’、Q’、Q’!、l水素、ハ
ロゲン原子、炭化水素基もしくは置換炭化水素基から選
ばれたものであり、そのうち必らず1個は水素原子であ
る。) で示されるフェノール化合物を酸化カップリング触媒を
用い酸素又は酸素含有ガスで酸化重合せしめて得られる
重合体である。
上記一般式(II)における Q’、Q”、Q’Q’ 
、Qゝの具体例としては、水素、塩素、フッ素、臭素、
ヨウ素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、クロロエ
チル、ヒドロキノエチル、フェニルエチル、ベンジル、
ヒドロキシメチル、カルボキシエチル、メトキシカルボ
ニルエチル、シアノエチル、フェニル、クロロフェニル
、メチルフェニル、ダメチルフェニル、エチルフヱニル
などが挙げられる。
上記一般式の好ましい具体例としては、フェノール、o
、m又はp−クレゾール、2.6.2.5 +、 2.
4−又は3,5−ジメチルフェノール、2−メチル−6
−フェニルフェノール、2,6−9フヱニルフエノール
、2.6−ノエチルフェノール、2−メチル−6−ニチ
ルフエノール、2,3.5−、2,3.6−および2.
4゜6−ドリメチルフエノールなどが挙げられる。
これらのフェノール化合物は2種以上用いることもよい
又、上記一般式以外のフェノール化合物、たとえばビス
フェノールA1テトラブロモビスフェノールAルゾルシ
ン、ハイドロキノンなどのような、二価フェノール類と
上記−般式のフェノール化合物との共重合もよい。
これらのうちで、特に好ましいものとして、2.6−ノ
メチルフエノール、および2.3.8トリメチルフエノ
ールからの単独重合体および共重合体があげられる。
フェノール化合物を酸化重合せしめる際に用いられる酸
化カップリング触媒は、特に限定されるものではなく、
重合能を有するいかなる触媒でも使用し得る。たとえば
、その代表的なものとしては、塩化第1!1−トリメチ
ルアミン、酢酸第1jii−)リエナルアミン、塩化第
1銅−ビリノンなど、第111、!=13級アミン項よ
り成る触媒、塩化第2w4−ピリジン−水酸化カリウム
などの第2銅塩−第3級アミンおよびアルカリ金属水酸
化物より成る1L塩化マンガン−エタノールアミン、酢
酸マンガン−エチレンジアミンなどのマンガン塩類と第
1級アミン類よりなる触媒、塩化マンガン−ナトリウム
メチラート、塩化マンガン−ナトリウムフェノラートな
どのマンガン塩類とアルコラードあるいはフェノ−ラー
ドからなる触媒、塩化マンガン−NaOHジェタノール
アミン−ノブチルアミン、塩化マンガン−NaOH−)
リエタノールアミンージブチルアミン、塩化マンガン−
NaOll−モノエタノールアミン−ジブチルアミンな
どのようなマンガン塩と水酸化アルカリとアミン類から
なる触媒、コバルトkM類と第3級アミン類との組合せ
よりなる触媒などがあげられる。
本発明で使用するポリフェニレンエーテルの極限粘度(
クロロホルム中30℃で測定)は、とくに限定されない
が、好ましくは0.2〜、0dl/g1さらに好ましく
は0.25〜0.8dI/gであり、状況に応じて最適
の極限粘度を選ぶことができる。
本発明において、該ポリフェニレンエーテルの変性剤と
して用いられる多官能性化合物(E)とは、分子内にカ
ルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基、イミド基、カル
ボン酸エステル基、エポキシ基、アミノ基又は水酸基を
1種以上有する多官能性化合物である。
好ましくは、分子内に(a)炭素−炭素二重結合又は炭
素−炭素三重結合および(b)カルボン酸基、酸無水物
基、酸アミド基、イミド基、カルボン酸エステル基、エ
ポキシ基、アミノ基又は水酸基を一種以上同時に有する
化合物(F)があげられる。
該化合物(F)の具体例としては、無水マレイン酸、マ
レイン酸、フマール酸、マレイミド、マレイン酸ヒトラ
クト、無水マレイン酸とジアミンとの反応物たとえば (但し、Rは脂肪族、芳香族基を示す。)などで示され
る構造を有するもの、無水メチルナジック酸、無水ジク
ロロマレイン酸、マレイン酸アミド、大豆油、キリ油、
ヒマシ―。
アマニ油、麻実油、綿実油、ゴマ油、菜種油、落花生論
、椿油、オリーブ油、ヤシ油、イワシ油などの天然油脂
類、エポキシ化大豆曲などのエポキシ化天然油脂類、ア
クリル酸、ブテン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタク
リル酸、ペンテン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、2−
ペンテン酸、3−ペンテン酸、α−エチルアクリル酸、
β−メチルクロトン酸、4−ペンテン酸、2−ヘキセン
酸、2−メチル−2−ペンテン酸、3−メチル−2−ペ
ンテン酸、α−エチルクロトン酸、2.2−ジメチル−
3−ブテン酸、2−ヘプテン酸、2−オクテン酸、4−
デセン酸、9−ウンデセン酸、10−ウンデセン酸、4
−ドデセン酸、5−ドデセン酸、4−テトラデセン酸、
9−テトラデセン酸、9−へキサデセン酸、2−オクタ
デセン酸、9−オクタデセン酸、アイコセン酸、トコセ
ン酸、エルカ酸、テトラコセン酸、マイコリベン酸、2
.4 −ペンタジェンlil、2.4−ヘキサノエン酸
、ジアリル酢酸、ゲラニウム酸、2.4−デカジエン酸
、2.4ドデカジエン酸、9.12−ヘキサデカジエン
酸、912−オクタデカジエン酸、ヘキサデカトリエン
酸、リノール酸、リルン酸、オクタデカトリエン酸、ア
イコサリエン酸、アイコナトリエン酸、アイコサテトラ
エン酸、リンノール酸、エレオステアリン酸、オレイン
酸、アイコサペンタエン酸、エルシン酸、ドコサツエン
酸、ドコサトリエン酸、ドコサテトラエン酸、ドコサベ
ンクエン酸、テトラコセン酸、ヘキサノエン酸、ヘキサ
コシエン酸、オフタコセン酸、トラアコンテン酸などの
不飽和カルボン酸、あるいはこれら不飽和カルボン酸の
エステル、酸アミド、無水物、あるいはアリルアルコー
ル、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、
アリルカルビノール、メチルプロペニルカルビノール、
4−ペンテン−五−オール、lO−ウンデセンl−オー
ル、プロパルギルアルコール、、4−ペンタクエン−3
−オール、、4−へキサジエン−3−オール、3.5−
ヘキサノエン2−オール、2.4−へキサジエン−1−
オール、一般式 %式% (但し、は、正の整数)で示されるアルコール、3−ブ
テン−1,2−ジオール、2.5ツメチル−3ヘキセン
−2,5−ジオール、■。
5−へキサジエン−3,4−ジオール、2.6オクタジ
エンー4゜5−ジオールなどの不飽和アルコール、ある
いはこのような不飽和アルコールの一〇H基が、−NH
,基に置き換った不飽和アミン、あるいはブタジェン、
イソグ1ノンなどの低重合体(たとえば平均分子量が5
00から10000ぐらいのもの)あるいは高分子量体
くたとえば平均分子量が10(100以上のもの)に無
水マレイン酸、フェノール類を付加したもの、あるいは
アミノ基、カルボン酸基、水酸基、エポキシ基などを導
入したものなどが挙げられる。
多官能性化合物(E)の他の好ましいものバ一般式、(
RIO)、 R(COOII”)、 (CONll”l
l”)によっζ表わされる脂肪族カルボン酸、酸エステ
ルおよび酸アミド(但し、Rは2〜20個の炭素原子を
有する111鎖状または枝分れ鎖状の脂肪族飽和炭化水
素基であり、1(履  は水素原子並びに炭素原子数1
〜10のアルキル基、了り−ル基、アシル基およびカル
ボニルノオキソ基から成る群より選ばれた基であり、R
11の各々は水素原子並びに炭素原子al〜20のアル
キル基およびアリール基から成る群より独立に選ばれた
基であり、R園  およびR11の各々は水素原子並び
に炭素原子数1〜10のアルキル基およびアリール基か
ら成る群より独立に選ばれた基であり、ITl、nおよ
び、Sは、0以上の整数であり、 yH+ n + 8≧2である。) およびこれらの誘導体から選ばれる化合物(G)があげ
られる。
該化合物(G)の具体例としては、オキ/酢酸、乳酸、
α−オキシ−n−酪酸、α−オキシイソ酪酸、α−オキ
ソ−n−吉草酸、α−オキシイソ吉草酸、2−オキソ−
2〜メチルブタン酸、α−オキンーn−カプロン酸、α
−オキシイソカプロン酸、2−エチル−2−オキシブタ
ン酸、2−才キジー3,3−ノメチルブタン酸、2−オ
キシ−2−メチルペンタン酸、2−オキシ−5−メチル
ヘキサン酸、2−オキシ−2,4−ツメチルペンタン酸
、3オキシプロピオン酸、β−オキシ酪酸、β−オキシ
イソ酪酸、β−オキシ−n−吉草酸、β−オキシイソ吉
草酸、2−オキシグルタル酸、オキシメチル酸、3−オ
キシ−2−メチルペンタン酸、、1 −オキシテトラデ
カン酸、ヤラビノール酸、、4−オキシテトラデカン酸
、サビニン酸、ユニベリン酸、オキシマロン酸、メチル
タルトロン酸、エチルタルトロン酸、n−プロピルタル
トロン酸、イソプロピルタルトロン酸、オキシメチルマ
ロン酸、オキシイソプロピルマロン酸、エチル−オキシ
メチル−マロン酸、リンゴ酸、α−メチルリンゴ酸、α
−オキシ−σ1−メチルコハク酸、α−オキシ−αl 
aT−ジメチルコハク酸、a−オキシ−α、α1−ジエ
チルコノ・・り酸、α−オキシ−σ1−エチルコハク酸
、α−オキシ−α1−メチル−α−エチルコハク酸、ト
リメチルリンゴ酸、α−オキシグルタル酸、β−オキシ
グルタル酸、β−オキシ−β−メチルグルタル酸、α−
オキシアジピン酸、クエン酸、イソクエン酸、ノルカベ
ラード酸、アガリチン酸、グリセリン酸。
a、β−ジオキシ酪酸、α、β−ジオキシイソ酪酸、β
5β9−ノオキシイソ酪酸、β。
γ−ノオキシ酪酸、a、  γ−ノオキンーβ、β−ジ
メチル酪酸、α、β−ジオキンーα−イソプロピル酪酸
、イブロール酸、ウスチル酸−A、9.10−ジオキシ
オクタデカン酸、酒石酸(光学活性体又は、ラセミ体)
、メソ酒石酸、メチル酒石酸、α、β−ジオキングルタ
ル酸、a、  7−’)オキシグルタル酸、α。
γ−ジオキンーβ−メチルグルタル酸、α。
7−:)オキシ−β−メチル−β−エチルグルクル酸、
α、γ−ジオキシーα、γ−ジメチルグルタル酸、a、
δ−ジオキシアノビン酸、β−γ−ジオキシアジピン酸
、6,7 −ジオキシドデカンニ酸、7,8−ジオキシ
へキナデヵンニ酸、フロイオン酸、トリオキシ酪酸、ト
リオキシイソ酪酸、トリオキシグルタル酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、4−メチルグルタル酸、ドテ
ヵンニ酸などが挙げられる。
又、上述の一般式の誘導体とは、ラクトン、酸無水物、
アルカリ金J!EiIA1アルカリ土類金属塩、アミン
類との塩などであり、その具体例としては、β−プロピ
オラクトン、グリコリド、ラクチド、β−メチルプロビ
オラクトノ、β、β−ジメヂルメチピオラクトン、β−
ロープロピルプロピオラクトン、β−イソプロピルプロ
ピオラクトン、β−メチル−β−エチルプロピオラクト
ン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バ
レロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−力ブaラクト
ン、、5 −オキシペンタデカン酸ラクトン、7−プチ
aラクトン−α−カルボン酸、バラコン酸、a−メチル
バラフン酸、β−メチルバラフン酸、a−エチルバラコ
ン酸、α−・イソプロピルバラコン酸、γ−メチルパラ
コン酸、γ−エチルバラコン酸、α、γ−ジメチルバラ
コン酸、β、γ−ツメチルバラコン酸、α、a、β−ト
リメチルバラコン酸、γ、γ−ジメチルバラコン酸、ネ
フロステラン酸、γ−バレロラクトンーγ−カルボン酸
、アイソプロピル−γ−ブチロラクトンーγ−カルボン
酸、α、α−ジメチルーγ−ブチロラクトン−γ−カル
ボン酸、β−メチル−7バレロラクトンーγ=カルボン
酸、α、βツメチルーγ−バレロラクトン−γ−カルボ
ン酸、(1−β−ジメチル−γ−ブチロラクトンーγ−
カルボン酸、ホモイソカルビン酸、a−(γ−オキシカ
ルボニルプロピル)−7−プチaラクトン、β−オキシ
rノビン酸γ−ラクトン、a、δ−ジメチル−β−オキ
シアジピン酸−γ−ラクトン、β−オキンーβ−メチル
アクビン酸−7−ラクトン、α−(δ°−カルボキシー
〇−ブチル)−γ−ブチロラクトン、α−メチルイソク
エン酸ラクトン、シンコン酸、α−オキシ−γ−ブチロ
ラクトン、β−オキシ−γ−ブチロラクトン、δ−オキ
シ−γ−バレロラクトン、パントラクトン、メバロン酸
、リンゴ酸無水物、酒石酸無水物、オキシグルタル酸無
水物、α、β。
γ−トリオキシ吉草酸ラクトン、α−オキシ−a−オキ
シメチル−7−ブチロラクトン、着水コハク酸、無水グ
ルタル酸、などが挙げられる。これらは、1種又は2種
以上用いられる。
これらのうちで、特に、好ましいものとしては、酒石酸
、リンゴ酸、クエン酸および、これらの誘導体があげら
れる。その中にはかかる酸の各種の市販形!!(たとえ
ば、無水状態や水和状態のNI)も含まれる。有用な誘
導体の実例としては、クエン酸アセチル、クエン酸モノ
ステアリルおよび(または)ジステアリル、N、N’−
ノエチルクエン酸アミド、N、N’  −ジプロピルク
エン酸アミド、N−フェニルクエン酸アミド、N−ドデ
シルクエン酸アミド、N、N’  −ジドデンルクエン
酸アミドおよびN−ドデシルクエン酸アミド、リンゴ酸
カルシウム、クエン酸カルシウム、リンゴ酸カリウムお
よびクエン酸カリウムが挙げられる。
他の好ましい多官能性化合物(E)としては、(a)酸
ハロゲン化物基、好ましくは酸塩化物基および(b)カ
ルボン酸基、m無水物基、カルボン酸エステル基および
酸アミド基、好ましくはカルボン酸基およびカルボン酸
無水物基から選ばれた官能基の一種以上を同時に有する
ことを特徴とする化合物(旧が挙げられる。
該化合物(旧の具体例としては、アンヒドロトリメリド
酸塩化物、クロロホルミルコハク酸無水物、クロロホル
ミルコハク酸、クロ0ホルミルグルタル酸無水物、クロ
ロホルミルグルタル酸、クロロアセチルコハクMill
水物、クロロアセチルコハク酸、トリメリド酸塩化物お
よびクロミアセチルグルタル酸が挙げられる。中でも、
アンヒドロトリメ−リド酸塩化物が好適である。
これらの化合物(F)、CG)、(H)については、米
国特許第4315086および4642358号に詳し
く述べられている。(これらは、引用によって本明細書
中の一部とする。)本発明において、変性剤としてのエ
ポキシ化合物(J)とは、分子内にオキシラン基を有す
る化合物および/又は、二価フェノールとエピクロロヒ
ドリンとの暗合高分子からなるエポキシ化合物をいう。
該エポキシ化合物(J)の具体例としては、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド
、などのオレフィンあるいはシクロアルケンのエポキシ
化物等が挙げられる。また、二価フェノール類とエピク
ロルヒドリンとを各種の割合で縮合させたもので、その
代表例としては、たとえば、ビスフェノールAとエピク
ロロヒドリンとの縮合物(商品としては、たとえば、住
人化学工業−のスミエポキシ@EL^−115,εL^
−+27 F、LA−128、εL^−134.ε5A
−011,ES^−旧4、εS^−0176SA−01
9などおよびユニオンカーバイド社のフェノキシ樹脂な
ど)  レゾルシンとエピクロロヒドリンとの縮合物、
ハイドロキノンとエピクロロヒドリンとの縮合物、テト
ラブロモビスフェノールAとエピクロロヒドリンとの縮
合物、フェノールノボラック又はクレゾールノボラ1り
をグリシジルエーテル化したもの(例えば、住人化学工
業■のスミエポキシ■ItsCN−220シリーズなど
)などが挙げられる。
多価アルコールとエピクロロヒドリンとの縮合物、その
多価アルコールの代表例としては、エチレングリコール
、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールエタン、
ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
一部フエノール又は−価アルコールのグリシジルエーテ
ル化物、たとえば、フェニルグリシジルエーテル、プチ
ルグリンノルエーテル、タレジルグリシジルエーテルな
どが挙げられる。
アミン化合物のグリンジル化物(商品としては、たとえ
ば、住人化学工業(抹)より市販されているアニリンの
ジグリシジル化物であるスミエポキン@ ELN−12
5)、などが挙げられる。
更には、エポキシ含有不飽和化合物(たとえば、グリノ
ノルアクリレ−(・、グリシジルメタクリレート、アリ
ルグリンノルエーテル)の高分子量体、あるいは、エポ
キシ含有不飽和化合物と他の単量体(たとえば、エチレ
ン、プロピレン、ブテン、スチレン、a−メチルスチレ
ン、4−メチル−ペンテノ、クロロスチレン、ブロモス
チレン、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリロニ
トリル、塩化ビニル、メタクリル酸、メタクリル酸エス
テル、無水マレイン酸、酢酸ビニルなど)を1種又は2
種以上用いた共重合体も使用できる。これらの高分子量
体のうちで、特に、スチレン−グリシジル(メタ)アク
リレート共重合体、エチレンーグリソジル(メタ)アク
リレート共重合体が好ましい。
本発明において使用されるオルガノンラン化合物(K)
とは、分子内に(a)酸素原子を介して炭素原子に結合
した少なくとも1個のケイ素原子、(b)炭素−炭素二
重結合もしくは炭素−炭素三重結合、および(C)アミ
ノ基、メルカプト基、カルボン酸基、酸無水物基、酸ア
ミド基、カルボン酸エステル基、イミド基および水酸基
から選ばれた官能基の一種以上を同時に有するオルガノ
シラン化合物である。
かかる化合物(K)においては、C−081成分はケイ
素原子に直接に結合したアルコキシ基またはアセ]・キ
シ基として存在するものが通例である。このようなアル
コキシ基またはアセトキシ基は一般に15個未満の炭素
原子を有し、また51mm子(たとえば酸素)を含有し
ていてもよい。更にまた、かかる化合物中には2個以上
のケイ素原子が存在していてもよい。このように襦数の
ケイ素θ子が存在する場合、それらは酸素結合(たとえ
ば、ソロキサンの場合)、ケイ素−ケイ素結合、あるい
は二官能性有機基(たとえば、メチレン基またはフェニ
レン基)を介して結合される。
適当な該オルガノソラン化合物(Kl の実例としては
、7−アミツプロビルトリエlキンンラン、2−(3−
ソクロへキセニル)エチルトリメトキンンラン、、3−
ノビニルテトラエトキンソラン、ビニルトリス(2−メ
トキシエトンキ)シラン、5−ビンクロへブテニルトリ
エトキシシランおよび7−メルカプF・プロピルトリメ
トキンシランが挙げられる。
本発明において、化合物(E)、(F)、(a )、(
H)、(J)および(K)の使用量は、目的に応じて種
々に選ばれるが、一般には、ポリフェニレンエーテルI
OQffiffigに対して、200重量部以下、好ま
しくは80rfim部以下、更に好ましくは20重着部
以下、最も好ましくはo、oi−+o重量部である。
以上、述べた各種の化合物(E)、(F)、(G)、(
H)、(J)、(K)により、ポリフェニレンエーテル
を変性する際に、場合によっては、ラジカル発生剤を用
いることもできる。用いられるラジカル発生剤としては
公知の有機過酸化物、ジアゾ化合物類が挙げられ、好ま
しい具体例としてはベンゾイルパーオキシド、ククミル
バーオキンド、ジーverl−プチルバーオキンド、 
terj−ブチルクミルパーオキシド、terr−ブチ
lレバイドロバ−オキシド、クメンハイドロバーオキン
ド、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
ラジカル発生剤の使用量は、ポリフェニレンエーテルl
00ffr1部に対して0.01〜10重量部、好まし
くは0.1〜5重1部の範囲である。
レン、ジビニルベンゼン、ヒドロキソメチル本発明にお
ける変性ポリフェニレンエーテルは、上記化合物とポリ
フェニレンエーテルが化学的に反応していてもよいし、
あるいは、物理的な相互作用(たとえば、ポリフェニレ
ンエーテルへの物理的吸着)であってもよい。
更に、本発明における好ましい変性ポリフェニレンエー
テルとして、前述した不飽和基を有する多官能性化合物
(F)以外の不飽和iai体、又は、前述の不飽#0基
を有する多官能性化合物(F)と、それ以外の不飽和単
量体とを、ラジカル開始剤の存在下にポリフェニレンエ
ーテルにグラフト重合せしめたものがあげられる。
そのような不飽和単量体としては、好ましくはビニルお
よび/又はビニリデン化合物等(+、)がある。該化合
物等(+、)の具体例を以下に示す。
α−メチルスチレン、o、m、およびp−メチルスチレ
ン、クロロスチレン、プロモスチン、アミノスチレンな
どに例示される芳香族ビニル又はビニリデン化合物;エ
チレンのようなオレフィン: (メタ)アクリル酸メチ
ル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プ
ロピル、(メタ)アクリル酸オクチル等で例示される(
メタ)アクリル酸エステル化合物;アクリロニトリル、
メタアクリロニトリルなどのシアンビニル化合物:酢酸
ビニルなどのビニルエステル化合物;メチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル、ブヂルビニルエーテルな
どのビニルエーテル化合物;塩化ビニル、塩化ビニリデ
ンのような不飽和へロゲン化合物などであり、これらは
、種又は二種以上用いてもよい。これらのグラフト重合
せしめる好ましい不飽和単量体は、スチレン、スチレン
ーグリシノルメタクリレト、スチレン−グリッジルアク
リレート、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−アク
リル酸、スチレン−メタクリル酸である。
本発明において、化合物等(L)の使用層は、ポリフェ
ニレンエーテル100重量部に対し、200ji[置部
以下、好ましくは0.5〜10013(置部、更に好ま
しくは1〜50重量部である。
本発明における変性ポリフェニレンエーテルのIM造法
に限定はなく、公知の方法が用いられる。たとえば、 (+) ポリフェニレンエーテル、および上記化合物を
ベレット、粉末、細片状態などで高速攪拌機などを用い
て均−混へした後、溶融混練して配合させる方法。
(2)ポリフェニレンエーテルを溶解させたあるいは!
MIflIさせた溶液に上記化合物を加えて溶解あるい
はmsさせ、撹拌しながら加熱する方法。
(3)ポリフェニレンエーテルに、上記化合物を加え、
水中に分散させ、撹拌しながら加熱する方法。
この際には、ポリビニルアルコール、ドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダ、リン酸カルシウムのような分散安定
剤を用いることが好ましい。又、場合によっては、ポリ
フェニレンエーテルを溶解又は膨Iさ仕る溶剤を加える
こともある。
(1)の方法において、溶Mailする温度、時間には
特に制限14ない、温度としては化合物のNm、および
贋などによっても若干症るが。
一般には150〜350℃の範囲がとられる。
溶融混練するJJ、iとしては溶融粘性体を取扱い得る
方法であればいかなる方法でもよく、バッチ方式、連続
方式のいずれの方法も使用できる。その具体例としては
例えば、車軸あるいは多動の押出機、バンバリーミキサ
−ロール、ニーダ−などが倶げられる。
(2)および(3)の方法において用いる溶媒としては
特に制限はなく、ポリフj二1ノンエテルを溶解あるい
は膨1さセることのできるものであればよい。
その具体例としては、クロl:1ホルム、塩化メチレン
、ベンゼン、キルン、クロロベンゼン、シクロヘキサン
、スチレン、トルエ〉、0−クロロフェノールなどが挙
げられる。また、溶解あるいはi潤させることができれ
ば、混合溶媒であってもかまわない。配合させる温度、
時間に関しては、特に制限はなく、温度としては、一般
に20〜250℃、時間としては1分〜目時間までの範
囲がとられる。
本発明において、変性ポリフェニレンエーテルを用いる
時は、あらかじめ変性ポリフェニレンエーテルをつくっ
ておき、次いで、他の成分とを混合し、本発明の樹脂組
成物を製造することが好ましいが、変性剤としての前記
化合物およびポリフェニレンエーテルおよび本発明の他
の成分を一括して混合し、樹脂組成物をつくることも可
能である。
本発明において、ポリフェニレンエーテルあるいは変性
ポリフェニレンエーテルを含む組成物きは、ポリフェニ
レンエーテルあるいは変性ポリフェニレンエーテルと後
に述べる(M)芳香族ビニル重合体、芳香族ビニル化合
物と他の単量体との共重合体又はゴム変性芳香族ビニル
重合体とからなる組成物をいう。
本発明におけるfi0+塑性ポリエステル(B)とは、
ジカルボン酸又はその機能誘導体およびジオキシ化合物
又はその機能誘導体を重縮合して得られるものである。
ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフ
タル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族
ジカルボン酸およびこれらの芳香核の水素原子がメチル
基、エチル基、フェニル基などで置換された核2換芳香
族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ
カルボン酸などの炭素数2〜20の脂肪族ジカルボン酸
、およびンクロヘキサンジカルホン酸などの脂環式ジカ
ルボン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸の機能誘導体とは、上記化合物の酸クロリ
ド又は、カルボン酸メチルエステル、フェニルエステル
のよ・)なエステル項などが挙げられる。
ジオキシ化合物の具体例としてfi、エチレングリコー
ル、、3−プロパンツオール、1゜4−ブタンノオール
、1,6−ヘキサンノオール、、IO−デカンノオール
、、4 −i/クロヘキサンジオール、ノクロヘキサシ
ジメタノールなどの脂肪族ジオールおよびNF1m式ノ
オール又は下記一般式(Ill)、 (R’) 、        (RJ (伊し、XはC1〜Cpsのアルキレン基、および置換
アルキレン基、C1〜C0のアルキリデン、X、C,〜
CIのシクロアルキレン基、 O−S    S Ot
  −からなる群から選択した基、又は、直接ベンゼン
核同志が結合しており、R1およびR′はハロゲンおよ
びC8〜C+zのアルキル基であり、mおよびnはO〜
4の整数であり、Pは0又は1の整数である。) で示される二価フェノール、その具体例としては、ビス
フェノールA1ビス−1−ヒドロ1ソフエニル)−メタ
ン、ビス−(4−ヒドロキソ−3−メチルフェニル)−
プロパン、2.2−ビス=(3’、5° −クブロモー
4゛−ヒドロキンフェニル)−プロパン、、1−ビス(
4−ヒドロキンフェニル)−1−フェニル−エタン、ビ
ス自−ヒドロキンフェニル) ノフェニルメタン、t、1−ビス−(4“−ヒドロキン
フェニル)−シクロヘキサン、レゾルシン、ハイドロキ
ノン、4.4’−ノオキンージフェニル、ビス−(4−
ヒト0ギンフエニル)−スルホンおよびこれらの核メチ
ルWl換体などが挙げられる。
ジオキシ化合物の機能誘導体の代表的なものはジアセテ
ート体である。
上記化合物は2種以上用いるごとも可能であり、更には
p−オキシ安息香酸との共重合、ポリエチレングリコー
ルとの共重合なども可能である。
これらの熱可塑性ポリエステルの中で、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタ1ノートおよびそ
れらの構造を含む変性重合体、たとえばポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテ
ルとの共重合体が好ましい具体例の1つである。
本発明において使用するポリエチレンテレフタレートあ
るいは、ポリブチレンテレフタレートの極限粘度は特に
限定されないが、好ましくは0.5〜2.5dl/gで
あり、状況に応じてIl!ljIの極限粘度を選ぶこと
ができる。
本発明において、ポリフェニレンエーテル系樹脂(A)
と熱可塑性ポリエステル(B)の混合比率はポリフェニ
レンエーテル系樹脂5〜95wt%に対し、熱可塑性ポ
リエステル95〜5wt%である。熱可塑性ポリエステ
ルが5w1%より少ない範囲で、ま、耐溶剤性の改良効
果が小さく、熱可塑性ポリエステルが951%を越える
範囲では熱変形温度などの熱的性質が劣る傾向を示すの
で、好ましくない。
本発明の組成物において、ポリフェニレンエーテル系樹
脂(A)と熱可塑性ポリエステル(B)との相溶性を改
良するためのもっとも重要な役割をはなすところの、ノ
ニトロノアミン項からなる化Δ物(D)とは、一般式%
式% (式中、Xは2価の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基または
芳香族基であって、基中にハロゲンまたは酸素を含んで
いてもよい。R’ は水素原子、鎖状脂肪族基、環状脂
肪族基または芳香族基であるが、XおよびR1がいずれ
も鎖状脂肪族基である場合は、R’ を介して窒MFA
子同志が互いにさらに連結していてもよい、R′および
R3はそれぞれ独立に水素原子または炭素数l〜12の
アルキル基であり、R2とR1が結合して環を形成して
いてもよい。) 前記一般式日)で示されるノニトロノアミン類は、リア
ミノ類、ニトロアルカンmおよびホルムアルデヒドを原
料として、メタノール等の不活性溶媒中で、縮合反応さ
せることにより容易に製造することができる。なお製造
に際し、反応を促進するために、少量のアルカリ性化合
物を触媒として使用してもよい。
かかるジニトロノアシン類からなる化合物として、具体
的には以下の化合物が例示される。なお以下の例示にお
いて、−2は、C14□ −CH,−C−N  O+ Hz を示す。
Z−NH(−CHI Z  −N  I−I −+CHI Z−NH+CH+ Z−NH−+CH。
z−Ni−1+c旧 Z  −−N  H+ CHr CH3 (7)Z−Nil−C)It−CH−CHIヂ、  N
H−Z →−5NH2 ÷ 、NH−Z +。 NH−Z ÷ 、、NH−Z +、、NH−Z C11。
CI −CI+ ! −N 11−1 NO1+CHt+tNH+C11y+tNH+C11t
++N0xNOx+CHr + 2 NII+C)12
+(NH+CHr + r NOrC11゜ NO。
H CL Ntl+Ctl*+sNH Ot C)I2−CI−CHx CL     (:11゜ Z−N+CL+z  N−Z Ll:lJ N+L:82+y !−1− CLNI( CI1゜ 8「 t N02 NO8 −CL CH,−〇 NO。
NOl このように前記一般式(I)におけるaI!換基Xは、
2価の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基または芳香族基であ
り、上記第33例および第34例のように基中にハロゲ
ンを含むことができ、また第40例〜第43例のように
基中に酸素を含むことができる。これらのなかでも、X
が鎖状脂肪族基、とりわけ炭素数4〜I2の′鎖状脂肪
族基であるものが好適に使用される。
また一般式(1)におけるR1 は、水素原子、鎖状脂
肪族基、環状脂肪族基または芳香族基であり、Xおよび
R1がいずれも鎖状脂肪族基である場合には、上記第2
3例および第24例のように、R’ を介して窒素原子
同志がさらに連結し、X、R’  および2個の窒′A
原子によって環を形成したものも包含される。
さらに一般式(1)におけるR2およびR′は、互いに
同じであっても、また異なっていてもよく、それぞれ水
素原子または炭素数1〜12のアルキル基である。なお
、E2第12例、第13例、第22例および第30例の
ように、R2とR3が結合して環を形成したものも包含
される。
このようなジニトロジアミン類からなる化合物(D)は
、その化合物単体であってもよいし、複数化合物の混合
体であってもよいし、後記するシリカ、タルクなどの充
填剤と混合したものであってもよいし、さらには他の配
合剤と混合したものであってもよい。したがって、これ
らのいずれの形でも使用することができる。
本発明におけるジニトロジアミン類からなる化合物CD
)の添加量としては、ポリフェニレンエーテル系樹Ji
lt(A)および熱可塑性ポリエステル(B)からなる
組成物1001置部に対してo、oi−+、o重量部、
好ましくはo、i〜5重量部であり、0.0111量部
未満では、本発明の目的とする改良効果が小さくなる傾
向を示し、10重量部を越えると効果が飽和して不経済
となる。
更に、本発明において、衝撃強度を著しく高める時には
、耐衝撃改良剤としてのゴム質重合体(C)の添加が好
ましい。
本発明におけるゴム質重合体(C)とは、室温、たとえ
ば20〜25℃で弾性体である天然および合成の重合体
を意味する。その具体例としては、天然ゴム、ジエンゴ
ム(たとえばポリブタジェン、ポリイソプレン、ポリク
ロロプレン)およびジエンとビニル単量体との共重合体
(たとえばスチレン−ブタジェンランダム共重合体、ス
チレン−ブタジェンブロック共重合体、スチレン−ブタ
ジェン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプ
レンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック
共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共
重合体、ポリブタジェンにスチレンをグラフト共重合せ
しめたもの、ブタンエン−アクリロニトリル共重合体)
、ポリイソブチレンおよびイソブチレンンとブタジェン
又はイソプレンとの共重合体、エチレン−プロピレン共
重合体およびエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重
合体、エチレン−ブテン−1共重合体、エチレン−アク
リル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩(いわゆるア
イオノマー)、エチレン−グリシジルアクリレート共重
合体、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体
(たとえば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エ
チレン−アクリル酸ブチル共重合体)、チオコールゴム
、多硫化ゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、ポリ
エーテルゴム、エビク00ヒドリンゴム、ポリエステル
系エラストマー、ポリアミド系エラストマー などが挙
げられる。
これらのゴム質重合体は、種々の製造法例えば乳化重合
、溶液重合等、文種々の触媒、例えば過酸化物、トリア
ルキルアルミニウム、ハロゲン化リチウム、ニッケル系
触媒等を用いてつくられる。
更に各種の架橋度を有するもの、各種の割合のミクロ構
造を有するもの例えばシス構造、トランス構造等、ビニ
ル基等を有するもの、或は各種の平均ゴム粒径(樹脂組
成物中における。)を有するもの等も使われる。
又、各種の共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共
重合体、グラフト共重合体等、いずれも本発明のゴム質
重合体として用いられる。
更には、これらのゴム質重合体をつくるに際し、他のオ
レフィン類、ジエン類、芳香族ビニル化合物、アクリル
酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどの
単1体との共重合も可能である。
それらの共重合の方法は、ランダム共重合、ブロック共
重合、グラフト重合など、いずれの手法も可能である。
これらのin、 1 体+7) M 体側トしては、エ
チレン、プロピレン、スチレン、クロロスチレノ、α−
メチルスチレン、ブタジェン、イソプレン、クロロブタ
ジェン、ブテン−1、イソブチレン、アクリル酸メチル
、アクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
グリシノルアクリしノート、メタアクリル酸メチル、ア
クリロニトリル、無水マレイン酸、グリソジルメタクリ
レートなどが挙げられる。
更には、これらのゴムHgJ重合体各種変性体もあげら
れる。たとえば、ヒドロキシ又は、カルボキシ末端変性
ポリブタノエン、部分あるいは、完全水添したスチレン
−ブタノエン、スチレン−ブタクエン−スチレン、スチ
レノーイソプレンまたは、スチレン−イソプレン−スチ
レンブロック共重合体、分子内にカルボキシ基、アミノ
基、イミノ基、エポキシ基、アミド基、ビニル基、イソ
シアナート基、および水酸基を少なくとも1種含有する
化合物又は酸燦水物、カルボン酸エステルおよびオキサ
ゾリン環から選ばれた1種又は2種以上の化合物で変性
したゴム質重合体で、たとえば、アクリル酸、無水ハイ
ミック酸、グリシツルメタクリレート、あるいは、無水
マレイン酸などで変性された、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体
、スチレン−ブタジェン共重合体(A−8あるいは、A
−B−A’ ブロック、ランダム、およびグラフト共重
合体)および、その水添共重合体、スチレン−イソプレ
ン共重合体(A−BあるいはA−B−A’ブロック、ラ
ンダム、およびグラフト共重合体)および、その水添共
重合体、などがあげられる。そして、これらの変性方法
は、グラフト共重合、ランダム共重合など、公知の技術
が用いられる。これらのゴム質重合体は、一種、又は、
二種以上、用いてもよい。
又、ジエンゴムおよびジエンとビニル化合物との共重合
体では、二重結合のミクロ構造(ビニル基、cis−1
4結合、trans  +4−結合)の種々異なるもの
も本発明のゴム質重Δ体として使用される。
好ましいゴム質重合体としては、ブタジェン40〜10
0i1fi%をスチレン80〜O重量%からなる共重合
体、ブタノエン35〜82重量%とアクリロニトリル3
5〜1811%からなる共重合体、スチレン−ブタジェ
ン、およびスチレン−ブタジェン−スチレンブロック共
重合体(Ia状ツブロック共重合体ラジアルブロック共
重合体などすべて含まれる。)および、その水素添加物
、スチレン−イソプレン、およびスチレン−イソプレン
−スチレンブロック共重合体および、それらの水素添加
物、スチレングラフトポリブタジェン(ポリブタジェン
またはブタジェン−スチレン共重合体ラテブクスにスチ
レンを添加し、ラジカル開始剤により乳化重合せしめた
もの)、エチレン−プロピレン共重合体および、エチレ
ン−プロピレン−非共役ツエン共重合体および、これら
の無水マレイン酸変性、あるいはグリシジルメタクリレ
ート変性、あるいは、スチレン変性したものがある。
これらのゴム質重合体(C)は、ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂(A)および熱可塑性ポリエステル(B)から
なる組成物ioo重量部に対し、0〜100!l量部、
好ましくは50重量邪以下、更に好ましくは30重量部
以下用いられる。
本発明の実施にあたって、本樹脂組成物に他の高分子化
合物や助剤を加えることも可能である。他の高分子化合
物としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン
、プロピレン−エチレンブロック共重合体、ポリメチル
ペンテン、エチレン−α−オレフィン共重合体(たとえ
ば、0.90〜0.97g/ciの密度を有する、エチ
レン−ブテン共重合体、エチレン−4−メチル−ペンテ
ン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体等)などのポ
リオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルヒリジン、ポリビニ
ルカルバゾール クリルアミド、ポリアクリロニトリル、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、芳香族ビニル重合体などの各種ビニル
化合物の単独重合体および共重合体、ポリスルホン、ポ
リエーテルスルホン、ポリフェニ1ノンスルフィド:6
ナイロン、6,6−ナイロン、12−ナイロンなどのポ
リアミド:ポリアセタールなどの縮合系高分子化合物:
更には、シリコーン梅脂、弗素樹脂、ポリイミド、ポリ
アミドイミド、フェノール樹脂、アルキ7ド樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ダボン樹脂などの
各種熱硬化性樹脂も挙げられる。
上記の他の高分子化合物の中で、好ましいものは、ポリ
オレフィン、ポリアミド、(M)芳香族ビニル重合体、
芳香族ビニル化合物と他の単量体との共重合体、又はゴ
ム変性芳香族ビニル重合体である。
本発明における芳香族ビニル重合体、芳香族ビニル化合
物と他の単量体との共重合体、又はゴム変性芳香族ビニ
ル重合体(M)とは、一般式、 R,−C−C旧 (式中、Rは水素、低級アルキル基(たとえば炭素原子
数l〜4のアルキル基)または7〜ロゲンを表わし、2
は水素、ビニル基、ハロゲン、アミノ基、水酸基または
低級アルキル基を表わし、pはOまたは1〜5の整数を
表わす。〕を有する単量体から誘導される重合体単位を
少なくとも25重量%有するものから選択される。
芳香族ビニル重合体および芳香族ビニル化合物と他の単
量体との共重合体の具体例としては、ポリスチレン、ポ
リクロロスチレン、ポリーσ−メチルスチレンなどのホ
モポリマーおよびこれらの共重合体、スチレン含仔共重
合体、たとえば、スチレン−アクリロニトリル共重合体
、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−グリ
シジルメタクリレート共重合体、スチレン−アクリル酸
共重合体、スチレン−N−フェニルマレイミド共重合体
、スチレン−ノビニルベンゼン共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル−a−メチルスチレン共重合体などが挙
げられる。これらのうちで好ましいものはポリスチレン
、スチレンミーメチルスチレン共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、スチレン−α−クロロスチレ
ン共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体
、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、メチ
レノーm水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸
共重合体である。
本発明におけるゴム変性芳香族ビニル16体とは、芳香
族ビニルlpj体又は共重合体マトリックス中にゴム粒
子が分散した二相系を形成しているものを示す。この製
造法としては、前述のゴム質重合体(C)と芳香族ビニ
ル重合体又は共重合体との機械的混合、あるいはゴムを
芳香族ビニル化合物単量体に溶解せしめ、引き続き芳香
族ビニル化合物単量体を重合せしめる方法がある。後者
の方法はいわゆる耐衝撃性ポリスチレン・とじて、スチ
レン−ブタジェンゴム変性ポリスチレン、エチレン−プ
ロピレンゴム変性ポリスチレン、ポリブタジェンゴム変
性ポリスチレンなどが工業的に製造されている。
これらの高分子化合物は、本発明の成分(A)または成
分CB)として、あらかじめポリフェニレンエーテル系
樹脂あるいは熱可塑性ポリエステルと混合しておいても
よく、あるいはこれらの高分子化合物を存在させ、ポリ
フェニレンエーテルを既述した変性剤としての化合物に
より変性させてもよい。又、ポリフェニレンエーテル系
樹脂(A)、熱可塑性ポリエステル(B)、変性剤とし
ての化合物(E)〜(K)、ゴム質重自体(C)、ジー
トロンアミン類からなる化合物(D)およびこれらの高
分子化合物を、−括混合又は反応させることも可能であ
り、その他考えられる混合順序が採用され得る。
又、本発明による樹脂組成物に混合し得る助剤の具体例
としては、ガラス繊維、カーボン繊維、チタン酸カリウ
ム礒罐、高弾性ポリアミド繊維などの強化剤、カーボン
ブラック、シリカ、Ti0I  タルク、炭酸カルシウ
ム、硫酸マグネシウム、ウオラストナイトなどの繊機お
よび有機の充填剤、トリフェニルホスフェート、フタル
酸エステルなどの可ff1M、滑剤、安定剤、Sb+O
s、ハロゲン化合物、リン酸エステルなどの難燃剤、染
料、顔料などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物を52造する方法に特に制限はなく
、通常の公知の方法を用いることができる。
溶液状態で混合し、溶剤を蒸発させるか、非溶剤中に沈
澱させる方法も効果的であるが。
工業的見地からみて実際には溶融状1で混練する方法が
とられる。溶融混練には一般に使用されている一輪又は
二輪の押出機、各種のニーグー等の混練装置を用いるこ
とができる。
特に二輪の高混練機が好ましい。
a締に際しては、各樹脂成分はいずれも粉末ないしはベ
レットの状態で予めタンブラ−もしくはヘンシェルミキ
サーのような装置で均一に混合することが好ましいが、
必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に
定量供給する方法も用いることができる。
混練された樹脂組成物は射出成形、押出成形その他各種
の成形法によって成形されるが、本発明はまた、予め混
練の過程を経ず、射出成形や押出成形時にトライブレン
ドして溶融加工操作中に直接混線して成形加工品を得る
方法をも包含する。
本発明において混練順序に特に制限はなく、各成分を一
括混綾してもよく、予めポリフェニレンエーテル系樹脂
(A)とジニトロジアミン類からなる化合物(D)をi
f!!1liLで組成物を得た後、次いでゴム質重合体
(C)、及び熱可塑性ポリエステル(B)を混練する等
各成分が溶融状態で1つより多い工程で混合されること
もできる。又、同一混練機に1つ以上の材料投入口を持
つ混練機を使用して上流側投入口より成分(A)、(C
)及び(D)を同時に投入し、下流側投入口より成分(
B)を投入してもよい。又、その他いかなる混練順序も
とり得る。
〈実施例〉 以下実施例により本発明を説明するが、これらは単なる
例示であり、本発明はこれに限定されることはない。尚
、実施例中の荷重たわみ温度試験(H,D、T、)はJ
IS  K7207、アイゾブト衝撃強度(厚さ3.2
in)はJIS  K7+10に基づいて測定した。
参考例−1 〔リニトロジアミン額からなる化合物(D)の製造〕 (i)撹拌機、1度肝、冷却墓を備えた覧!四ッロフラ
スコに2−二トロプロパン156゜8g(1,76モル
)を仕込み、これに、溶媒としてメタノール200ml
および触媒として40%トリメチルベンジルアンモニウ
ムヒドロキンドメタノール溶液16.7g(004モル
)を加えた。この混合物を50℃に加熱、保温したのち
、この中へ37%ホルマリン、36.3g(1,68モ
ル)を約1時間にわたって滴下した。その後、反応マス
を60℃に昇温し、これに、p−フェニレンジアミン8
6.5g (0,8モル)をメタノール500mlに溶
かした40℃の溶液を約1時間にわたって滴下した。滴
下終了後、反応マスを60℃にて約4時間保温したとこ
ろ、結晶が析出し、反応マスはスラリー状態となった。
この反応マスを徐々に降温し、5℃まで階数した。結晶
をメタノールおよび水で洗浄し、50℃以下で減圧乾燥
して、N、N’ −ビス(2−メチル−2−二トロプロ
ビル)−1゜4−ジアミノベンゼン226.3g(対p
フェニレンジアミン収率9、1%)を得た。
この化合物は淡黄色結晶であり、融点は135〜目7℃
であった。この化合物を化合物aとする。
なお、この化合物の元素分析結果は以下のとおりであっ
た。
Cl(N 測定値  54.13% 7.22% +8.09%計
算値  54.18% 7.14% 18.05%また
この化Δ物は、FD−MASS、NMRおよびl Rの
帰属より、 却したのち、反応マスを一過し、析出晶を−で示される
構造式を有するものであることが確認された。
原料を変える以外は上記と同様の方法により、表−1に
示す各種ジニトロジアミン項を製造した。
表  −1 (■)撹拌機、温度計、冷却器を備えた1e四ツロフラ
スコに、6−ジアミツヘキサン116.2g(+、0モ
ル)、2−ニトロプロパン178.2g(2,0モル)
、およびメタノール140gを仕込み、撹拌下、45〜
55℃にて37Nホルマリン162.3g(2,0モル
)をX時間を要して滴下した。ホルマリン肩下後、同温
で1時間保温し、その後、水2QOmfを加え、分岐し
た。
油層を水20 GmZで洗浄後、80℃、30Torr
の条件下で濃縮し、淡黄色液体304gを得た。この液
体を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、
N、N’ −ビス(2−メチル−2−ニトロプロピル)
−16−ツアミノヘキサン298gおよび2−ニトロプ
ロパン5gが含有されていた。
この液体にn−ヘキサン30 GmZおよびトルエン1
5 GmZを加えて溶解させ、その後、5℃まで冷却し
たところ、結晶が析出し、スラリー状態となった。この
混合物を一過し、得られた結晶を冷n−へキサン+ 0
 GmZで洗浄後、20℃以下で真空乾燥し、N、N’
−ビス(2−メチル−2−ニトロプロピル)−1,6−
ジアミツヘキサン288gを得た。
この化合物は淡黄色結晶であり、融点は26〜27℃で
あった。この化合物を化合物fとする。
なお、この化合物の元素分析値は以下のとおりであった
測定値 52.69 % 9.45% % 計算@!  52.81 % 9.50% 1760%
原料を変える以外はE記と同様の方法により、表−2に
示す各種ジニトロジアミン項を製造した。
表  −2 実施例! 25℃のクロロホルム中で測定した極限粘度が6.43
dl/gのポリ−2,6−シメチルフエニレンエーテル
5kgに、無水マレイン酸50gとジクミルパーオキシ
ドIOgを添加し、ヘンシェルミキサーにより混合した
後、二輪押出機で300〜320℃の温度で溶融!f!
IIL、ペレット化して無水マレイン酸変性ポリフェニ
レンエーテル(以下M−PPIEとする〕を得た。次に
M−PPE2kg、ポリエチレンテレフタレート(ユニ
チカ(株)製PET樹脂SA−120111)3kg及
び、参考例1−(i)に記載したジニトロジアミン化合
物(D)−aloogを再度ヘンシェルミキサーで混合
し270〜300℃の温度で二軸押出機を使用してベレ
ットを得た。該ベレットを130℃で3〜4時間真空乾
燥後、射出成形により試験片を得た。試験片をミクロト
ームで切削後、四塩化炭素でエツチングし、走査型1子
顕微鏡でポリフェニレンエーテル相の分散粒径をtl*
した。その結果、ポリフェニレンエーテル相が約1μ以
下に微細分散していることがn察された。更に成形品を
室温でクロロホルムに30分子WI浸漬しても何ら成形
品は変化しないことが観察された。
比較例I 実施例1においてジニトロジアミン化合物を使用しない
以外は実施例1と同様に実施した。ポリフェニレンエー
テル相とポリエチレンテレフタレート相との分散状態は
不良で約10μ以上のポリフェニレンエーテル相の塊り
が観察された。又、クロロホルムに浸漬した結果は成形
品は膨潤し、一部の樹脂の溶は出しが観察された。
このように実施例1と比較例1を比較して明らかなよう
に、本発明による組成物は、耐溶剤性に優れたものであ
り、ポリフェニレンエーテルと熱可塑性ポリエステルと
の相溶性が著しく改善′きれていることがわかる。
参考例−2 25℃のクロロホルム中で測定した極限粘度が0.45
dl/gのポリ−2,6−シメチルフエニレンエーテル
5kgに無水マレイン酸longとジクミルパーオキシ
ド20gを添加し、ヘンシェルミキサーにより混合した
後、二輪神山機で300〜320℃の温度で溶融混練し
、ペレット化した。
(M−PPE (1)とする) 参考例−3 参考例−2においてジクミルパーオキシドを使用しない
以外は参考例−2と同様に実施した。
(M−PPE (2)とする) 参考例−4 参考例−2において無水マレイン酸の代りにグリシクル
メタクリレートを用いた以外は参考例−2と同様に実施
し、た。
(GMA −P P Eとする) 参考例−5 参考例−3において無水マレイン酸の代りにグルタル酸
を用いた以外は参考例−3と同様に実施した。
(G−PPEとする) 参考例−6 ポリ−2,6−:)メチルフェニレンエーテル5kgに
キシレン20/を加え、更に無水トリメリット酸クロリ
ド500gを加え、かきまぜながら、キシレンの還流温
度で4時間保った。冷却後、反応液をメタノール401
中に注ぎ、変性ポリフェニレンエーテルを沈澱させ、濾
別乾燥した。
(T−PPEとする) 実施例2〜I3 参考例−1に記載したノニトOジアミン類からなる化合
物、参考例−2〜6に記載した変性ポリフェニレンエー
テル、参考例−2で使用した未変性のポリフェニレンエ
ーテル(PPEとrる)、表−3記載の鵡可塑性ポリエ
ステル及びゴム質重合体を用い、表−3に示した側合で
二軸押出機を使用し250〜300℃の温度で溶@混練
しベレツトを得た。
次に該ペレツトを射出成形し所定の試験片を得た後、諸
物性を測定した。結果を表−3に示す。
比較例2および3 実施例2および3においてノニトロジアミンからなる化
合物を使用しない以外は実施例2および3と同様に実施
した。結果を表−3に示す。
\ \ \ 注)ネ2 SBS 鍼 −3F、 B S SF+BS εMGM^ EP :I水マレイン酸変性水素化スチ レンーブタジェンーメチレンブ ロック共重合体 (シェル化学(製):フレイト ン@ FG−190+X ) :水素化スチレン−ブタノエン スチレンブロック共重合体 (シェル化学(製);フレイト ン@G1850) :エチレンーメタクリル酸エステ ルーメタクリル酸グリシツル共 重合体 (エチレン/メタクリル酸エス チル/メタクリル酸グリッジル ー56.5/42/、5  胃1!A);水素化スチレ
ン−イソプレンブ ロック共重合体 (シェル化学(製):フレイト :/@G−1701X ) GM^ t VEP :スチレンーブタクエンーメチレ ンブロック共重合体 (シェル化学(!R):カリフレ ックス@TR−1101) EPR:メタクリル酸グリンジル変性エチレン−プロピ
レン共重合体 (EPR:住友化学(製)ニス プレン@[1−120P、メタクリル酸グリシジルグラ
フト率が0.7wt%)EPII   :スチレン変性
(グラ月・)エチレン−プロピレン共重合体 (E P R:住友化学(製)ニス ブレン@E−120P、メチレン/エ チレン−プロピレン共重合体= 40/100wt%) :無水マレイン酸変性エチレン プロピレン用型8体 (EP:住友化学(製)ニスブ レン@E−120P、無水マレイン酸 グラフト率が、4 wt宛) 〈発明の効果〉 本発明により鵡可塑性ポリエステルとポリフェニレンエ
ーテルの相溶安定性が改良され、成形性、耐溶剤性、街
撃強度等の優れた組成物が提供され、広範囲な用途に使
用できるようになった。
本発明により、提供される新規な組成物は、鵡可塑性樹
脂に用いられる成形加工法、例えば射出成形、押出成形
等の成形加工法により、容易に成形品、シートフィルム
などに加工され、耐衝撃性、耐熱性、耐溶剤性、成形性
の良好な製品を与える。
特に射出成形用には有効な新規組成物を提供する。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ポリフェニレンエーテル系樹脂(A)5〜95w
    t%および熱可塑性ポリエステル(B)95〜5wt%
    からなる樹脂100重量部に対してゴム質重合体(C)
    を0〜100重量部および一般式( I )、 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、Xは2価の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基または
    芳香族基であって、基中にハロゲンまたは酸素を含んで
    いてもよい。R^1は水素原子、鎖状脂肪族基、環状脂
    肪族基または芳香族基であるが、XおよびR^1がいず
    れも鎖状脂肪族基である場合は、R^1を介して窒素原
    子同志が互いにさらに連結していてもよい。R^2およ
    びR^1はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜1
    2のアルキル基であり、R^2とR^3が結合して環を
    形成していてもよい。) で示されるジニトロジアミン類からなる化合物(D)を
    0.01〜10重量部配合してなることを特徴とする樹
    脂組成物。
  2. (2)ポリフェニレンエーテル系樹脂(A)が、ポリフ
    ェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリ
    フェニレンエーテルを含む組成物および変性ポリフェニ
    レンエーテルを含む組成物から選ばれる少なくとも一種
    である請求項1記載の樹脂組成物。
  3. (3)変性ポリフェニレンエーテルが、ポリフェニレン
    エーテルを、ラジカル開始剤の存在下又は不存在下で、
    分子内にカルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基、イミ
    ド基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、アミノ基又
    は水酸基を一種以上を有する多官能性化合物(E)で変
    性して得られる変性ポリフェニレンエーテルである請求
    項2記載の樹脂組成物。
  4. (4)多官能性化合物(E)が、分子内に(a)炭素−
    炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合および(b)カル
    ボン酸基、酸無水物基、酸アミド基、イミド基、カルボ
    ン酸エステル基、エポキシ基、アミノ基又は水酸基の一
    種以上を同時に有する化合物(F)である請求項3記載
    の樹脂組成物。
  5. (5)多官能性化合物(E)が、一般式、 (R^ I O)_m、R(COOR^II)_n(COH
    R^IIIR^IV)_sによって表わされる脂肪族カルボ
    ン酸、酸エステルおよび酸アミド(但しRは2〜20個
    の炭素原子を有する直鎖状または枝分れ鎖状の脂肪族飽
    和炭化水素基であり、R^1は水素原子並びに炭素原子
    数1〜10のアルキル基、アリール基、アシル基および
    カルボニルジオキシ基から成る群より選ばれた基であり
    、R^IIの各々は水素原子並びに炭素原子数1〜20の
    アルキル基およびアリール基から成る群より独立に選ば
    れた基であり、R^IIIおよびR^IVの各々は水素原子
    並びに炭素原子数1〜10のアルキル基およびアリール
    基から成る群より独立に選ばれた基であり、m、n、お
    よび、sは0以上の整数であり、m+n+s≧2である
    。)およびこれらの誘導体から選ばれた化合物 (G)である請求項3記載の樹脂組成物。
  6. (6)多官能性化合物(E)が、分子内に(a)酸ハロ
    ゲン化物基および(b)カルボン酸基、酸無水物基、カ
    ルボン酸エステル基、および酸アミド基から選ばれた官
    能基の一種以上を、同時に有する化合物(H)である請
    求項3記載の樹脂組成物。
  7. (7)変性ポリフェニレンエーテルが、ポリフェニレン
    エーテルを、ラジカル開始剤の存在下又は不存在下で、
    分子内にオキシラン環を有する化合物および/又は二価
    フェノールとエピクロロヒドリンとの縮合高分子からな
    るエポキシ化合物(J)で変性して得られる変性ポリフ
    ェニレンエーテルである請求項2記載の樹脂組成物。
  8. (8)変性ポリフェニレンエーテルが、ポリフェニレン
    エーテルを、ラジカル開始剤の存在下又は不存在下で、
    分子内に(a)酸素原子を介して炭素原子に結合した少
    なくとも1個のケイ素原子、(b)炭素−炭素二重結合
    もしくは炭素−炭素三重結合、および(c)アミノ基、
    メルカプト基、カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基
    、カルボン酸エステル基、イミド基および水酸基から選
    ばれた官能基の一種以上を同時に有するオルガノシラン
    化合物(K)で変性して得られる変性ポリフェニレンエ
    ーテルである請求項2記載の樹脂組成物。
  9. (9)請求項1乃至8記載の樹脂組成物に対し、さらに
    芳香族ビニル重合体、芳香族ビニル化合物と他の単量体
    との共重合体又はゴム変性芳香族ビニル重合体(M)を
    配合してなることを特徴とする樹脂組成物。
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