JPH0226660B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ホツトメルト接着剤に関する。更に
詳しくは、各種基質との接着性、特に耐水接着性
にすぐれた保存安定性のきわめて良好なホツトメ
ルト接着剤に関する。 各種基質間、例えばガラス同士、金属金士、ガ
ラスと金属、ガラスとプラスチツク、金属とプラ
スチツクなどの間に適用される接着剤として、従
来はエチレン―酢酸ビニル共重合体、エチレン―
アクリル酸エチル共重合体などを主成分とするも
のが、自動車、航空機、建材、通信などの産業分
野で広く使用されてきた。しかしながら、これら
の接着剤は、その接着性が十分ではなく、特に耐
水接着性の点で著しく劣るため、水に浸漬された
り、湿気にさらされたりすると接着力が極端に低
下し、従つて特に耐久接着性が要求される分野で
は、その利用が制限されていた。 一方、エチレン系重合体の接着性を改良する方
法として、そこに極性基を導入する方法も広く用
いられているが、この場合には被着体と接着剤ポ
リマーとの間の接着が水素結合によつているた
め、水分の侵入により結合力が切断され易く、や
はり耐水接着性は十分ではない。 また、エポキシ基を含有するエチレン系共重合
体、例えばエチレン―酢酸ビニル―グリシジルメ
タクリレート３元共重合体よりなる接着剤も知ら
れており、これを十分に高い温度で接着させる
と、かなり改善された耐水接着剤を得ることがで
きるが、多くの利用分野では、被着体の軟化温度
や劣化の制約から、そのような高温での接着を採
用できない場合が多い。 更に、ガラスや金属などの基質に対する接着性
を改良する方法として、ポリエチレンやエチレン
―酢酸ビニル共重合体などのエチレン系重合体に
有機シラン化合物を混合したりあるいはグラフト
共重合させるなどの方法も知られているが、この
場合には、その接着剤を使用する迄の放置期間中
に接着力が経時的に低下する問題、あるいは実用
上要求される比較的低温短時間の接着条件下で十
分な接着力が得られないなどの欠点がみられる。 こうして現状に鑑み、本発明者らは、比較的低
温短時間の条件下で接着させた場合にも、高い接
着力が安定して得られ、かつ十分な耐水接着性を
有し、保存安定性にもすぐれているホツトメルト
接着剤を求めて種々検討の結果、グリシジル基を
有しないオレフイン系共重合体のシラングラフト
変性体の系統よりなるものが、前記課題を有効に
解決させるものであることを見出した。 従つて、本発明はホツトメルト接着剤に係り、
このホツトメルト接着剤は、グリシジル基を有し
ないオレフイン系共重合体のシラングラフト変性
体およびグリシジル基含有単量体をランダム共重
合させたオレフイン系共重合体の混合物、あるい
はグリシジル基を有しないオレフイン系重合体の
シラングラフト変性体とグリシジル基含有単量体
グラフト変性体との混合物よりなる。 グラフト変性されるグリシジル基を有しないオ
レフイン系共重合体としては、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン―プロピレン共重合体、
エチレン―ブテン共重合体、エチレン―ブタジエ
ン共重合体、エチレン―酢酸ビニル共重合体によ
つて代表されるエチレン―ビニルエステル共重合
体、エチレン―アクリル酸エチル共重合体、エチ
レン―アクリル酸ブチル共重合体、エチレン―メ
タクリル酸メチル共重合体などのエチレン―不飽
和カルボン酸エステル共重合体などが例示され、
好ましくはエチレン―酢酸ビニル共重合体が用い
られる。 これらのオレフイン系重合体の融点は、約60〜
100℃であることが好ましい。融点が高すぎると、
低温短時間の条件下で接着した場合の接着性に劣
り、反対に融点が低すぎるものは、高温雰囲気中
での接着強度が低くなるばかりではなく、フイル
ムやシート状で使用する場合の支障となる。具体
的には、例えばエチレン―酢酸ビニル共重合体の
場合には、酢酸ビニル含有量が約10〜30重量％で
あるような共重合体が用いられる。 本発明の第１の態様において、これらのオレフ
イン系共重合体をシラングラフト変性させる不飽
和アルコキシシラン化合物としては、例えばビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリ（β―メトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルトリアセトキシシランなどのビニルシ
ラン類、アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
などのアクリル系シラン類などが挙げられ、特に
アクリル系シラン類は、よりすぐれた耐水接着性
および保存安定性を得る上で望ましいものであ
る。 シラングラフト変性は、ベースポリマーとして
のオレフイン系重合体、不飽和アルコキシシラン
化合物およびラジカル重合開始剤を、例えば押出
機、ニーダー、バンバリー、ミキサーなどを用い
て、ベースポリマーの融点以上でかつラジカル重
合開始剤の分解温度以上で溶融混練することある
いは溶液中で反応させることにより行われる。グ
ラフト量は、一般にベースポリマーに対し約0.2
〜４重量％が適当である。これ以上のグラフト量
では、グラフト変性体の流動性が低下してかえつ
て接着性が低下し、また保存安定性も悪くなり、
経済的にも不利となる。一方、これ以下のグラフ
ト量では、接着性、特に耐水接着性の改善効果が
十分に得られない。 シラングラフト変性オレフイン系重合体（シラ
ングラフト変性体）にブレンドされるグリシジル
基含有単量体をランダム共重合させたオレフイン
系共重合体（ランダム共重合体）としては、例え
ばエチレン―グリシジルメタクリレート共重合
体、エチレン―酢酸ビニル―グリシジルメタクリ
レート３元共重合体、エチレン―アクリル酸エチ
ル―グリシジルアクリレート３元共重合体などが
挙げられ、好ましくはエチレン―酢酸ビニル―グ
リシジルメタクリレート３元共重合体が用いられ
る。 これらランダム共重合体についても、前記した
如く約60〜100℃の融点を有するものを用いるこ
とが好ましく、具体的には例えばエチレン―酢酸
ビニル―グリシジルメタクリレート３元共重合体
の場合には、酢酸ビニルとグリシジルメタクリレ
ートの含有量の和が共重合体中約10〜30重量％で
あり、その中グリシジルメタクリレートの含有量
が約0.5〜20重量％であるような共重合体が用い
られる。 これらのシラングラフト変性体とランダム共重
合体とは、一般にそれぞれ約20〜80重量％および
約80〜20重量％の割合で混合して用いられる。 本発明の第２の態様においては、グリシジル基
を有しないオレフイン系重合体のシラングラフト
変性体とグリシジル基含有単量体グラフト変性体
との混合物が用いられる。 シラングラフト変性体としては、前記の如きも
のが用いられ、またグリシジル基含有単量体グラ
フト変性体としては、グリシジルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレートなどをベースポリマ
ーに対し約１〜10重量％グラフトさせたものが用
いられる。 これらの各グラフト変性体は、一般にそれぞれ
約20〜80重量％および約80〜20重量％の割合で混
合物として用いられる。 これらの各態様の混合物中には、目的とする接
着性、特に耐水接着性を損なわない範囲内で、前
記したグラフト変性に用いられたベースポリマー
（グリシジル基を有しないオレフイン系重合体）
などをブレンドすることができる。 これらを必須成分とするホツトメルト接着剤中
には、必要に応じて粘着付与剤、ワツクス、可塑
剤、プロセスオイル、充填剤、安定剤などが適宜
配合されて用いられる。 本発明に係るホツトメルト接着剤が、接着性、
特に耐水接着性と保存安定性とにすぐれている理
由は必ずしも明らかではないが、次のようなこと
が考えられる。即ち、接着剤成分中のアルコキシ
シラン基は加熱接着時にガラス、セラミツク、金
属などの基質の表面の水分により加水分解され、
シラノール基となつて基質表面と反応し、そこに
共有結合が形成されるので、接着剤ポリマー／基
質間界面に大きな結合力が生じ、接着性が向上す
ることが知られているが、アルコキシシラン基だ
けでは、例えば光フアイバー接続部補強のための
接着のように、比較的低温でかつ短時間の条件下
で接着がなされる場合、実用上十分な接着性、特
に耐水接着性が得られ難く、また保存安定性も必
ずしも十分とはいえない。 一方、グリシジル基に由来するエポキシ基を有
するオレフイン系共重合体は、高温で接着させる
と基質の表面と反応し、高い接着力が得られる
が、比較的低温、短時間の条件下で接着がなされ
る場合には、基質の表面との間で強固な結合が生
じないため、温水または湿気と接触すると、容易
にその接着力を低下させてしまう。 しかるに、本発明に係るホツトメルト接着剤に
あつては、接着剤成分中にアルコキシシラン基に
加えてエポキシ基も同時に存在するため、それを
用いた場合に十分な接着性、特に耐水接着性が得
られるので、ガラス、セラミツクなどの基質に対
して好適に適用され、また保存安定性の一層の向
上もみられる。 次に、実施例について本発明を説明する。 実施例 １ エチレン―酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含
有量19重量％、メルトインデツクス15）100部
（重量、以下同じ）に、γ―メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン２部およびラジカル開始
剤としての１，１―ビス（第３ブチルパーオキ
シ）３，３，５―トリメチルシクロヘキサン0.4
部を添加し、この混合物を30mm径押出機を用いて
樹脂温度180℃で溶融混練し、シラングラフト変
性体を製造した。 得られたシラングラフト変性体を、等量のエチ
レン―酢酸ビニル―グリシジルメタクリレート３
元共重合体（酢酸ビニル含有量６重量％、グリシ
ジルメタクリレート含有量４重量％、メルトイン
デツクス６）と、30mm径押出機を用いて樹脂温度
140℃で溶融混練した。 この混合物を、150℃、100Kg／cm²Ｇ、５分間の
条件下で、加プレスを用いて厚さ１mmのシート状
に成形し、これから次のようにして接着試験片を
作製し、180℃剥離強度を測定した。 接着試験片は、平板ガラスの上に混合物シート
およびテフロンシートを順次重ね、これを140℃
の加熱プレスで３分間圧着して、平板ガラス／混
合物シート積層体として形成させた。この接着試
験片を、60℃の温水中に５日間浸漬し、その前後
における剥離強度を常態接着力および耐水接着力
としてそれぞれ測定した。また、混合物シート
を、60℃、相対湿度50％の高温高湿条件下に25日
間放置した後、これを用いて同様に接着試験片を
作製し、それの耐水接着力を保存安定性として評
価した。 実施例 ２ 実施例１で用いられたエチレン―酢酸ビニル共
重合体100部に、グリシジルメタクリレート４部
およびラジカル開始剤としての１，１―ビス第３
ブチルパーオキシシクロヘキサン）0.4部を添加
し、この混合物を30mm径押出機を用いて樹脂温度
170℃で溶融混練し、グリシジルメタクリレート
グラフト変性体を製造した。 製造されたグリシジルメタクリレートグラフト
変性体を等量の実施例１で製造されたシラングラ
フト変性体と、30mm径押出機を用いて樹脂温度
140℃で溶融混練した。 得られたグラフト変性体混合物について、実施
例１と同様のシート成形およびシートの評価が行
われた。 実施例 ３ 実施例１において、エチレン―酢酸ビニル共重
合体の代りに、エチレン―アクリル酸エチル共重
合体（アクリル酸エチル含有量17重量％、メルト
インデツクス25）を用いてシラングラフト変性を
行ない、このシラングラフト変性体とエチレン―
酢酸ビニル―グリシジルメタクリレート３元共重
合体との等量混合物について、実施例１と同様の
シート成形およびシートの評価を行なつた。 比較例 １ 実施例１で用いられたエチレン―酢酸ビニル―
グリシジルメタクリレート３元共重合体につい
て、実施例１と同様のシート成形およびシートの
評価が行われた。 比較例 ２ 実施例１で得られたエチレン―酢酸ビニル共重
合体のシラングラフト変性体について、実施例１
と同様のシート成形およびシートの評価が行われ
た。 以上の各実施例および比較例で得られた結果
は、次の表に示される。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ グリシジル基を有しないオレフイン系重合体
   のシラングラフト変性体およびグリシジル基含有
   単量体をランダム共重合させたオレフイン系共重
   合体の混合物よりなるホツトメルト接着剤。 ２ オレフイン系重合体および共重合体が、いず
   れもエチレンと酢酸ビニルとを共重合させている
   共重合体である特許請求の範囲第１項記載のホツ
   トメルト接着剤。 ３ グリシジル基を有しないオレフイン系重合体
   のシラングラフト変性体とグリシジル基含有単量
   体グラフト変性体との混合物よりなるホツトメル
   ト接着剤。 ４ グリシジル基を有しないオレフイン系重合体
   としてエチレン―ビニルエステル共重合体が用い
   られた特許請求の範囲第３項記載のホツトメルト
   接着剤。 ５ グリシジル基を有しないオレフイン系重合体
   としてエチレン―不飽和カルボン酸エステル共重
   合体が用いられた特許請求の範囲第３項記載のホ
   ツトメルト接着剤。