JPH02268135A - 塩素化安息香酸類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ニトロ化安息香酸類から塩素化安息香酸類を
得る方法に関する。

２．４−ジクロロ−５−フルオロ−３−二トロ安息香酸
のごときニトロ化安息香酸類から２゜３．４−トリクロ
ロ−５−フルオロ安息香酸のごとき塩素化安息香酸類を
得る方法には、下記反応式で表わされるサンドマイヤー
反応を用ν八る方法が知られている。　（特開昭６３−
８８１５７号等） しかしながら、中間生成物のジアゾニウム塩は毒性が極
めて高く、取扱作業者に対する薬傷力τ問題であり、又
、ジアゾニウム塩は不安定で、室温で簡単に分解し、好
収率で目的化合物を得ることができない。さらに、前記
反応は工程数が多く、各工程とも容積効率が低く、又多
量の酸性廃液が生成し、取扱いが不便である等、従来法
にはいくつかの欠点が存在している。

また、ハロゲン化ニトロベンゼン類と塩素化剤との反応
によりハロゲン化クロロベンゼン類を得る方法が知られ
ている。（特開昭６０−２４６３２７号等）　しかしな
がら、安息香酸類の反応については知られていない。こ
のようなニトロ化安息香酸類の高温での脱ニトロ塩素化
反応は脱炭酸反応等の副反応が予想さ九実施は困難であ
ると考えられていた。

本発明者らは、工業的に有利に、塩素化安息香酸類を得
る方法を見いだすべぐ、鋭意検討を重ねた結果、驚くべ
きことにニトロ化安息香酸と塩素化剤との反応により高
収率で塩素化安息香酸が得られることを見いだした。こ
こに作業環境上問題がないとともに、工程数を大幅に短
縮できる優れた方法を完成し、提案するに至った。すな
わち、本発明は、下記−形式（Ｉ）で表わされるニトロ
化安息香酸類のニトロ基を塩素化剤により塩素置換せし
め下記−形式（ＩＩ）で表わされる塩素化安息香酸類を
得ることを特徴とする塩素化安息香酸類の製造方法に関
するものである。

（式中、ＸはそれぞれＣ１，Ｅｒ、　　またはＦ、Ｒは
ハロゲン、ハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシ、ク
ロロホルミル、ＮＯ２，ＣＮ、　　又はＨを示す。ｍは
１または２、ｎは０または１から４−ｍの整数を示す。

） 本発明におけるニトロ化安息香酸類は、前記−形式（Ｉ
）で表わさね、少なくとも１個のニトロ基および少なく
とも１個のＣユ、Ｂｒ、Ｆ等のハロゲン原子を同時に有
する化合物である。

一方、得られる塩素化安息香酸類は、前記−形式（ＩＴ
）で表わされる。−形式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＸ
はそれぞれＣ１，Ｂｒ、　　またはＦ、　　Ｒはハロゲ
ン、ハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシ、クロロホ
ルミル、　　ＮＯ２，ＣＮ、　　又はＨを示す。ｍは１
または２、ｎは０または１から４−ｍの整数を示す。

前記−形式（１）で示されるニトロ化安息香酸類の具体
例としては４−クロロ−３−二トロ安息香酸、３，４−
ジクロロ−５−ニトロ安息香酸、３．　４．　５−トリ
クロロ−２−ニトロ安息香酸、２，４−ジクロロ−５゛
−ニトロ安息香酸、２．　４．　５−トリクロロ−３−
ニトロ安息香酸、４−クロロ−３，５−ジニトロ安息香
酸、４−フルオロ−３−ニトロ安息香酸、３−クロロ−
４−フルオロ−５−二トロ安息香酸、３゜４．５−トリ
フルオロ−２−二トロ安息香酸、２．４−ジフルオロ−
５−ニトロ安息香酸、２゜４．５−トリフルオロ−３−
ニトロ安息香酸、４−フルオロ−３，５−ジニトロ安息
香酸、２゜４−ジクロロ−５−フルオロ−３−ニトロ安
息香酸、２−クロロ−４，５−ジフルオロ−３−二トロ
安息香酸、２−ブロモ−４，５−ジフルオロ安息香酸、
２−プロぞ−４−クロロ−５−フルオロ安息香酸、３．
　４．　６−１−リフルオロ−５−ニトロフタル酸等の
安息香酸類があげられる。

ニトロ基の塩素置換反応は、液相又気相流通系で行ない
、液相系では、溶媒存在下でも無溶媒でもよく、溶媒を
用゛いる場合には、塩素化パラフィン、クロルトリフル
オロエチレン低重合体、テトラブロモエタン等のハロゲ
ン系溶媒が好ましい。塩素化剤の使用量は、ニトロ化安
息香酸類の置換すべきニトロ基が塩素に置換するために
必要な反応理論量の０．２〜１０倍、好ましくは　１．
０〜５倍が適当である。反応温度は１５０〜３５０　’
Ｃ，反応圧力は常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２　反応時間は
２〜３０時間が適当である。

本発明に従えば、医農薬中間体の原料として有用な３−
クロロ−２，４，５−トリフルオロ安息香酸の塩素化安
息香酸類を工業的に有利に得ることができる。以下、本
発明の実施例について、さらに具体的に説明する。

実施例１ リフラックスコンデンサーおよび塩素導入管を取り付け
た２００ｍ１のガラス製反応器に４−クロロ−３−二ト
ロ安息香酸を１００ｇ（０，５０ｍｏｌ　）を仕込み２
００°Ｃ″″Ｃ激しく攪拌しながら塩素ガスを７．０ｇ
／ｈｒで１５時間導入した。

反応液の分析を行なったところ原籍の反応率は８５％、
３．４−ジクロロ安息香酸への選択率は９１％であった
。生成物を水洗し、四塩化炭素で再結晶し３，４−ジク
ロロ安息香酸５３．４ｇを得た。

実施例２ 実施ｇ４１と同様の反応装置を用い、３−クロロ−４−
フルオロ−５−二トロ安息香酸を１００ｇ仕込み、激し
く撹拌しながら１９０″Ｃで塩素ガスを導入した。１３
時間後反応液の分析を行なったところ原籍の反応率は８
９％、３．５−ジクロロ−４−フルオロ安息香酸への選
択率は９３％であった。

実施例３ 出発物質を２．　４．　５−トリフルオロ−３−二トロ
安息香酸に変えた以外は実施例１と同様の条件で塩素ガ
スを導入し、１０時間塩素化反応を行なった。反応後、
生成物を分析したところ、原籍の反応率８６％、２．　
４．　５−トリフルオロ−３−クロロ安息香酸への選択
率は８２％であった。

実施例４ 実施例１と同様の反応装置を用い、２．４−ジクロロ−
５−フルオロ−３−二トロ安息香酸を１００ｇ仕込み、
１８０℃で激しく撹拌しながら塩素ガスを１７時間導入
した。反応後、生成物を分析したところ、ＷＪ４の反応
率９５％、２．　３．　４−トリクロ安息香酸フルオロ
安患香酸への選択−率は８８％であった。

実、施例５ リフラックスコンデンサーおよび塩素導入管を取り付け
た１００ｍ１ガラス製反応器に２−クロロ−４，５−ジ
フルオロ−３−二トロ安息香酸５０ｇを仕込み、激しく
攪拌しながら１８０°Ｃで２０時間塩素ガスを導入した
。反応後、生成物を分析したところ、原籍の反応率８４
％、２，３−ジクロロ−４，５−ジフルオロ安息香酸へ
の選択率は８０％であった。

［発明の効果］ 本発明方法は、従来法に比べ、反応の容積動車が高く、
−段で目的化合物を得ることができる。

しかも収率の高い優れた方法である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ）で表わされるニトロ化安息香酸
   類のニトロ基を塩素化剤により塩素置換せしめ、下記一
   般式（II）で表わされる塩素化安息香酸類を得ることを
   特徴とする塩素化安息香酸類の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、ＸはそれぞれＣｌ、Ｂｒ、またはＦ、Ｒはハロ
   ゲン、ハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシ、クロロ
   ホルミル、ＮＯ＿２、ＣＮ、又はＨを示す。ｍは１また
   は２、ｎは０または１から４−ｍの整数を示す。）