JPS625421B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式（）で表わされるニトロベン
ゾニトリル誘導体を、周期律表第族の元素のフ
ツ化物と非プロトン性極性溶媒中で反応させるこ
とを特徴とする一般式（）で表わされるフルオ
ロペンゾニトリル誘導体の製造方法に関するもの
である。

一般式（） 一般式（） （式中、ＸはCl，Br，Ｉ，Ｆのハロゲン原
子、ｎは０〜４を表わす。） フルオロベンゾニトリル誘導体は、農薬及び農
薬中間体として有用な物質であるが、現在まで工
業的に安価に製造する方法は無い。

本発明者は原料的に安価に得られるハロゲノニ
トロベンゼン誘導体のハロゲン基をシアノ基に置
換することで容易に得られるニトロベンゾニトリ
ル誘導体を、非プロトン性極性溶媒中で周期律表
第族の元素のフツ化物からなるフツ素化剤と反
応させることにより温和な条件でニトロ基をフル
オロ基に置換し、好収率でフルオロベンゾニトリ
ル誘導体を得ることが出来ることを見出した。従
来芳香族ニトロ基をフルオロ基に変える方法とし
ては、ニトロ基を還元してアミノ基とし、シーマ
ン反応でフルオロ基を導入する方法が一般的であ
つた。しかし、この方法では反応工程が長く、総
収率が低いこと、又、廃水や廃棄物の量が多いこ
とが欠点であつた。又、本発明方法は、ハロゲン
交換反応（例えば、２，６−ジクロルベンゾニト
リルより、フツ化カリウムを用いて２−クロル−
６−フルオロベンゾニトリルを合成する方法）に
よるフルオロベンゾニトリル誘導体の製造方法と
比較して、温和な条件で生成物が得られること、
原料と生成物の物性が著しく異なるため、反応後
の生成物の分離精製が容易になることからも工業
的に有利な製造方法であることを見い出し、本発
明を完成するに至つたものである。

本発明で使用されるニトロベンゾニトリル誘導
体としては、２−ニトロベンゾニトリル、３−ニ
トロベンゾニトリル、４−ニトロベンゾニトリ
ル、２−クロル−６−ニトロベンゾニトリル、２
−クロル−４−ニトロベンゾニトリル、３−クロ
ル−６−ニトロベンゾニトリル、４−クロル−６
−ニトロベンゾニトリル、２，３−ジクロル−６
−ニトロベンゾニトリル、２，４−ジクロル−６
−ニトロベンゾニトリル、２−ブロモ−６−ニト
ロベンゾニトリル、２−ブロモ−４−ニトロベン
ゾニトリル、３−ブロモ−６−ニトロベンゾニト
リル、４−ブロモ−６−ニトロベンゾニトリル、
３−ブロモ−４−ニトロベンゾニトリル、２，３
−ジブロモ−６−ニトロベンゾニトリル、２，４
−ジブロモ−６−ニトロベンゾニトリル、２−ヨ
ード−６−ニトロベンゾニトリル、２−ヨード−
４−ニトロベンゾニトリル、２−フルオロ−６−
ニトロベンゾニトリル、２−フルオロ−４−ニト
ロベンゾニトリル、等、ベンゼン環にシアノ基と
ニトロ基を持つ化合物で好ましくはシアノ基のオ
ルソ位又はパラ位にニトロ基を持つものが使用さ
れる。

フツ素化剤として使用するフツ化物としては、
周期律表第族の元素のフツ化物、例えばフツ化
セシウム、フツ化ルビジウム、フツ化カリウム、
フツ化ナトリウム、フツ化リチウム、フツ化第一
銀、フツ化第二銀、フツ化第一銅、フツ化第二銅
が用いられる。フツ化セシウム、フツ化ルビジウ
ムは反応は充分進行するが高価である。又、フツ
化ナトリウム、フツ化リチウムでは反応の進行は
他のものに比べ遅い。実用的には、工業的に安価
に入手出来るフツ化カリウムが特に好ましい。
又、高価ではあるが、本反応において主反応の選
択率が良く、反応後常法により容易に回収出来る
フツ化第一銀も有用なフツ素化剤として使用され
る。フツ素化剤の使用量は、使用するニトロベン
ゾニトリル誘導体に対して、0.5〜5.0倍モルが好
ましく、特に1.0〜3.0倍モルが適当である。

非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、
テトラメチレンスルホン、アセトアミド、ヘキサ
メチルホスホルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ，N′−ジメチルイミダゾリドン等が使用され
る。その使用量は、原料として使用するニトロベ
ンゾニトリル誘導体1.0重量部に対して0.5〜10.0
重量部が好ましく、特に1.0〜5.0重量部が適当で
ある。

反応温度及び反応時間は使用する溶剤の種類や
使用量により異なるが、反応温度は一般的には50
℃〜200℃が良く、好ましくは100℃〜140℃が適
当である。反応時間は0.5〜20.0時間が適当であ
る。

反応終了後、無機物を別し、液を減圧下蒸
留することにより、目的とするフルオロベンゾニ
トリル誘導体を未反応のニトロベンゾニトリル誘
導体より容易に分離することが出来る。

又、使用した溶剤及び未反応のニトロベンゾニ
トリル誘導体は回収し再使用することが可能であ
る。

以下実施例によつて本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

実施例 １ ２−クロル−６−ニトロベンゾニトリル18.2
ｇ、フツ化カリウム7.0ｇにジメチルスルホキシ
ド60.0ｇを加え、反応温度120℃で６時間反応さ
せた。反応終了後無機物を別した後、液中の
生成物をガスクロマトグラフイにより定量し、収
率70.3％で２−クロル−６−フルオロベンゾニト
リルを得た。

実施例 ２ ２−クロル−６−ニトロベンゾニトリル18.2
ｇ、フツ化セシウム18.2ｇにジメチルスルホキシ
ド60.0ｇを加え、反応温度120℃で２時間反応さ
せた。実施例１と同様の方法で後処理を行い、収
率89.7％で２−クロル−フルオロベンゾニトリル
を得た。

実施例 ３ ２−クロル−６−ニトロベンゾニトリル18.2
ｇ、フツ化第一銀30.8ｇ、にジメチルスルホキシ
ド60.0ｇを加え、反応温度120℃で６時間反応さ
せた。実施例１と同様の方法で後処理を行い、収
率85.2％で２−クロル−６−フルオロベンゾニト
リルを得た。

実施例 ４ ２−クロル−６−ニトロベンゾニトリル18.2
ｇ、フツ化ナトリウム5.0ｇにジメチルスルホキ
シド60.0ｇを加え、反応温度160℃で６時間反応
させた。実施例１と同様の方法で後処理を行い、
収率37.4％で２−クロル−６−フルオロベンゾニ
トリルを得た。

実施例 ５ ２−クロル−６−ニトロベンゾニトリル18.2
ｇ、フツ化カリウム7.0ｇにＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド60.0ｇを加え反応温度120℃で６時間
反応させた。実施例１と同様の方法で後処理を行
い、収率63.6％で２−クロル−６−フルオロベン
ゾニトリルを得た。

実施例 ６ ２−クロル−６−ニトロベンゾニトリル18.2
ｇ、フツ化カリウム7.0ｇにＮ−メチルピロリド
ン60.0ｇを加え、反応温度120℃で12時間反応さ
せた。実施例１と同様の方法で後処理を行い、収
率52.5％で２−クロル−６−フルオロベンゾニト
リルを得た。

実施例 ７ ２−ニトロベンゾニトリル14.8ｇ、フツ化カリ
ウム7.0ｇにジメチルスルホキシド60.0ｇを加
え、反応温度120℃で６時間反応させた。実施例
１と同様の方法で後処理を行い、収率66.2％で２
−フルオロベンゾニトリルを得た。

実施例 ８ ４−ニトロベンゾニトリル14.8ｇ、フツ化カリ
ウム7.0ｇにジメチルスルホキシド60.0ｇを加
え、反応温度140℃で６時間反応させた。実施例
１と同様の方法で後処理を行い、収率45.2％で４
−フルオロベンゾニトリルを得た。

実施例 ９ ４−クロル−６−ニトロベンゾニトリル18.2
ｇ、フツ化カリウム7.0ｇにジメチルスルホキシ
ド60.0ｇを加え、反応温度120℃で６時間反応さ
せた。実施例１と同様の方法で後処理を行い、収
率69.2％で４−クロル−６−フルオロベンゾニト
リルを得た。

実施例 10 ２，３−ジクロル−６−ニトロベンゾニトリル
21.7ｇ、フツ化カリウム7.0ｇにジメチルスルホ
キシド60.0ｇを加え反応温度120℃で６時間反応
させた。実施例１と同様の方法で後処理を行い、
収率72.0％で２，３−ジクロル−６−フルオロベ
ンゾニトリルを得た。

実施例 11 ２−ブロモ−６−ニトロベンゾニトリル22.7
ｇ、フツ化カリウム7.0ｇにジメチルスルホキシ
ド60.0ｇを加え、反応温度120℃で６時間反応さ
せた。実施例１と同様の方法で後処理を行い収率
68.7％で２−ブロモ−６−フルオロベンゾニトリ
ルを得た。

実施例 12 フツ化セシウム18.2ｇの代りにフツ化ルビジウ
ム12.6ｇを用いた以外は実施例２と同様にして反
応及び後処理を行い、収率78.3％で２−クロル−
６−フルオロベンゾニトリルを得た。

実施例 13 ２−ニトロベンゾニトリル14.8ｇの代りに２，
３，４−トリクロル−６−ニトロベンゾニトリル
25.2ｇを用いた以外は実施例７と同様にして反応
及び後処理を行い、収率73.5％で２，３，４−ト
リクロル−６−フルオロベンゾニトリルを得た。

実施例 14 ２−ニトロベンゾニトリル14.8ｇの代りに２−
ヨード−６−ニトロベンゾニトリル27.4ｇを用い
た以外は実施例７と同様にして反応及び後処理を
行い、収率68.3％で２−ヨード−６−フルオロベ
ンゾニトリルを得た。

実施例 15 ２−ニトロベンゾニトリル14.8ｇの代りに２−
フルオロ−６−ニトロベンゾニトリル16.6ｇを用
いた以外は実施例７と同様にして反応及び後処理
を行い、収率65.4％で、２，６−ジフルオロベン
ゾニトリルを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）で表わされるニトロベンゾニト
   リル誘導体を、周期律表第族の元素のフツ化物
   と、非プロトン性極性溶媒中で反応させることを
   特徴とする、一般式（）で表わされるフルオロ
   ベンゾニトリル誘導体の製造方法。 一般式（） 一般式（） （式中、ＸはCl，Br，Ｉ，Ｆのハロゲン原
   子、ｎは０〜４を表わす）