JPH0227364A - 静電荷現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野Ｊ 本発明は電子写真法、静電記録法、静電印刷法等におけ
る静電荷像を現像するためのトナーに関する。

［従来の技術１ 電気的、磁気的潜像等を頭像化するトナーは、画像を形
成し、記録する種々のプロセスに用いられている。

このような画像形成プロセスの１つである電子写真法と
しては、例えば米国特許節２，２９７，１３９１号明細
書等に記載されている如く多数の方法が知られている。

この電子写真法においては、−・般には、光導電性物質
を利用し１種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し
、次いで該潜像をトナーを用いて現像してトナー画像を
形成し、必要に応じて紙等の転写材にこのトナー画像を
転写した後、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気等を用いて、
トナー画像を該転写材等に定着することにより、複写物
を得る。また、トナーを用いて現像する方法、あるいは
トナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が
提案され、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が
採用されている。

従来、これらの目的に用いるトナーは、一般に熱可塑性
樹脂中に染・顔料からなる着色剤を溶融、混合し、着色
剤を均一に分散させた後、微粉砕１分級することにより
、所望の粒径を有するトナーとして製造されて来た。

この製造方法（粉砕法）によれば、かなり優れたトナー
を製造し得るが、ある種の制限、すなわちトナー用材料
の選択範囲に制限がある０例えば、樹脂着色剤分散体が
充分に脆く、経済的に使用ａｒ１財な製造装置で微粉砕
し得るものでなくてはならない。この要請から、樹脂着
色剤分散体を充分に脆くせざるを得ないためこの分散体
を実際に高速で微粉砕する際に、広い粒径範囲の粒子群
が形成され易く特に比較的大きな割合の過度に微粉砕さ
れた粒子が、この粒子群に含まれるという問題が生ずる
。さらに、このように高度に脆性の材料は、複写機等に
おいて実際に現像用に使用する際さらに微粉砕化ないし
粉化を受は易い。

また、この粉砕法においては、磁性粉ないし着色剤等の
固体微粒子を樹脂中へ均一に分散することは困難であり
、この固体微粒子の分散の度合いによっては、かぶりの
増大１画像濃度の低下の原因となるため、この分散の程
度に充分な注意を払わなければならない。また、着色樹
脂微粉体の破断面に着色剤が露出することにより、トナ
ー現像特性の変動が生ずる場合もある。

一方、これらの粉砕法によるトナーの問題点を克服する
ため、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案されて
いる（特公昭３６−１Ω２３１号公報等）。この懸濁重
合法においては重合性単量体および着色剤（さらに、必
要に応じて重合開始剤。

架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解ま
７；は分散せしめて単量体組成物とした後、この巾１正
体組成物を分散安定剤を含有する連続相（例えば水相）
中に適当な攪拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行
なわせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得る。

この懸濁重合法では機械的粉砕工程を含まないため粉砕
法に見られるような粉砕時に起因する不都合は生じない
。

前述の様にトナーは現像、転写されたあと定着されるこ
とによって複写物となる。この定着の方法として加熱、
加圧や溶剤蒸気による方法が挙げられるがその主流は加
熱定着であり、その定着部のヒーターのために複写機の
消費電力は大きく省エネルギーが望まれている。それに
伴い定着温度の低下が課題とな−）ている、定着温度を
下げるにはトナーの改良が必要でありその方法としては
トナーの結着樹脂を低分子量化させたり、低分子量物質
を結着樹脂に混在させる方法が用いられ、その低分子ｌ
物質としてトランスポリオクテニレンゴムを用いるトナ
ーが先に提案されている。（特開昭８２−１５１８８５
号公報）このトランスポリオクテニレンゴムは下記の構
造を持つ物質で５５℃付近で急激に液体となるため、定
着時に熱伝導が良好になり低温定着が可能になるという
ものである。

しかしながら、このトランスポリオクテニレンゴムなど
の低融点の物質をトナーの結着樹脂に混在させる場合、
従来の粉砕法による方法では混在させたトランスポリオ
クテニレンゴムがトナー中にランダムに存在するため低
温定着に効果を示すほどの賃を添加すると表面に存在す
るトランスポリオクテニレンゴムが多くなり、複写機内
の温度腐境で軟化しトナーが融着する原因となり好まし
くない。

これらの欠点をカバーしながら低温定着の利点のみを有
効に利用するために、トランスポリオクテニレンゴムの
ような低融点物質をトナー表面に露出させないトナーの
製造方法が必要である。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明は１２
０〜１５０℃の低温定着が可能でかつブロッキング性能
、現像特性に優れたトナーの製造方法であり、すなわち
、トランスポリオクテニレンゴムを少なくとも含有する
重合性単量体系を水相中で懸濁重合することを特徴とす
るトナーの製造方法である。

懸ＩＱ屯合法によるトナーは、水という極性の大なる分
ＩＩ（＋媒中で単量体組成物の液滴を生成せしめるため
単量体組成物に含まれる極性基を有する成分は水相との
界面である表層部に存在し易く非極性の成分は表層部に
存在しないという、いわゆる擬似カプセル構造をとる。

一方トランスポリオクテニレンゴムは非極性物質であり
、この製法上の特徴を活用し、粉砕法では使用するのが
難かしかった低融点のトランスポリオクテニレンゴムも
含有させることが可能である。本発明はこのような知見
に基づく。本発明の製造方法によれば、この低融点のト
ランスポリオクテニレンゴムを内包できるため、耐ブロ
ッキング性と低温定着という相反する性能を両立するこ
とが可能である。すなわち、低融点のトランスポリオク
テニレンゴムが内包されていることにより、耐ブロツキ
ング性能を低下させることなく、低温で溶融するトラン
スポリオクテニレンゴムによりトナー中の熱伝導性が向
」−シ、その結果、低温定着が可能となる。またさらに
好ましいことには、定着時に融解したトランスポリオク
テニレンゴムが＃型剤として働くためオフセットも防止
できる。

本発明に用いられるトランスポリオクテニレンゴムは１
重合性単に体１００重量部に対して１０〜５０重φ部添
加するのが好ましい。添加贋がこれより少ないと十分な
効果が得られず又多いと１−分に内包化しにくくなりブ
ロッキングの原因となる。

本発明中のトナーに適用できる重合性単量体としては、
スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチ
ルスチレン等のスチレンおよびその誘導体；メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル
、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メ
タクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステア
リル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルア
ミンエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどメ
タクリル酸エステル類；アクリル酸メチル。

アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸
イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オク
チル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエ
チル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類
；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルア
ミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体など
のビニル系単睦体がある。

これらの七ツマ−は単独ないし混合して使用しうる。上
述した七ツマ−の中でも、スチレンまたはスチレン誘導
体を単独で、または他のモノマーと混合して、重合性単
量体として使用することがトナーの現像特性および耐久
性の点で好ましい。

また、ＩＱ体の重合時に、添加剤として極性基を有する
重合体、共重合体を添加して中量体を重合することがよ
り好ましい。

本発明においては、重合時に極性基を有する重合体、共
玉合体まば環化ゴムを加えた重合性単量体系を該極性重
合体と逆荷電性の分散剤を分散せしめた水相中に懸濁さ
せ重合させることが好ましい、即ち、重合性単量体系中
に含まれるカチオン性またはアニオン性重合体、共重合
体または環化ゴムは水相中に分散している逆荷電性の７
ニオン性またはカチオン性分散剤と重合進行中のトナー
となる粒子表面で静電気的に引き合い、粒子表面を分散
剤が覆うことにより粒子同士の合一を防ぎ安定化せしめ
ると共に、重合時に添加した極性重合体がトナーとなる
粒子表層部に集まるため、種の殻のような形態となり、
得られた粒子は擬似的なカプセルとなる。比較的高分子
量の極性重合体、共重合体または環化ゴムを用い、トナ
ー粒子にブロッキング性、現像性、＃摩耗性の優れた性
質を＋１与する一方で内部では比較的低分子量で定着特
性向上に寄午する様に重合を行なうπにより定着性とブ
ロッキング性という相反する要求を満足するトナーを得
ることができる。未発ｌ！ｉＩに使用し得る極性重合体
（極性共重合体を包含する）及び逆荷重性分散剤を以下
に例示する。

（ｉ）カチオン性東合体としては、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート
等含窒素巾量体の重合体もしくはスチレン、不飽和カル
ボン酸エステル等と該含窒素ｒｌｉｍ体との共重合体が
ある。

（ｉ）アニオン性重合体としてはアクリロニトリル等の
ニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系巾着体
、アクリル酸等の不飽和カルボン酸、不飽和二塩基酸、
不飽和二塩基酸の無水物。

ニトロ系単量体の重合体がある。

（ｉｉｉ　）アニオン性分散剤としては、アエロジル１
１２００、雲３００．１３８０　（日本アエロジル社製
）等のコロイダルシリカがある。

（ｉｖ　）カチオン性分散剤としては酸化アルミニウム
、アミノアルキル変性コロイダルシリカ等の親木性正帯
電性シリカ微粉末等がある。極性重合体のかわりに環化
ゴムを使用しても良い。

このような分散剤は重合性単量体１００重量部に対して
０．２〜２０重穢部が好ましい、さらに好ましくは０．
３〜１５重量部である。

一方、必要に応じて添加される荷電制御性物質としては
、一般公知のものが用いられる０例えば、ニグロシン、
炭素ａ２〜１Ｇのアルキル基を含むアジン系染料、モノ
アゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、ジアルキルサリチル
酸の金属錯塩等が用いられる。

トナーに用いる着色剤としては、公知のものが全て使用
でき、例えば、カーボンブラック、鉄黒、ニグロシン、
ベンジジンイエロー、キナクリドン、ローダミンＢ、フ
タロシアニンブルーなどがある。

また、トナーを磁性トナーとして用いるために、磁性粉
を含有せしめてもよい、このような磁性粉としては、磁
場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、鉄、コバ
ルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしくはマグネ
タイト、フェライトなどの化合物がある。特にカーボン
ブラックや磁性粉を用いる場合は疎水化処理をほどこし
た方がより好ましい。

重合開始剤としては、いずれか適当な重合開始剤、例え
ば２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニト
リル）、２．２’−アゾビスイソブチロこトリル、　１
．１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリ
ル）、２．２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル、その他のアゾどスイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）の如きアゾ系またはジアゾ系重合開
始剤；ベンゾイルパーオキサイド。メチルエチルケトン
パーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート
、キュメンハイドロパーオキサイド、２，４−ジクロリ
ルベンゾイルバーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。これら重
合開始剤は、一般には、重合性単量体の重量の約０．５
〜５％の開始剤で十分である。

重合に際して、次のような架橋剤を存在させて重合し、
架橋重合体を生成させてもよい。

このような架橋剤としては、例えばジビニルベンゼン、
ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジビニルスル
ホン、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエ
チレングリコールジメタクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレート。

ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレング
リコールジアクリレー）　、　１．３−プチレンゲリコ
ールジメタクリレー）　、　１．８−ヘキサングリコー
ルジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタク
リレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、
ポリプロピレングリコールジメタクリレート、　２．２
’−ビス（４−メタクリロキシジェトキシフェニル）プ
ロパン、　２．２’−ビス（４−アクリロキシジェトキ
シフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブ
ロムネオペンチルグリコールジメタクリレート、フタル
酸ジアリルなど、一般の架橋剤を適宜用いることができ
る。

これらの架橋剤は使用量が多いとトナーが溶融しにくく
なって、定着性が劣ることとなる。また使用量が少ない
と、トナーとして必要な耐ブロッキング性、耐久性など
の性質が悪くなり熱ロール定着において、トナーの一部
が紙に完全に固着しないで、ローラー表面に付着し、次
の紙に転移するというオフセット現像を防ぎにくくなる
。故に、これら架橋剤の使用量は単量体総量に対して、
　ｏ、ｏｏｔ〜１５重量％（より好ましくはｏ、ｉ〜ｌ
Ｏ重量％）で使用するのが良い。

本発明のトナーの製造方法を以下に示す０重合性単量体
中にトランスポリオクテニレンゴムを重合性単量体の１
０〜５０重量％含有させ、さらに着色剤、架橋剤１重合
開始剤等の添加剤を加え、超音波分散機、ホモジナイザ
ーなどによって均一に溶解または分散せしめた単量体系
を懸濁安定剤を含有する水相（すなわち連続相）中に通
常の攪拌機またはホモミキサー、ホモジナイザー等によ
り分散せしめる。好ましくは単量体液滴が所望のトナー
粒子のサイズ、一般に３０μ■以下の大きさを有する様
に攪拌速度１時間を調整しその後は分散安定剤の作用に
よりほぼその状態が維持される様、攪拌を粒子の沈降が
防止される程度に行なえば良い。重合温度は４０℃以上
、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行な
う０反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄、濾過によ
り回収し乾燥する。懸濁重合法においては、通常モノマ
ー１００重量部に対して水３００〜３０００重量部を分
散媒として使用する。

また、流動性改質剤をトナー粒子と混合（外添）して用
いても、良い、流動性改質剤としてはコロイダルシリカ
、脂肪酸金属塩テフロン微粉末などがある。また、増量
の目的で炭酸カルシウム。

微粉末状シリカ等の充填剤を０．５〜２０重量％の範囲
でトナー中に配合してもよい。

［実施例］ 以下、本発明を具体例を示して説明する。

実施例１ 上記処方を７０℃に加温した超音波分散器（日本精機製
作所製ＲＬＩＳ−３００）周波数２（ｌＫＨｚ出力３０
Ｗで１５分間分散しカーボンブラックの疎水化処理を行
なった。

次に上記処理液に を添加し７０℃に加温、溶解または分散し単量体組成物
を調整した。

別途７０℃〈加温したイオン交換水１２００部にアミノ
アルキル変性処理シリカ１０部添加し均一に分散させ、
ＨＣｊ！でｐＨ６に調整して分散媒系を調整した後、Ｌ
配車量体組成物を投入し窒素雰囲気下７０℃でＴＫ式ホ
モミキサーを用いて８５００ｒｐｍで６０分間攪拌し単
量体組成物を造粒した。その後イカリ型攪拌質で攪拌し
ながら２０時間で重合を完結させた。重合反応終了後反
応生成物を冷却し、ＮａＯＨを添加して分散剤を溶解し
て濾過、水洗、乾燥する事によりトナーを得た。得られ
たトナーの粒径をコールタ−カウンター（アパーチャー
［１００ｕ＋ｓ）で測定したところ、体積平均径】１．
５μｌ１個数分布における４１以下が１０％以下のシャ
ープな分布を有していた。このトナーの鉄粉（２００／
３００メツシユ）に対するブローオフ法による摩擦帯電
量（トリポ値）は−１９，０終ｃ／ｇであった。このト
ナーを用いて画出しを行ない、１２０℃に設定した定着
器で定着をしたが十分な定着強度を持ちオフセットなど
も認められなかった。またカブリもなく良好な画像であ
った。なお５０℃の環境においてもブロッキングなどは
おこらなかった。

実施例２ 上記処方を７０℃に加温し、均一に溶解または分散し重
合性単量体系を調整した。

以下実施例１と同様に反応を進めトナーを得た。得られ
たトナーの粒径をコールターカウンター（アパーチャー
径＋００隔ａ＋）でＪｌｌｌ定したところ５体積平均径
１２．０μ腸で個数分布における４１以ドがｌθ％以五
のシャープな粒径を有していた。

このトナーの鉄粉（２００／３００メツシユ）に対する
ブローオフ法による９ｉ擦帯電呈（トリポ値）は−２０
，５μｃ／ｇであった。

このトナーを用いてキャノンカラーレーザーコピアｌで
画出しを行なった。定着温度１５０℃で１−分な定着強
度をもっていた。

また、５０℃の環境においてもブロッキングはおこらな
かった。

実施例３ 上記シランカップリング剤処理磁性体含有スチレンスラ
リーの製法を以下に示す。

硫酸第一鉄５３ｋｇを５０文の水に溶解し、蒸気で加温
して４０℃以上の液温を維持しながら、鉄濃度２．４モ
ル／ｆ！の溶液を作製し、空気を吹き込みながら、溶液
中ｃ７）Ｆｅ　（Ｈ）／Ｆｅ　（Ｉｎ）の比を５０に調
整した。　５ｉ０２品位２８％のケイ酸ソーダ５６０　
ｇ　（Ｓｉ０２換算値１５６．８　ｇ　）を１３１の水
に添加し、溶解して９８℃幣した後、前記硫酸第一鉄溶
液に添加し、ケイ酸成分含有の硫酸第一鉄溶液とした。

苛性ソーダ１２ｋｇを５０ｆＬの水に溶解した溶液を用
い、この溶液を上記で得たケイ酸成分含有の硫酸第一鉄
溶液に、機械的に攪拌しながら、徐々に添加して中和を
行ない、水酸化第一鉄スラリー溶液中の残留らＹ性ソー
ダが２ｇ／２どなるよう調整した。液温８５℃を維持し
ながら、この水酸化第一鉄スラリー溶液に３７Ｉ！／分
の量の空気を吹き込み、５時間３０分で反応を終了させ
た。

次に、このスラリーをか過洗浄し、乾燥して、ケイ素元
素を有する磁性酸化鉄を得た。得られた磁性酸化鉄中の
ケイ素元素の存在率を前述したプラズマ発光分光法によ
り１１４定したところ、ケイ素元素の存在率は、鉄元素
を基準として０．７２重量％であった・ 」−記で得られた磁性粒子のＢＥＴ比表面積は８．４１
１２／ｇであった。また、この磁性粒子は、透過型電子
顕微鏡による観察測定から、平均粒径Ｌ２５ＩＬｍで、
はとんど球形粒子を含まない八面体形状の粒子であった
。

の割合で混合し、７０℃に加温しながら、超音波分散機
（ｌＯＫＨｚ　　、　２００　Ｗ）にて３０分間分散、
処理し、前記シランカップリング剤処理磁性体含有スチ
レンスラリーを得た。前記単量体組成物を７０℃に加温
し均一に分散または溶解し重合性単量体系を調整した。

別途イオン交検水１２００部を７０℃に加温し、コロイ
ダルシリカ［アエロジル１２００　（日本アエロジル製
）］ｌＯ部添加して均一に分散させた後、塩酸でｐ）１
６に、１ｉ１？！した分散媒系に七記重合性弔看体組成
物を投入し、窒素雰囲気下、７０℃でＴＫ式ホモミキサ
ーを用いて８５００ｒｐ重で６０分間攪拌し単量体組成
物を造粒した。その後イカリ型攪拌翼で攪拌しながら２
０時間で重合を完結させた０重合反応終了後反応生成物
を冷却しＮａＯＨを添加して分散剤を溶解して・ｍ過、
水洗、乾燥することによりトナーを得た。

得られたトナーの粒径をコールタ−カウンター（アパー
チャー径１００ｇｍ　）で測定したところ、鉢植平均径
１２，１μ層で個数分布における４鉢−以下が１０％以
下のシャープな分布を有していた。

このトナーの鉄粉（２００／３００メツシユ）に対する
ブローオフ法による摩擦帯電量（トリポ値）は＋９．０
μｃ／ｇであった。

このｌ・ナーを用いて、キャノンＮＰ−３７２５で画出
しを行なった。定着温度１４０℃で十分な定着強度が得
られた。また、カブリのない鮮明な画像であった。また
、５０℃の環境においてもブロッキングはおこらなかっ
た。

比較例１ 実施例１の処方においてトランスポリオクテニレンゴム
を添加しないで同様の操作を行ないトナーを得た。実施
例１と同様に画出し評価を行なったが、定着温度１５０
℃でも十分な定着画像は得られずオフセットがみられ、
実用に供せるものではなかった。

比較例２ Ｌ　着色剤［Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　）５
：３　］　　　２２０部１−記処を１５０℃の３本ロー
ルで混練しジェットミルで粉砕してジグザグ分級機で体
積平均径１２ＩＬＩＩに分級してトナーを得た。このト
ナーで画出しを行なったところ、高温高湿環境下におい
て画像にスリーブ上のトナー融着物が原因と思われる白
すじが多く発生した。

［発明の効果Ｊ −Ｆ述したように本発明の製造方法によれば粉砕法では
できなかった低融点のトランスポリオクテニレンゴムを
内包できるために、低温定着と耐ブロー、キング性を同
時に満足するトナーを製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくともトランスポリオクテニレンゴムを含有
   する重合性単量体系を水相中で懸濁重合する事を特徴と
   する静電荷現像用トナーの製造方法。