JPH0227369B2 - - Google Patents
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- JPH0227369B2 JPH0227369B2 JP57103749A JP10374982A JPH0227369B2 JP H0227369 B2 JPH0227369 B2 JP H0227369B2 JP 57103749 A JP57103749 A JP 57103749A JP 10374982 A JP10374982 A JP 10374982A JP H0227369 B2 JPH0227369 B2 JP H0227369B2
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- polymer
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
本発明はポリフエニレンスルフイドの製造方法
に関するものであり、さらに詳しくは溶融粘度が
高く、かつ不純物の少ないポリフエニレンスルフ
イドを製造する新規な方法に関する。 ポリフエニレンスルフイドの製造方法として、
Ｎ−メチルピロリドン等の有機非プロトン性極性
溶媒中でｐ−ジクロルベンゼンと硫化ナトリウム
を反応させる方法が特公昭45−3368号公報に開示
されている。しかし、この方法にて製造されたポ
リフエニレンスルフイドは分子量および溶融粘度
が低いため、繊維、フイルム、押出シート等に押
出成形することができないものである。 高重合度のポリフエニレンスルフイドを得るた
めの改善された重合方法として、特公昭52−
12240号公報に上記反応系に重合助剤としてアル
カリ金属カルボン酸塩を添加する方法が開示され
ている。また米国特許第4038260号明細書にはア
ルカリ金属スルホン酸塩を重合助剤として添加す
る方法、特開昭56−20030号および56−20031号公
報には前者リン酸三アルカリ金属塩、後者ホスフ
オン酸ジアルカリ金属塩を添加する方法等が提案
されている。 これらの方法によれば、アルカリ金属カルボン
酸塩等の重合助剤の添加量が硫化ソーダに対して
等モル程度必要とされており、さらにより高分子
量のポリマーを得るには有機酸のアルカリ金属塩
の中でも、高価な酢酸リチウムが安息香酸ソーダ
を大量に使用することが必要であり、結果的にポ
リマーの製造コストが増大し工業的に不利とな
る。また、重合反応後のポリマー精製工程におい
て重合助剤の除去操作を簡略化して、処理コスト
を下げるため、および回収ポリマー中に不純物と
して含まれる電解質成分をできるだけ少なくし、
優れた電気的特性を維持するために、重合助剤の
添加量を少なくすることが望ましいが、上述の各
方法では望ましい程度にその量を少なくすること
ができない。 本発明者らは、以上の点に鑑み、少量で高重合
度化の効果を有し、かつ不純物の少ないポリマー
を与える重合助剤について鋭意検討した結果、本
発明に到達した。 すなわち、本発明は、有機アミド溶媒中で硫化
アルカリ金属とポリハロ芳香族化合物とを、下記
一般式Ｒ−（Ｘ）ｎで示される有機多塩基酸のアル
カリ金属塩からなる群から選ばれた少なくとも一
種の化合物の存在下に反応させることを特徴とす
る高粘度で、かつ不純物の少ないポリフエニレン
スルフイドの製造方法である。 一般式Ｒ−（Ｘ）ｎ（式中、Ｒは炭素数が１〜30
である２〜４価の有機基、Ｘは−COOMおよ
び／または−SO3M、但しＭはリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから
選ばれたアルカリ金属を示し、ｎは２〜４の整数
をあらわす。） 本発明では、有機多塩基酸のアルカリ金属塩か
らなる重合助剤を用いることによつて、該重合助
剤を用いない同様な方法に比べて固有粘度が高い
ポリフエニレンスルフイドが得られるのみなら
ず、驚くべきことに従来の重合助剤を用いる方法
に比べ、カラーが良好で、且つ副生食塩や重合助
剤からなる電解質成分の含有量の少ないポリマー
を得ることができる。 本発明の方法で用いるポリハロ芳香族化合物
は、芳香核に直接結合した２個以上のハロゲン原
子を有するハロゲン化芳香族化合物であり、、具
体的にはｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベ
ンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルベン
ゼン、テトラクロルベンゼン、ジクロルナフタレ
ン、トリクロルナフタレン、ジブロムベンゼン、
トリブロムベンゼン、ジブロムナフタレン、ジヨ
ードベンゼン、トリヨードベンゼン、ジクロルジ
フエニルスルホン、ジブロムジフエニルスルホ
ン、ジクロルベンゾフエノン、ジブロムベンゾフ
エノン、ジクロルジフエニルエーテル、ジブロム
ジフエニルエーテル、ジクロルジフエニルスルフ
イド、ジブロムジフエニルスルフイド、ジクロル
ビフエニル、ジブロムビフエニル、
に関するものであり、さらに詳しくは溶融粘度が
高く、かつ不純物の少ないポリフエニレンスルフ
イドを製造する新規な方法に関する。 ポリフエニレンスルフイドの製造方法として、
Ｎ−メチルピロリドン等の有機非プロトン性極性
溶媒中でｐ−ジクロルベンゼンと硫化ナトリウム
を反応させる方法が特公昭45−3368号公報に開示
されている。しかし、この方法にて製造されたポ
リフエニレンスルフイドは分子量および溶融粘度
が低いため、繊維、フイルム、押出シート等に押
出成形することができないものである。 高重合度のポリフエニレンスルフイドを得るた
めの改善された重合方法として、特公昭52−
12240号公報に上記反応系に重合助剤としてアル
カリ金属カルボン酸塩を添加する方法が開示され
ている。また米国特許第4038260号明細書にはア
ルカリ金属スルホン酸塩を重合助剤として添加す
る方法、特開昭56−20030号および56−20031号公
報には前者リン酸三アルカリ金属塩、後者ホスフ
オン酸ジアルカリ金属塩を添加する方法等が提案
されている。 これらの方法によれば、アルカリ金属カルボン
酸塩等の重合助剤の添加量が硫化ソーダに対して
等モル程度必要とされており、さらにより高分子
量のポリマーを得るには有機酸のアルカリ金属塩
の中でも、高価な酢酸リチウムが安息香酸ソーダ
を大量に使用することが必要であり、結果的にポ
リマーの製造コストが増大し工業的に不利とな
る。また、重合反応後のポリマー精製工程におい
て重合助剤の除去操作を簡略化して、処理コスト
を下げるため、および回収ポリマー中に不純物と
して含まれる電解質成分をできるだけ少なくし、
優れた電気的特性を維持するために、重合助剤の
添加量を少なくすることが望ましいが、上述の各
方法では望ましい程度にその量を少なくすること
ができない。 本発明者らは、以上の点に鑑み、少量で高重合
度化の効果を有し、かつ不純物の少ないポリマー
を与える重合助剤について鋭意検討した結果、本
発明に到達した。 すなわち、本発明は、有機アミド溶媒中で硫化
アルカリ金属とポリハロ芳香族化合物とを、下記
一般式Ｒ−（Ｘ）ｎで示される有機多塩基酸のアル
カリ金属塩からなる群から選ばれた少なくとも一
種の化合物の存在下に反応させることを特徴とす
る高粘度で、かつ不純物の少ないポリフエニレン
スルフイドの製造方法である。 一般式Ｒ−（Ｘ）ｎ（式中、Ｒは炭素数が１〜30
である２〜４価の有機基、Ｘは−COOMおよ
び／または−SO3M、但しＭはリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから
選ばれたアルカリ金属を示し、ｎは２〜４の整数
をあらわす。） 本発明では、有機多塩基酸のアルカリ金属塩か
らなる重合助剤を用いることによつて、該重合助
剤を用いない同様な方法に比べて固有粘度が高い
ポリフエニレンスルフイドが得られるのみなら
ず、驚くべきことに従来の重合助剤を用いる方法
に比べ、カラーが良好で、且つ副生食塩や重合助
剤からなる電解質成分の含有量の少ないポリマー
を得ることができる。 本発明の方法で用いるポリハロ芳香族化合物
は、芳香核に直接結合した２個以上のハロゲン原
子を有するハロゲン化芳香族化合物であり、、具
体的にはｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベ
ンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルベン
ゼン、テトラクロルベンゼン、ジクロルナフタレ
ン、トリクロルナフタレン、ジブロムベンゼン、
トリブロムベンゼン、ジブロムナフタレン、ジヨ
ードベンゼン、トリヨードベンゼン、ジクロルジ
フエニルスルホン、ジブロムジフエニルスルホ
ン、ジクロルベンゾフエノン、ジブロムベンゾフ
エノン、ジクロルジフエニルエーテル、ジブロム
ジフエニルエーテル、ジクロルジフエニルスルフ
イド、ジブロムジフエニルスルフイド、ジクロル
ビフエニル、ジブロムビフエニル、
【式】で示される化合物（ここでＹは
塩素、臭素、ヨウ素、R′はアルキル基、ニトロ
基、フエニル基、アルコキシ基、スルホン基、カ
ルボキシル基、アミノ基である。）等およびこれ
らの混合物が挙げられる。通常はモノマーとして
ジハロ芳香族化合物を使用するが、分岐構造によ
る粘度増大を図るために、１分子中に３個以上の
ハロゲン置換基をもつポリハロ芳香族化合物を少
量併用してもよい。 硫化アルカリ金属化合物としては硫化リチウ
ム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジ
ウム、硫化セシウム、およびこれらの混合物が含
まれる。かかる硫化アルカリ金属化合物は水和物
および／または水性混合物として、あるいは無水
の形として用いることができる。また、硫化アル
カリ金属は重硫化アルカリ金属と水酸化アルカリ
金属によつて導くこともできる。なお、硫化アル
カリ金属中に微量存在する重硫化アルカリ金属、
チオ硫酸アルカリ金属とを反応させるために少量
の水酸化アルカリ金属を加えても問題ない。 重合溶媒である有機アミド系溶媒としては、Ｎ
−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、テ
トラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン等およびこれらの混合物を挙げること
ができるが、Ｎ−メチルピロリドンが特に好まし
い。 本発明の方法で使用される有機多塩基酸のアル
カリ金属塩は前記一般式で表されるものであり、
式中のＲが脂肪族、芳香族、脂環式等の炭素数１
〜30である２〜４価のカルボン酸又はスルホン酸
の残基である。具体的には、コハク酸二ナトリウ
ム、アジピン酸二ナトリウム、イソフタル酸二ナ
トリウム、テレフタル酸二ナトリウム、ベンゼン
ジスルホン酸二ナトリウム、トルエンジカルボン
酸二ナトリウム、トルエンジスルホン酸二ナトリ
ウム、トリメリツト酸二ナトリウム、ピロメリツ
ト酸四ナトリウム、トルエントリスルホン酸三ナ
トリウム、スルホフタル酸三ナトリウム、スルホ
イソフタル酸三ナトリウム、スルホ安息香酸二ナ
トリウム、ジスルホ安息香酸三ナトリウム、ナフ
タレンジカルボン酸二ナトリウム、ナフタレンジ
スルホン酸二ナトリウム、ナフタレントリカルボ
ン酸三ナトリウム、ナフタレントリスルホン酸三
ナトリウム、ビフエニルジカルボン酸二ナトリウ
ム、ビフエニルジスルホン酸二ナトリウム、ジフ
エニルエーテルジカルボン酸二ナトリウム、ジフ
エニルエーテルジスルホン酸二ナトリウム、ラウ
リルジフエニルエーテルジスルホン酸二ナトリウ
ム等および上記化合物のアルカリ金属がリチウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウムのうちのい
ずれかに置換した化合物と、これらの混合物を挙
げることができる。これらの有機多塩基酸のアル
カリ金属塩は、無水塩あるいは水和物のいずれで
もよいし、また水溶液の形で用いてもさしつかえ
ない。尚、かかるアルカリ金属塩を、予め有機ア
ミド系溶媒中で２〜４価の多価カルボン酸およ
び／または多価スルホン酸と、水酸化アルカリ金
属、炭酸アルカリ金属塩、重炭酸アルカリ金属塩
等とを１：0.9〜1.5（当量比）で反応せしめた溶
液として本発明の製造に用いてもよい。 上記有機多塩基酸のアルカリ金属塩を添加によ
つてポリフエニレンスルフイド（以下、PPSと略
す）の重合度が上がり、かつカラー良好で、電解
質成分などの不純物を比較的含まないポリマーが
得られる理由について以下のように推測した。す
なわち、上記有機多塩基酸のアルカリ金属塩の如
き重合助剤は高温条件下で、Ｎ−メチルピロリド
ンの如き有機アミドに相当溶解するので、該重合
助剤と有機アミド溶媒が混合溶媒系を形成し、重
合反応過程でポリマー生長末端の重縮合活性を向
上するのに該混合溶媒系が効果的に作用するた
め、重合反応が加速される。一方、上記重合助剤
は塩析効果を有するために、重合途中相当の重合
度に達したPPSは溶媒系から分離し、その結果、
高温の溶媒中で起るポリマーの分解反応が抑制さ
れ、高重合度のPPSが得られるものと推測され
る。この際、上記重合助剤は、高重合度化の効果
を加えてポリマー生長反応以外の副反応およびポ
リマー分解反応を抑制する結果、生成PPSに不純
物が含まれず、カラーの極めて良好なPPSが得ら
れる。また、これらの好ましい効果を発揮するの
に、上記重合助剤の添加量は従来の有機酸のアル
カリ金属塩に比べて少量で良く、かつ水に対する
溶解性が大きいため、ポリマー回収・精製工程が
より簡略化でき、同時に電解質成分の含有量の少
ないPPSが得られると想像される。これら上述の
効果は１分子中に２個以上のカルボン酸および／
またはスルホン酸のアルカリ金属塩を含む有機多
塩基酸のアルカリ金属塩の構造自体に起因すると
思われる。 本発明の方法において、硫化アルカリ金属の使
用量はジハロ芳香族化合物に対するモル比で0.8
ないし1.2の範囲で、好ましくは0.9ないし1.1の範
囲が適当である。 有機アミド系溶媒の使用量は硫化アルカリ金属
に対するモル比で2.5ないし20の範囲で、好まし
くは３ないし10の範囲で使用することができる。 本発明で使用する有機多塩基酸のアルカリ金属
塩の使用量は、通常硫化アルカリ金属に対するモ
ル比で0.5ないし1.5の範囲が好ましいが、多塩基
酸の塩であることから場合によつてはその使用量
がかかるモル比で0.05ないし0.5の範囲でも本発
明による効果は十分に得られる。 本発明の方法の実施に際しては、有機アミド系
溶媒に、望ましくは不活性ガス雰囲気下常温ない
し130℃の範囲で硫化アルカリ金属および有機多
塩基酸のアルカリ金属塩を加え、撹拌しながら
150〜230℃、好ましくは170〜210℃の温度にて系
内の大部分の水を常圧下系外に追い出す。冷却し
た後、ポリハロ芳香族化合物を加え反応系を加圧
下210〜290℃、好ましくは230〜280℃、１ないし
10時間重合を行わせる。反応終了後、反応混合物
を常法に従つて濾別、熱脱イオン水およびアセト
ンで洗浄をくり返し、乾燥することによつて、
PPSが得られる。 かくして得たPPSは重合度が高く、熱架橋処理
による増粘化を行わなくても、溶融粘度が高いゆ
えに、射出成形のみならず押出成形、ブロー成形
率が可能である。従つて、PPSが本来有する優れ
た特性、例えば耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気
物性等を生かした成型物、例えばエンジニアリン
グプラスチツク、フイルム、繊維等の用途に極め
て有用である。 なお、生成PPSの固有粘度〔η〕の数値は0.4
ｇ／100ml溶液なるポリマー濃度において、α−
クロルナフタレン中206℃で測定し、次式〔η〕＝
ln（相対粘度値）／ポリマー濃度に従い算出した
値である。また、生成ポリマー中の電解質成分含
有量はポリマーを過塩素酸を含む硫酸中で加熱分
解し、その分解液中のナトリウム含有量を原子吸
光光度計にて測定した後、該含有量を塩化ナトリ
ウム含有量に換算した値である。 以下本発明を実施例に従つて説明する。 実施例 １ １オートクレーブにＮ−メチルピロリドン
350ｇと硫化ナトリウム2.7水塩104.8ｇ（0.8モル）
およびフタル酸二ナトリウム42.2ｇ（0.20モル）
を仕込み、窒素雰囲気下、200℃まで約２時間か
けて撹拌しながら徐々に昇温し、21mlの水を留出
させた。反応系を170℃に冷却した後、ｐ−ジク
ロルベンゼン117.6ｇ（0.80モル）とＮ−メチル
ピロリドン80ｇを加え、220℃で２時間、次いで
250℃で３時間反応させた（重量終了時の内圧は
6.7Kg／cm2）。反応容器を冷却後、内容物を濾別
し、固形分を熱水で３回、さらにアセトンで２回
洗浄した後、120℃で乾燥して、79.5ｇの灰白色
粒状PPSポリマーが得られた（収率92％）。ポリ
マーの固有粘度は0.31で、食塩含有量は720ppm
であつた。 比較例 １ 本比較例は重合助剤を全く添加しない場合につ
いての結果を示す。 フタル酸二ナトリウムを添加しない他は実施例
１と同様の条件で重合を行つた。70.8ｇの灰褐色
粉末ポリマーが得られた（収率82％）。ポリマー
の固有粘度は0.13で、食塩含有量は2100ppmであ
つた。 比較例 ２ 本比較例は重合助剤としての安息香酸ナトリウ
ムを、硫化ナトリウムに対し等モル使用した場に
ついての結果を示す。 フタル酸二ナトリウムの代りに、安息香酸ナト
リウム115.2ｇ（0.80モル）を添加する他は実施
例１と同様の条件で重合を行つた結果76.9ｇの淡
灰褐色粒状ポリマーが得られた（収率89％）。ポ
リマーの固有粘度は0.27で、食塩含有量が
2300ppmであつた。 実施例 ２ 分岐した粘度の高いPPSを製造する目的で、モ
ノマーとしてｐ−ジクロルベンゼン117ｇ（0.8モ
ル）および１，２，４−トリクロルベンゼン0.44
ｇ（ｐ−ジクロルベンゼンに対し0.3モル％）を
使用する他は実施例１と同様の条件で重合を行つ
た。81.0ｇの灰白色粒状ポリマーが得られた（収
率94％）。ポリマーの固有粘度は0.37で、食塩含
有量は750ppmであつた。 実施例 ３ 重合助剤としてフタル酸二ナトリウムの代り
に、テレフタル酸二ナトリウム42.0ｇ（0.20モ
ル）を添加する他は実施例１と同様の条件で重合
を行つた。80.3ｇの灰白色粒状ポリマーが得られ
た（収率93％）。ポリマーの固有粘度は0.30で、
食塩含有量は820ppmであつた。 実施例 ４ 重合助剤としてフタル酸二ナトリウムの代り
に、スルホフタル酸三ナトリウム30％水溶液156
ｇ（0.15モル）を使用する他は実施例１と同様の
条件で重合を行い、留出させた水は128mlで、重
合終了時の内圧は7.2Kg／cm2であつた。76.0ｇの
灰白色粉末状ポリマーが得られた（収率88％）。
ポリマーの固有粘度は0.28で、食塩含有量は
780ppmであつた。 実施例 ５ 重合助剤としてフタル酸二ナトリウムの代り
に、ラウリルジフエニルエーテルジスルホン酸二
ナトリウム45％水溶液241ｇ（0.20モル）を使用
する他は実施例１と同様の条件で重合を行い、留
出させた水は145mlで、重合終了時の内圧は8.0
Kg／cm2であつた。77.7ｇの灰色粒状ポリマーが得
られた（収率90％）。ポリマーの固有粘度は0.27
で、食塩含有量は920ppmであつた。 実施例 ６ １オートクレーブにＮ−メチルピロリドン
350ｇとテレフタル酸33.2ｇ（0.2モル）を仕込
み、窒素雰囲気下120℃に加熱し、均一溶液とし
た。この溶液に40％水酸化ナトリウム水溶液40ｇ
（0.4モル）を30分かけて滴下し、120ないし140℃
でさらに30分撹拌した。次いで硫化ナトリウム
２、７水塩104.8ｇ（0.8モル）仕込んだのち、
200℃まで２時間けて徐々に昇温し、52mlの水を
留出させた。反応系を170℃に冷却し、その後の
重合工程は実施例１と同様の条件で行つた。重合
終了時の内圧は7.2Kg／cm2であつた。最終的に
78.6ｇの灰白色粒状PPSポリマーが得られた（収
率91％）。ポリマーの固有粘度は0.32で、食塩含
有量は840ppmであつた。
基、フエニル基、アルコキシ基、スルホン基、カ
ルボキシル基、アミノ基である。）等およびこれ
らの混合物が挙げられる。通常はモノマーとして
ジハロ芳香族化合物を使用するが、分岐構造によ
る粘度増大を図るために、１分子中に３個以上の
ハロゲン置換基をもつポリハロ芳香族化合物を少
量併用してもよい。 硫化アルカリ金属化合物としては硫化リチウ
ム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジ
ウム、硫化セシウム、およびこれらの混合物が含
まれる。かかる硫化アルカリ金属化合物は水和物
および／または水性混合物として、あるいは無水
の形として用いることができる。また、硫化アル
カリ金属は重硫化アルカリ金属と水酸化アルカリ
金属によつて導くこともできる。なお、硫化アル
カリ金属中に微量存在する重硫化アルカリ金属、
チオ硫酸アルカリ金属とを反応させるために少量
の水酸化アルカリ金属を加えても問題ない。 重合溶媒である有機アミド系溶媒としては、Ｎ
−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、テ
トラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン等およびこれらの混合物を挙げること
ができるが、Ｎ−メチルピロリドンが特に好まし
い。 本発明の方法で使用される有機多塩基酸のアル
カリ金属塩は前記一般式で表されるものであり、
式中のＲが脂肪族、芳香族、脂環式等の炭素数１
〜30である２〜４価のカルボン酸又はスルホン酸
の残基である。具体的には、コハク酸二ナトリウ
ム、アジピン酸二ナトリウム、イソフタル酸二ナ
トリウム、テレフタル酸二ナトリウム、ベンゼン
ジスルホン酸二ナトリウム、トルエンジカルボン
酸二ナトリウム、トルエンジスルホン酸二ナトリ
ウム、トリメリツト酸二ナトリウム、ピロメリツ
ト酸四ナトリウム、トルエントリスルホン酸三ナ
トリウム、スルホフタル酸三ナトリウム、スルホ
イソフタル酸三ナトリウム、スルホ安息香酸二ナ
トリウム、ジスルホ安息香酸三ナトリウム、ナフ
タレンジカルボン酸二ナトリウム、ナフタレンジ
スルホン酸二ナトリウム、ナフタレントリカルボ
ン酸三ナトリウム、ナフタレントリスルホン酸三
ナトリウム、ビフエニルジカルボン酸二ナトリウ
ム、ビフエニルジスルホン酸二ナトリウム、ジフ
エニルエーテルジカルボン酸二ナトリウム、ジフ
エニルエーテルジスルホン酸二ナトリウム、ラウ
リルジフエニルエーテルジスルホン酸二ナトリウ
ム等および上記化合物のアルカリ金属がリチウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウムのうちのい
ずれかに置換した化合物と、これらの混合物を挙
げることができる。これらの有機多塩基酸のアル
カリ金属塩は、無水塩あるいは水和物のいずれで
もよいし、また水溶液の形で用いてもさしつかえ
ない。尚、かかるアルカリ金属塩を、予め有機ア
ミド系溶媒中で２〜４価の多価カルボン酸およ
び／または多価スルホン酸と、水酸化アルカリ金
属、炭酸アルカリ金属塩、重炭酸アルカリ金属塩
等とを１：0.9〜1.5（当量比）で反応せしめた溶
液として本発明の製造に用いてもよい。 上記有機多塩基酸のアルカリ金属塩を添加によ
つてポリフエニレンスルフイド（以下、PPSと略
す）の重合度が上がり、かつカラー良好で、電解
質成分などの不純物を比較的含まないポリマーが
得られる理由について以下のように推測した。す
なわち、上記有機多塩基酸のアルカリ金属塩の如
き重合助剤は高温条件下で、Ｎ−メチルピロリド
ンの如き有機アミドに相当溶解するので、該重合
助剤と有機アミド溶媒が混合溶媒系を形成し、重
合反応過程でポリマー生長末端の重縮合活性を向
上するのに該混合溶媒系が効果的に作用するた
め、重合反応が加速される。一方、上記重合助剤
は塩析効果を有するために、重合途中相当の重合
度に達したPPSは溶媒系から分離し、その結果、
高温の溶媒中で起るポリマーの分解反応が抑制さ
れ、高重合度のPPSが得られるものと推測され
る。この際、上記重合助剤は、高重合度化の効果
を加えてポリマー生長反応以外の副反応およびポ
リマー分解反応を抑制する結果、生成PPSに不純
物が含まれず、カラーの極めて良好なPPSが得ら
れる。また、これらの好ましい効果を発揮するの
に、上記重合助剤の添加量は従来の有機酸のアル
カリ金属塩に比べて少量で良く、かつ水に対する
溶解性が大きいため、ポリマー回収・精製工程が
より簡略化でき、同時に電解質成分の含有量の少
ないPPSが得られると想像される。これら上述の
効果は１分子中に２個以上のカルボン酸および／
またはスルホン酸のアルカリ金属塩を含む有機多
塩基酸のアルカリ金属塩の構造自体に起因すると
思われる。 本発明の方法において、硫化アルカリ金属の使
用量はジハロ芳香族化合物に対するモル比で0.8
ないし1.2の範囲で、好ましくは0.9ないし1.1の範
囲が適当である。 有機アミド系溶媒の使用量は硫化アルカリ金属
に対するモル比で2.5ないし20の範囲で、好まし
くは３ないし10の範囲で使用することができる。 本発明で使用する有機多塩基酸のアルカリ金属
塩の使用量は、通常硫化アルカリ金属に対するモ
ル比で0.5ないし1.5の範囲が好ましいが、多塩基
酸の塩であることから場合によつてはその使用量
がかかるモル比で0.05ないし0.5の範囲でも本発
明による効果は十分に得られる。 本発明の方法の実施に際しては、有機アミド系
溶媒に、望ましくは不活性ガス雰囲気下常温ない
し130℃の範囲で硫化アルカリ金属および有機多
塩基酸のアルカリ金属塩を加え、撹拌しながら
150〜230℃、好ましくは170〜210℃の温度にて系
内の大部分の水を常圧下系外に追い出す。冷却し
た後、ポリハロ芳香族化合物を加え反応系を加圧
下210〜290℃、好ましくは230〜280℃、１ないし
10時間重合を行わせる。反応終了後、反応混合物
を常法に従つて濾別、熱脱イオン水およびアセト
ンで洗浄をくり返し、乾燥することによつて、
PPSが得られる。 かくして得たPPSは重合度が高く、熱架橋処理
による増粘化を行わなくても、溶融粘度が高いゆ
えに、射出成形のみならず押出成形、ブロー成形
率が可能である。従つて、PPSが本来有する優れ
た特性、例えば耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気
物性等を生かした成型物、例えばエンジニアリン
グプラスチツク、フイルム、繊維等の用途に極め
て有用である。 なお、生成PPSの固有粘度〔η〕の数値は0.4
ｇ／100ml溶液なるポリマー濃度において、α−
クロルナフタレン中206℃で測定し、次式〔η〕＝
ln（相対粘度値）／ポリマー濃度に従い算出した
値である。また、生成ポリマー中の電解質成分含
有量はポリマーを過塩素酸を含む硫酸中で加熱分
解し、その分解液中のナトリウム含有量を原子吸
光光度計にて測定した後、該含有量を塩化ナトリ
ウム含有量に換算した値である。 以下本発明を実施例に従つて説明する。 実施例 １ １オートクレーブにＮ−メチルピロリドン
350ｇと硫化ナトリウム2.7水塩104.8ｇ（0.8モル）
およびフタル酸二ナトリウム42.2ｇ（0.20モル）
を仕込み、窒素雰囲気下、200℃まで約２時間か
けて撹拌しながら徐々に昇温し、21mlの水を留出
させた。反応系を170℃に冷却した後、ｐ−ジク
ロルベンゼン117.6ｇ（0.80モル）とＮ−メチル
ピロリドン80ｇを加え、220℃で２時間、次いで
250℃で３時間反応させた（重量終了時の内圧は
6.7Kg／cm2）。反応容器を冷却後、内容物を濾別
し、固形分を熱水で３回、さらにアセトンで２回
洗浄した後、120℃で乾燥して、79.5ｇの灰白色
粒状PPSポリマーが得られた（収率92％）。ポリ
マーの固有粘度は0.31で、食塩含有量は720ppm
であつた。 比較例 １ 本比較例は重合助剤を全く添加しない場合につ
いての結果を示す。 フタル酸二ナトリウムを添加しない他は実施例
１と同様の条件で重合を行つた。70.8ｇの灰褐色
粉末ポリマーが得られた（収率82％）。ポリマー
の固有粘度は0.13で、食塩含有量は2100ppmであ
つた。 比較例 ２ 本比較例は重合助剤としての安息香酸ナトリウ
ムを、硫化ナトリウムに対し等モル使用した場に
ついての結果を示す。 フタル酸二ナトリウムの代りに、安息香酸ナト
リウム115.2ｇ（0.80モル）を添加する他は実施
例１と同様の条件で重合を行つた結果76.9ｇの淡
灰褐色粒状ポリマーが得られた（収率89％）。ポ
リマーの固有粘度は0.27で、食塩含有量が
2300ppmであつた。 実施例 ２ 分岐した粘度の高いPPSを製造する目的で、モ
ノマーとしてｐ−ジクロルベンゼン117ｇ（0.8モ
ル）および１，２，４−トリクロルベンゼン0.44
ｇ（ｐ−ジクロルベンゼンに対し0.3モル％）を
使用する他は実施例１と同様の条件で重合を行つ
た。81.0ｇの灰白色粒状ポリマーが得られた（収
率94％）。ポリマーの固有粘度は0.37で、食塩含
有量は750ppmであつた。 実施例 ３ 重合助剤としてフタル酸二ナトリウムの代り
に、テレフタル酸二ナトリウム42.0ｇ（0.20モ
ル）を添加する他は実施例１と同様の条件で重合
を行つた。80.3ｇの灰白色粒状ポリマーが得られ
た（収率93％）。ポリマーの固有粘度は0.30で、
食塩含有量は820ppmであつた。 実施例 ４ 重合助剤としてフタル酸二ナトリウムの代り
に、スルホフタル酸三ナトリウム30％水溶液156
ｇ（0.15モル）を使用する他は実施例１と同様の
条件で重合を行い、留出させた水は128mlで、重
合終了時の内圧は7.2Kg／cm2であつた。76.0ｇの
灰白色粉末状ポリマーが得られた（収率88％）。
ポリマーの固有粘度は0.28で、食塩含有量は
780ppmであつた。 実施例 ５ 重合助剤としてフタル酸二ナトリウムの代り
に、ラウリルジフエニルエーテルジスルホン酸二
ナトリウム45％水溶液241ｇ（0.20モル）を使用
する他は実施例１と同様の条件で重合を行い、留
出させた水は145mlで、重合終了時の内圧は8.0
Kg／cm2であつた。77.7ｇの灰色粒状ポリマーが得
られた（収率90％）。ポリマーの固有粘度は0.27
で、食塩含有量は920ppmであつた。 実施例 ６ １オートクレーブにＮ−メチルピロリドン
350ｇとテレフタル酸33.2ｇ（0.2モル）を仕込
み、窒素雰囲気下120℃に加熱し、均一溶液とし
た。この溶液に40％水酸化ナトリウム水溶液40ｇ
（0.4モル）を30分かけて滴下し、120ないし140℃
でさらに30分撹拌した。次いで硫化ナトリウム
２、７水塩104.8ｇ（0.8モル）仕込んだのち、
200℃まで２時間けて徐々に昇温し、52mlの水を
留出させた。反応系を170℃に冷却し、その後の
重合工程は実施例１と同様の条件で行つた。重合
終了時の内圧は7.2Kg／cm2であつた。最終的に
78.6ｇの灰白色粒状PPSポリマーが得られた（収
率91％）。ポリマーの固有粘度は0.32で、食塩含
有量は840ppmであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 有機アミド系溶媒中で、硫化アルカリ金属と
ポリハロ芳香族化合物とを 一般式Ｒ−（Ｘ）ｎ（式中、Ｒは炭素数が１〜30
である２〜４価の有機基、Ｘは−COOMおよ
び／または−SO3M、但しＭはリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから
選ばれたアルカリ金属を示し、ｎは２〜４の整数
をあらわす。）であらわされる有機多塩基酸のア
ルカリ金属塩からなる群から選ばれた少なくとも
一種の化合物の存在下に反応させることを特徴と
するポリフエニレンスルフイドの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57103749A JPS58222113A (ja) | 1982-06-18 | 1982-06-18 | ポリフエニレンスルフイドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57103749A JPS58222113A (ja) | 1982-06-18 | 1982-06-18 | ポリフエニレンスルフイドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58222113A JPS58222113A (ja) | 1983-12-23 |
| JPH0227369B2 true JPH0227369B2 (ja) | 1990-06-15 |
Family
ID=14362222
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57103749A Granted JPS58222113A (ja) | 1982-06-18 | 1982-06-18 | ポリフエニレンスルフイドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58222113A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61111329A (ja) * | 1984-11-05 | 1986-05-29 | Dainippon Ink & Chem Inc | アリ−レンスルフイドポリマ−の製造方法 |
| JPH0653846B2 (ja) * | 1985-12-27 | 1994-07-20 | 東レ株式会社 | ポリフエニレンスルフイド樹脂組成物 |
| JPH0768350B2 (ja) * | 1986-12-24 | 1995-07-26 | 東ソー株式会社 | ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 |
| JPH0698673B2 (ja) * | 1990-02-13 | 1994-12-07 | 東レ株式会社 | ブロー中空成形品 |
-
1982
- 1982-06-18 JP JP57103749A patent/JPS58222113A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58222113A (ja) | 1983-12-23 |
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