JPH02275855A - 新規ビピリジニウム化合物及びそれを有効成分とする除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｆａ）産業上の利用分野 本発明は新規なビピリジニウム化合物及びそれを主たる
有効成分とする除草剤に関する。更に詳しくは、特定の
有機化合物陰イオンを対イオンとして含有する特定構造
のビピリジニウム化合物及び、該ビピリジニウム化合物
を主たる有効成分とする新規な除草剤に関する。

（ｂ）従来技術 従来、ビピリジニウム化合物は、その優れた除草活性の
ため、数多くの種類の化合物が開発され、その一部は工
業的に製造され、除草剤として利用されている。

例えば下記一般式［Ｉ［］ （但し、式中Ｙはアニオンを示す。） で表わされるビピリジニウム化合物は、広範囲の殺草ス
ペクトルを有し、しかも殺草力の優れていることから、
現在工業的に製造され市販されている。かかるビピリジ
ニウム化合物は土壌中では急速に無毒化し、その施用後
は作物に対し悪影響を与えない。

しかしながら、前記した化合物を含有する除草剤が、農
薬としての本来の目的以外の用途に使用されたり、また
誤飲されたりすると、危険な化合物であるために、その
安全のための対策が望まれている。

その対策として、例えば、複素環芳香族化合物である催
吐剤をビピリジニウム化合物含有除草剤に混入させ、万
一誤飲した場合、有効成分と共に吐き出させることを意
図したもの（特公昭５１−７６７７号公報参照）、成る
特定の臭いを有する芳香族アミンを警告的意味で添加す
る方法（西独特許第２３１８８４７号公報参照）、色素
を用いて農薬を着色する方法（特開昭５９−３３２０２
号公報参照）、またビピリジニウム化合物と錯体を形成
するカテコール、ｐ−アミノ安息香酸の如き化合物及び
水和物を形成する硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウムと
を混合し、ソリッド・コンプレックスを形成させる方法
（オランダ特許公開６８０９７７７号公報参照）などが
提案されているが、これらはいずれも根本的解決策とは
言えず、安全性の問題は依然として残っている。

（ｃ）発明の目的 そこで本発明者らは、優れた除草活性及び広い除草スペ
クトルを有し、かつ安全性の高い物質について研究を進
めた結果、本発明に到達しな。

（ｄ）発明の構成 すなわち、本発明によれは、下記一般式［Ｉ］ム化合物
は、その生理活性についても種々の性買及び利点を有し
ている。例えば、除草活性について調べて見ると、従来
ビピリジニウム系除草剤として最も活性が高くしかも市
販されている下記−般式［ｌｌ−１］ で表わされる新規ビピリジニウム化合物が提供され、さ
らに前記一般式［工］で表わされる新規ビピリジニウム
化合物を主たる有効成分とする除草剤を提供される。

前記一般式［工］で表わされるビピリジニウム化合物は
、従来知られていない新規な化合物である。

本発明による前記一般式［Ｉ］のビピリジニウで表わさ
れる化合物と比較して、本発明の化合物は同等若しくは
それ以上の活性を保持している。

ことに広葉雑草及び細葉雑草に対して極めて強力な殺草
スペクトルを有している。

またその補乳動物に対する安全性について調べて見ると
、前記［］Ｉ−１］式のビピリジニウム塩と比べて特に
顕著な差が認められる。すなわち、前述したように、式
［ｌｌ−１］の化合物は晴乳動物に対してその安全性が
低く、そのために種々の面倒なトラブルを引起こしてい
たが、これに対して本発明に係る一般式［工］の化合物
は、全体として遥かに安全性が高く、中には普通化合物
に属する程度のものも見受けられる。前記一般式［工］
において、Ｒ及び［Ｒ１ｅ］の組合せを好適なものに還
択すると、実質的に安全性は支障なく且つ目的とする除
草活性は高度であるビピリジニウム化合物が提供される
。しかもその除草活性は速効性を有しており、その実用
性の点からも極めて優れている。

従って、本発明によれば、従来のものと比べて、安全性
が優れて、除草活性が極めて高く、広範な且つ特異的な
殺草スペクトルを有しているので、実用性のある除草剤
が提供される。

前記一般式［工］において、本発明の課題である除草活
性の維持及び毒性の低下を実現するためには、Ｒと［Ｒ
１ｅ］の構造が非常に重要である。

すなわち、−ｉ式［Ｉ］で表わされる化合物において、
２つのＲはそれぞれ同一であっても、或いは異なってい
てもよいが、その合成の容易さを考慮すると同一である
方がよい。一方Ｒ＋は、２つ以上の場合には互いに同一
であることが好ましい。

Ｒとして好適な基を具体的に示すと、−ＣＨ３゜−ＣＨ
２ＳＣＨ３または−ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ３などが挙げら
れるが、これらのうち、特に−ＣＨ３が好ましい また、Ｒ１の例を具体的に示すと、 （１１−１下記の如きフェノキシ酢酸系誘導体＋２）−
２下記の如き安息香酸系誘導体及び（４） 下記の如き生体関連物質 Ｈ３ 下記の如きナフトキシ酢酸系誘導体 下記の如きα ゲト酸系誘導体 等があげられる。

Ｒ及びＲ１が上記の化合物は細葉雑草及び広葉雑草のい
ずれも強力に殺草する活性があるので、極めて優れた除
草剤である。また前記一般式［Ｉ］において、［Ｒθ］
が１価の時はｍ＝１．ｎ＝２．２価の時はｍ＝ｎ＝１．
３価の時はｍ＝３、ｎ＝２．４価の時はｍ　＝２．　ｎ
　＝１．６価の時はｍ＝３、ｎ　＝１を示す。

以下、本発明の前記一般式［工］に属する具体的化合物
を例示するが、これは本発明の理解のためであって、本
発明はこれらに限定されるものではない。

０Ｈ Ｃ−０” ＮＯ□ ｏｃ−ｏｅ。

リ リ （２０）［Ｈ：ｉＣ”Ｎ！’ＮΦＣＨ３］ｆ２１）［８
３Ｃ−〇　四！’ＨΦ　−ＣＨ３コ（２２）　［Ｈ２Ｏ
−ΦＱＱΦ−ＣＨ３］！Ｈ （２３）［Ｈ２Ｏ−Φ　Ｍｅ　　　Ｃ）ｌ、コ前駆体で
あるＲ１ｅＮａΦを調製した後、これの１くまたはエタ
ノール溶液をＣＨ３−ΦＮ　　−Ｎｅ−ＣＨ３を担持さ
せた超強酸性陽イオン交換樹脂のカラムに通液して目的
化合物［Ｉ］を得ることができる。

目的化合物は、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴スペ
クトル、液体クロマトグラフによって構造が確認される
。

本発明の化合物［Ｉ］は、それを除草剤として使用する
場合には、それ単独でまた他の除草剤と併用して用いる
ことができ、さらに通常除草剤組成物として使用されて
いる添加物を添加混合して使用することができる。例え
ば有機添加助剤としては、誤用、特に誤飲などの災害か
らのがれるために催吐剤、あるいは着臭剤、あるいは苦
味剤などの添加剤を加えて、より安全な除草性組成物を
つくることも可能であり、その方が一般に好ましい場合
もある。本発明においても、催吐剤１着臭剤、苦味剤な
どの有無や種類は本発明における条件を満足すれば特に
限定されるものではない。

しかし催吐剤９着臭剤、苦味剤などが有機系で、アルキ
ル芳香族系または複素環系化合物のときに好ましい使用
態様となることがある。

また、これらの警告物質の他に一般に除草性組成物に利
用される添加物を加えることもできる。

すなわち、アルキル硫酸エステル、アルキルスルホン酸
塩類、リグニンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレング
リコールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリ
ールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノアル
キレート、ジナフチルメタンジスルホン酸塩等の界面活
性剤、乳化剤。

分散剤、湿潤剤、結合剤、固着剤、腐蝕防止剤。

安定剤などの一種又は二種以上を加えることができる。

本発明の除草剤において、前記化合物［Ｉ］の有効量は
目的に応じて変化することができるが、−ａには０．０
０１〜１．０重量％の範囲が適当である。

しかし除草剤の製造業者が、農薬として使用される前に
希釈を前提として調製する場合には、例えば１．０〜５
０重量％の高濃度の範囲が好んで用いられる。

本発明の化合物［Ｉ］は、水溶性であるので除草剤の形
態としては水溶液として使用できるが、これに限定され
るわけではなく、エマルジョン。

錠剤１粒剤、ゲル化剤などの種々の形態で用いることが
可能である。

（ｅ）発明の効果 かくして本発明の化合物及びそれを有効成分とする除草
剤は、広葉雑草及び細葉雑草のいずれにも強力な殺草活
性を有しており、そのスペクトル範囲は広い。またその
明乳動物に対する安全性は、従来市販されている前記式
［ｌｌ−１］の化合物などと比較した場合、比較的高い
ので実用性にも特に支障のない優れたものである。中に
は、安全性が普通化合物に属する程度のものも見受けら
れ、前記一般式［Ｉ］において、ＲおよびＲ１の組合せ
を好適なものに選択すると、実質的に安全性は問題なく
、且つ目的とする除草活性は高度であるビピリジニウム
化合物が提供される。

本発明の化合物は、施用すべき植物体内あるいは植物体
上においてその効力を発する。すなわち、本発明の化合
物は土中に入ることによってその効力を失う。かかる特
徴のため、土中に入ることによって無害となり環境を損
なうことがないと共に、他の植物に対しても土中から薬
害を与えることのないものである。すなわち、前記式［
Ｉ］の化合物は、種々の生育段階にある植物の茎葉を介
して主に施用する。

本発明の化合物［工］は、例えば１０アール当り１ｇ〜
２Ｋｇ、より好ましくは５ｇ〜ＩＫｇの量で、特に好ま
しくは１０ｇ〜２００ｇの量で植物の代謝を調節するこ
とができる。

本発明の化合物により有害植物の生長抑制あるいは駆逐
を目的とする場合には、本発明の化合物をそのままある
炉は組成物の形態で、有益植物と有害植物とが共存して
いる場所において、これらの植物に直接に有害植物の生
長抑制あるいは駆逐するに十分な量で施用することがで
きる。

有害植物とは、一般に、人間がつくり出した環境例えば
田畑において、周囲の自然界から入ってきて繁殖する、
その環境において役に立たないかあるいは害を与えると
人間によって認識されている植物と言える。かかる有害
植物とは一爪に雑草といわれるものである。広葉雑草と
しては、例えば下記に示す科に属する種々のものが対象
となる。

科　　　　　　　　　　名　　称 キク科　　　　　　オナモミ （Ｃｏｍｐｏｓｉｔａｅ）　　　　（Ｘａｎｔｈｉｕｍ
　Ｓｔｒｕｍａｒｉｕｍ　Ｌ、　）レンゲ （Ａｓｔｒａｇａｌｕｓ　５ｉｎｉｃｕｓ　Ｌ、）ヒュ （Ｍａｎｇｏｓｔａｎｕｓ　Ｌ、） イヌホウズキ （Ｓ、　ｎｉｇｒｕｍ　Ｌ、　） アカザ （Ｃｈｅｎｏｐｏｄｉｕｍ　ａｌｂｕｍ　Ｌ、）イチビ （Ａｂｕｔｉｌｏｎ　ａｖｉｃｅｎｎａｅ　Ｇ）ヒュ科 （Ａｍａｒｕｎｔｈａｃｅａｅ） ナス科 （Ｓｏｌａｎａｃｅａｅ） アカザ科 （Ｃｈｅｎｏｐｏｄｉａｃｅａｅ） また細葉雑草としては、下記に示す科に属する種々のも
のが対象となる。

（Ｇｒａｍｉｎｅａｅ） カヤツリグサ科 （Ｃｙｐｅｒａｃｅａｅ） イネ科 （Ｇｒａｍｉｎｅａｅｌ イネ科 （Ｄｉｇｉｔｕｒｉａ　ｃｉｌｉａｖｉｓ　ＲｅｔＺ、
）ハマスゲ （Ｃｙｐｅｔｕｓ　ｒｏｔｕｎｄｕｓ　Ｌ、）エノコロ
グサ （Ｓｅｔａｒｉａ　ｖｉｖｉｄｉｓ） セイバシモロコシ また、作物としては、下記に示す科に属する種々のもの
が対象となる。

（Ｌｅｇｕｍｉｎａｓａｅ） イネ科 （Ｇ、Ｍａｘ　Ｍａｒｒｉｌｌ） トウモロコシ 本発明の化合物［Ｉ］は、これらの−平生’Ｂｔ　”ｉ
’ｊあるいは多年性の広葉雑草及びＭＡＭ雑草に対して
極めて優れた効果を奏し得る。

ｉｆ）実施例 以下、実施例により本発明を詳述する。

実施例中単に１部」とあるのは重量部を意味する。また
、除草活性は次の方法でテストを実施し、特にことわり
のない限り６段階で評価した。すなわち、活性化合物を
施用したのちにおいても施用する前とほぼ同じ健在な状
態を０とし、活性化合物の施用によって植物全体がしお
れ枯死した状態を５とし、その間に植物の衰弱状態に応
じ４段階（１，２，３および４）を設けて評価した。

なお、各実施例及び比較例において各化合物は以下の方
法により除草活性を評価した。

ア）散布液調製 各化合物１重量部を水６７０重量部加え、さらに非イオ
ン界面活性剤（商品名ツルポール２６８０またはアルソ
ーブＲ３０）を５重量部加えて溶液を調製した。

イ）散布方法 上記の如く調製した溶液状の散布剤を用いて、別に植物
の種を土壌に播き、発芽後１〜３週間栽培し、植物の大
きさが５〜１０ｃｍになった植物を用い、活性化合物が
全体で下記第１表に示すような量となるように茎葉散布
した。散布剤をさらに散布することなしに２〜３週間栽
培を続けた。

実施例１ （ａ）陽イオン交換樹脂カラムの調製：ＢＩＯＲＡＤ社
製超強酸性陽イオン交換樹脂ＡＧ■５０ｗ−ｘ８（Ｈ型
）を水洗後、その２０容量部を直径１５ｍｍのガラス製
クロマト管に入れる。

これに１．１′−ジメチル−４，４′−ビピリジニウム
ジクロライド（以下ＰＱＣ５！２　と略すことがある）
の７．５重量部を３％水溶液としたものを通液する。

その後、過剰ＰＱＧ２を水洗浄によって除去することに
よってＣＨ３−ΦＮ二ｘＯｅ　−ｃ　Ｈ３を吸着させた
樹脂カラムを得た。

（ｂ）一般式［Ｉ］で表わされる化合物の調製：２−メ
チル−４−クロロフェノキシ酢酸１，０重量部を、水２
５容量部、エチルアルコール２５容工部からなる混合溶
媒に溶解する。

この溶液にＩＮ　　ＮａＯＨを中和点まで加え、その後
３０分間攪拌する。その後この水溶液を濃縮乾固して白
色の２−メチル−４−クロロフェノキシ酢酸ナトリウム
塩１，０重量部を得な。次いで、この２−メチル−４−
クロロフェノキシ＃酸ナトリウム塩１，０重量部を１０
容量部の水に溶解し、上述の如く調製した樹脂カラムに
流し込み、続いてイオン交換水を通して、計５０容量部
の流出液を採集する。

この流出液を５容量部まで濃縮し、２００容量部のアセ
トンに加えて、１．３重量部の水溶性緑色固体を得た。

このものの赤外線吸収スペクトルは１．６４２　ｃｍ−
’及び１６０６ｃｍ−１に特徴的な吸収が認められた。

また、ＮＭＲの特異吸収はδ値［ｐｐｍ　］８．９５（
ｄ、４Ｈ）、　８．４０（ｄ、４Ｈ）、　７．１０（ｄ
、４）１）６．７０（ｓ、２Ｈ）、　　４．４５（Ｓ、
６Ｈ）、　　４．１８＋５，６Ｈ）２．１５　（ｓ、　
４Ｈ）に観測され、下記の目的化合物の構造と一致する
ことを確認した。

この化合物の赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、核磁気共
鳴スペクトル（ＮＭＲ）のチャートをそれぞれ第１図お
よび第２図に示す。

また、ＪＣＬＩＣＲ４週令雄マウスを用いて毒性評価を
行ったところ、ＬＤ５０は３００　ｍ１７Ｋｇを越える
ものであった。この時のパラコートダイクロライドのＬ
　Ｄ　５０は１５０　ｍ１７Ｋｇであった。

この化合物について前述の方法に従って除草活性を評価
した。その結果を後掲の第１表に、他の実施例及び比較
例とともにまとめて示した。

なお、第１表中’ＤＡＴＪ　　（Ｄａｙｓ　ａｆｔｅｒ
ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）は、散布後日数（評価時）を示す
。

実施例２〜２５ 実施例１と同様な方法で、原料の組合せを変えて、各化
合物をそれぞれ合成した。除草活性評価の結果を第１表
にまとめた。

また、毒性評価の結果、実施例６の化合物］、Ｄｓｏ（
マウス）は５６０　ｍ１７Ｋｇを越えるものであった。

実施例１４の化合物のＬＤ５０（マウス）は３３０ｍｇ
／Ｋｇを越えるものであった。

実施例１６の化合物はＬＤｓｏ（マウス）は３００ｎｇ
／Ｋｇを越えるものであった。

実施例１７の化合物はＬＤｓｏ（マウス）は３００ｎｇ
／Ｋｇを越えるものであった。

実施例１８の化合物はＬＤ５０（マウス）は５７０ｎｇ
／Ｋｇを越えるものであった。

実施例１９の化合物はＬＤ５０（マウス）は５５０ｎｇ
／Ｋｇを越えるものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る新規ビピリジニウム化合物の赤
外吸収スペクトル（ＩＲ）のチャートであり、第２図は
、本発明に係る新規ビピリジニウム化合物のＮＭＲスペ
クトルのチャートである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼…［ I ］ 但し、式中［Ｒ＿１］が１価の時はｍ＝１、ｎ＝２、２
   価の時はｍ＝ｎ＝１、３価の時はｍ＝３、ｎ＝２、４価
   の時はｍ＝２、ｎ＝１、６価の時はｍ＝３、ｎ＝１であ
   る。 ２つのＲは、同一もしくは異なる炭素数１ 〜５のアルキル基であり、このアルキル基はヒドロキシ
   基、低級アルコキシ基、低級チオアルキル基、低級アル
   キルカルボニル基、低級アルコキシカルボニル基、カル
   ボキシ基、カルボニルアミド基、又はハロゲン基で置換
   されていてもよい。 Ｒ＿１は、下記（ａ）〜（ｄ）のいずれか１種の化合物
   である。 （ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿２は水素またはメチル基、Ｒ＿３はヒドロキ
   シル基、ニトロ基、メチル基またはハロゲン原子を示し
   、ａ、ｂ、ｃは０または正の整数であつて、ａ＋ｂ≧１
   、ａ＋ｂ＋ｃ＝２〜６となるような数を示す、ただし、
   ａ＝１、ｂ＝０で、かつＲ＿３＝ヒドロキシル基のとき
   はｃ＝３、４または５である。）で表わされる化合物。 （ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿４は水素またはメチル基、Ｒ＿５はヒドロキ
   シル基、ニトロ基、メチル基、またはハロゲン原子を示
   し、ｄ、ｅ、ｆは０または正の植数であって、ｄ＋ｅ≧
   １、ｄ＋ｅ＋ｆ＝１〜６となるような数を示す。）で表
   わされる化合物。 （ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿６は炭素数１〜５のアルキル基、またはフェ
   ニル基、ヒドロキシフェニル基を示す。）で表わされる
   化合物。 （ｄ）アスコルビン酸、シキミ酸、インドール酢酸、オ
   キソン酸、Ｎ−（フォスフォノメチル）グリシン、ジメ
   チルジチオカルバミン酸β−Ｄ−グルコース−６−フォ
   スフェイト、グアノシン−５′−モノフォスフェイトか
   らなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物で表
   わされる新規ビピリジニウム化合物。
2. （２）下記一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼…［ I ］ 但し、式中［Ｒ＿１］が１価の時は１＝１、ｎ＝２、２
   価の時はｍ＝ｎ＝１、３価の時はｍ＝３、ｎ＝２、４価
   の時はｍ＝２、ｎ＝１、６価の時はｍ＝３、ｎ＝１であ
   る。 ２つのＲは、同一もしくは異なる炭素数１ 〜５のアルキル基であり、このアルキル基はヒドロキシ
   基、低級アルコキシ基、低級チオアルキル基、低級アル
   キルカルボニル基、低級アルコキシカルボニル基、カル
   ボキシ基、カルボニルアミド基、又はハロゲン基で置換
   されていてもよい。 Ｒ＿１は、書き（ａ）〜（ｄ）のいずれか１種の化合物
   である。 （ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿２は水素またはメチル基、Ｒ＿３はヒドロキ
   シル基、ニトロ基、メチル基またはハロゲン原子を示し
   、ａ、ｂ、ｃは０または正の整数であって、ａ＋ｂ≧１
   、ａ＋ｂ＋ｃ＝２〜６となるような数を示す。ただし、
   ａ＝１、ｂ＝０で、かつＲ＿３＝ヒドロキシル基のとき
   はｃ＝３、４または５である。）で表わされる化合物。 （ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿４は水素またはメチル基、Ｒ＿５はヒドロキ
   シル基、ニトロ基、メチル基、またはハロゲン原子を示
   し、ｄ、ｅ、ｆは０または正の整数であって、ｄ＋ｅ≧
   １、ｄ＋ｅ＋ｆ＝１〜６となるような数を示す。）で表
   わされる化合物。 （ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿６は炭素数１〜５のアルキル基、またはフェ
   ニル基、ヒドロキシフェニル基を示す。）で表わされる
   化合物。 （ｄ）アスコルビン酸、シキミ酸、インドール酢酸、オ
   キソン酸、Ｎ−（フォスフォノメチル）グリシン、ジメ
   チルジチオカルバミン酸β−Ｄ−グルコース−６−フォ
   スフェイト、グアノシン−５′−モノフォスフェイトか
   らなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物で表
   わされる新規ビピリジニウム化合物を主たる有効成分と
   する除草剤。