JPH02275864A - 光学活性なアルコール類およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、農薬、医薬、有機電子（特に、強誘電性液晶
）材料等の中間体として有用な光学活性なアルコール類
に関する。

〈従来の技術〉 従来から液晶材料として穏々の化合物が開発されている
が、高速応答性等の特性が優れ、かつ低温領域で強誘電
性液晶材料となる化合物は極めて少なく、該液晶材料の
中間体の開発は未だ十分ではないので、該中間体および
その工業的有利な製造法が望まれていた。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は、特に、低温領域で強誘電性液晶となり、かつ
上記特性に優れた強誘電性液晶材料の中間体として有用
な新規な光学活性なアルコール類およびその製造方法を
提供するものである。

ここで上記強誘電性液晶材料とは、次のような工程によ
り合成することができる。

（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｙ
は−ｏ−−ｃｏｏ−または−０ＣＯ−ｎは０〜６の整数
であり、ｍは０または１である。Ｒ１は１〜２０のアル
キル基またはアルコキシアルキル基を、８は０またはｌ
を示す。＊印は不斉炭素原子を表わす） く課題を解決するための手段〉 本発明は、一般式（１） ％式％（） （式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｙ
は−ｏ−−ｃｏｏ−または一０ＣＯ−を示す。

ｎは０〜５の整数であり、ｍはＯまたは１である。＊印
は不斉−炭素原子である。） で示される光学活性なアルコール類およびその製造方法
である。

以下、本発明の詳細な説明する。

と記の光学活性なアルコール類（Ｉ）は、一般式（Ｔｆ
′）Ｈｓ （式中、Ｒは低級アルキル基を示す。Ｒ１、Ｙ。

Ａｒ％ｍおよびｎは前記と同じ意味を表わす。）で示さ
れるエステル類の光学活性体のうちのいずれか一方を加
水分解する能力を有するエステラーゼを用いて不斉加水
分解することにより製造することができる。

尚、本発明におけるエステラーゼとはリパーゼを含む広
義のエステラーゼを意味する。

この反応で用いられるエステラーゼを生産する微生物と
しては、エステル類を不斉加水分解する能力を有するエ
ステラーゼを生産する微生物であればよ（、特に限定さ
れるものではない。

このような微生物の具体例としては、たとえばエンテロ
バクタ−属、アルスロバクタ−属、ブレビバクテリウム
属、シュードモナス属、アルカリ土類金属、ミクロコツ
カス属、クロモバクテリウム属、【クロバクテリウム属
、コリネバクテリウム属、バシルス属、ラクトバシル金
属、トリコデルマ属、キャンディダ属、サツカロミセス
属、ロドトルラ属、クリプトコツカス属、トルロプシス
属、ピヒア属、ペニシリウム属、アスペルギルス属、リ
ゾプス属、ムコール属、オーレオパシディウム属、アク
チノムコール属、ノカルデイア属、ストレプトミセス属
、ハンゼヌラ属、アクロモバクタ−属に属する微生物が
例示される。

上記微生物の培養は、通常、常法に従って行われ、液体
培養を行なうことにより培養液を得ることができる。

たとえば、滅菌した液体培地〔かび類、酵母頻用には麦
芽エキス・酵母エキス培地（水１ｊにヘプトン６１、グ
ルコースｔｏｐ、麦芽エキス８ｙ１酵母エキス８ｇを溶
解し、ｐＨ６，５とする。）、細菌用には加糖ブイヨン
培地（水１１にグルコース１０Ｆ、ペプトン６２、肉エ
キｘ　ｓ　ｙ　ｓ　ＮａＣｊＢｙを溶解し、ｐＨ７，２
とする。）〕に微生物を接種し、通常２０〜４０℃で１
〜８日間往復振盪培養をすることにより行なわれ、また
必要に応じて固体培養を行なってもよい。

また、これらの微生物起源のエステラーゼのなかには市
販されているものがあり、容易に入手することができる
。市販エステラーゼの具体例としては、たとえば以下の
ものが挙げられる。

シュードモナス属のリパーゼ〔リパーゼＰ（大野製薬製
）〕、アスペルギルス属のリパーゼ〔リパーゼＡＰ（大
野製薬製）〕、ムコール属のリパーゼ（リパーゼＭ−Ａ
Ｐ（大野製薬製）〕、キャンディダ・シリンドラッセの
リパーゼ〔リパーゼＭＹ（名糖産業＊））、アルカリ土
類金属のリパーゼ〔リパーゼＰＬ（名糖産業製〕〕、ア
クロモバクタ−属のリパーゼ〔リパーゼＡＬ（名糖産業
製）］、］アルスロバクターのリパーゼ〔リパーゼ合同
ＢＳＬ　（合同酒精製）〕、クロモバクテリウム属のリ
パーゼ（東洋醸造製）、リゾプス・デレマーのリパーゼ
〔タリパーゼ（田辺製薬製）〕、リゾプス属のリパーゼ
〔リパーゼサイケン（大阪細菌研究所）〕。

また、動物・植物エステラーゼを用いることもでき、こ
れらの具体的なエステラーゼとしては、以下のものを挙
げることができる。

ステアプシン、パンクレアチン、ブタ肝蔵エステラーゼ
、Ｗｈｅａｔ　　Ｇｅｒｍ　エステラーゼ。

この反応で用いられるエステラーゼとしては動物、植物
、微生物から得られた酵素が用いられ、その使用形態と
しては、精製酵素、粗酵素、酵素含有物、微生物培養液
、培養物、菌体、培養口演及びそれらを処理した物など
種々の形態で必要に応じて用いることができ、酵素と微
生物を組合わせて用いることもできる。あるいはまた、
樹脂等に固定化した固定化酵素、固定化菌体として用い
ることもできる。

前記不斉加水分解反応は、原料のエステル類（ＴＩ）と
上記酵素もしくは微生物の混合物を、通常緩衝液中で激
しく攪拌することによって行われる。

緩衝液としては、通常用いられるリン酸ナトリウム、リ
ン酸カリウム等の無機酸塩の緩衝液、酢酸ナトリウム、
クエン酸ナトリウム等の有機酸塩の゛緩衝液等が用いら
れ、そのｐＨは、好アルカリ性菌の培養液やアルカリ性
エステラーゼではｐＨ８〜１１、好アルカリ性でない微
生物の培養液や耐アルカリ性を有しないエステラーゼで
はｐＨ６−８が好ましい。濃度は通常０．０５〜２Ｍ、
好ましくは０．０６〜０．５　Ｍの範囲である。

反応温度は通常１０〜６０℃であり、反応時間は一般的
には１０〜７０時間であるが、これらに限定されること
はない。

なお、この不斉加水分解反応でリパーゼとしてシュード
モナス属またはアルスロバクタ−属に属するリパーゼを
用いる場合には比較的高い光学純度で光学活性なアルコ
ール類（１）を得ることができる。

また、この不斉加水分解反応の際、緩衝液譬ζ加えてト
ルエン、クロロホルム、メチルイソブチルケトン、ジク
ロルメタン等の反応に不活性な有機溶媒を使用すること
もでき、これらを使用することによって不斉加水分解を
有利に行うことができる。

かかる不斉加水分解反応により、原料のエステル類（匂
の光学活性体のいずれか一方のみが加水分解されて、一
般式（１）で示される光学活性なアルコール類が生成し
、一方、原料のエステル類（鴎のうちの他方の光学活性
体である光学活性なエステル類は加水分解残としてその
まま残存することになる。

このような加水分解反応終了後、加水分解反応液をたと
えばメチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチルエー
テル等の溶媒により抽出処理し、有機層から溶媒を留去
したのち濃縮残渣をカラムクロマトグラフィーで処理す
る等の方法により加水分解生成物である光学活性なアル
コール類（Ｉ）と加水分解残である光学活性なエステル
類〔原料のエステル類（荀中の光学活性体のうち加水分
解されなかったもの〕を分離することができる。

こξで得られた光学活性なエステル類は必要に応じて更
に加水分解し、先に得た光学活性なアルコール類とは対
掌体の光学活性なアルコール類（りとすることができる
。

原料化合物であるエステル類（ｎ）は、一般式（ＩＯ（
式中、　Ｒ１％Ｙ％Ａｒ％ｍおよびｎは前記と同じ意味
を表わす。） で示されるアルコール類を、一般式（５）％式％（５） （式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。）で示されるカ
ルボン酸もしくはその誘導体と反応させることにより製
造することができる。

かかるアシル化反応において、アシル化剤である低級ア
ルキルカルボン酸類（すなわち、前記カルボン酸（ロ）
もしくはその誘導体）としては通常、低級アルキルカル
ボン酸の酸無水物あるいは酸ハライドが使用され、たと
えば無水酢酸、無水プロピオン酸、酢酸クロリドもしく
はプロミド、プロピオン酸クロリドもしくはプロミド、
ブチリルクロリドもしくはプロミド、バレロイルクロリ
ドもしくはプロミドなどが挙げられる。

アルコール類（Ｉｌｌ）と低級アルキルカルボン酸類と
の反応は通常のエステル化の条件が適用され、溶媒の存
在または非存在下に触媒を用いて反応させることにより
行われる。

この反応において、溶媒を使用する場合、その溶媒とし
てはたとえばテトラヒドロフラン、エチルエーテル、ア
セトン、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、ク
ロルベンゼン、ジクロルメタン、ジクロルエタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、ヘキサ
ン等のｔ肪族もしくは芳香族炭化水素、エーテル、ケト
ン、ハロゲン化炭化水素、非プロトン性極性溶媒等の反
応に不活性な溶媒の単独または混合物があげられる。そ
の使用量については特に制限なく使用することができる
。

上記反応に用い名低級アルキルカルボン酸類は原料であ
るアルコール類（４）に対して１当量以上必要であり、
上限については特に制限されないが、好ましくは４当量
である。

上記反応に用いる触媒としては、たとえばジメチルア主
ノビリジン、トリエチルアミン、トリーｎ−ブチルア疋
ン、ピリジン、ピコリン、イミダゾール、炭酸ナトリウ
ム、ナトリウムメチラート、炭酸水素カリウム等の有機
または無機塩基物質があげられる。その使用量は特に制
限されないが、通常、アルコール類（＠に対して１〜５
当量である。

尚、溶媒として有機アミンを使用する場合は、該ア主ン
が触媒として作用する仁ともある。

また、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸等
の酸類を触媒として用いることもできる。

触媒の使用量は低級アルキルカルボン酸類の種類と使用
する触媒の組合わせ等によっても異なり、必ずしも特定
できないが、たとえば低級アルキルカルボン酸類として
酸ハライドを使用する場合には、当該酸ハライドに対し
て１当量以上使用される。

反応温度は通常−８０〜１００℃であるが、好ましくは
一２０〜９０℃である。

反応時間は特に制限されず、原料のアルコール類（６）
が消失した時点を反応の終点とすることができる。

反応終了後、通常の分離手段、たとえば抽出、分液、濃
縮、再結晶等の操作によりエステル類（Ｉｒ）を収率よ
く得ることができ、これは必要によりカラムクロマトグ
ラフィーなどで精製することができるが、次工程へは反
応混合物のままで使用することもできる。

上記アルコール類（４）は一般式ＣＶ）（式中、ＲＩ　
　　Ｙ％Ａｒ、ｍおよびｎは前記と同じ意味を表わす。

） で示されるケトン類を還元剤を用いて還元することによ
り、容易に得ることができる。

この反応における還元剤として、好適には水素化ホウ素
ナトリウム、水素化ホウ素亜鉛、アルミニウムイソプロ
ポキシド、リチウム−トリーｔ−ブトキシアルミニウム
水素化物、リチウム−トリーＳ−ブチルホウ素水素化物
、ボラン、リチウムアルミニウム水素化物−シリカゲル
、アルカリ金属−アンモニア、ラネーニッケル−水素な
どが使用され、その使用量は原料ケトン類（Ｖ）に対し
て少くとも１当量以上必要であり、通常１〜１０当量の
範囲である。

この反応は通常溶媒中で行われ、かかる溶媒としては、
たとえばテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエー
テル、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、トルエン、ベンゼン、ク
ロロホルム、ジクロルメタン等のエーテル、ハロゲン化
炭化水素、アルコール等の反応に不活性な溶媒の単独ま
たは混合物が使用される。

上記反応の反応温度は通常、−８０〜１００°Ｃの範囲
であるが、好ましくは一２０〜９０℃の範囲である。

このようにして得られた反応混合物から、分液、濃縮、
蒸留、結晶化等の操作により、前記アルコール類（ｆｆ
ｌ）を収率よく得ることができるが、次工程のエステル
類（ＩＩ）を得るためには必ずしもアルコール類（ＩＩ
Ｉ）を単離する必要はなく、反応混合物のまま次工程へ
進んでもよい。

原料であるケトン類（■は、ｎ　”　Ｏまたは１の場合
には、文献記載の方法（Ｏｒｇ　ａ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ
ｓ　Ｖｏｌ　。

２７．８４５〜８９０）に準じて合成でき、ｎ　−２−
５の場合は、下記反応に示したようなヘック（Ｈｅｃｋ
　）　　の方法によって合成することができる。

Ｈａ Ｒ１−（Ｙ）ｍ−Ａｒ　−Ｘ　＋　ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ
２）　、、’−、ＣＨＯＨ（式中、Ｒ１、Ｙ％Ａｒ　お
よびｍは前記と同じ意味を表わし、Ｘは臭素原子または
ヨウ素原子を示し、ｎは２〜５の整数を示す。） さらに光学活性なアルコール類（りにおいてｎ　−２〜
５の化合物は次に示すような方法によっても製造するこ
とができる。即ち一般式（ロ）？Ｈ８ Ｒｔ−（Ｙ）ｍ、−Ａｒ−ＣＨ−ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ”
２ＣＨＯＨＣＶＤ（式中、Ｒ１、Ｙ、Ａｒ％ｍ、ｎ　　
および＊印は前記と同じ意味を表わす。） で示される光学活性な不飽和アルコール類を水素および
水素添加触媒を用いて水素添加することによっても一般
式（りにおいてｎｍ　２〜５の化合物を製造することが
できる。

上記反応において水添触媒としてはラネーニッケルパラ
ジウム系の金属触媒が好ましく用いられ、その具体例と
してはパラジウム−炭素、酸化パラジウム、パラジウム
黒もしくは塩化パラジウム等が挙げられる。。

かかる水添触媒は、光学活性な不飽和アルコール類（ロ
）に対して通常０．００１〜０．６重量倍、好ましくは
０．００５〜０．８重量倍使用される。反応は溶媒中で
行われ、溶媒としてはたとえば水、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、メタノール、エタノール、ｎ−プロピル
アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド、トルエ
ン、ジクロルメタンもしくは酢酸エチル等の炭化水素、
アルコール、エーテル、ケトン、エステル、ハロゲン化
炭化水素またはアミド等の反応に不活性な溶媒の単独あ
るいは混合物が使用される。

上記反応は、水素圧が常圧または加圧下に行われ、水素
の吸収量が原料である光学活性な不飽和アルコール類（
至）に対して１〜１．２当量倍となった時点で反応終点
とするのが好ましい。

反応は一１０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃で行
う。

反応終了後、反応混合物から触媒をろ過処理等により除
去したのち濃縮する等の操作により目的とする光学活性
なアルコール類（Ｉ）においてｎ−２〜５の化合物を得
ることができ、これは必要に応じて再結晶あるいはカラ
ムクロマトグラフィー等により精製することもできる。

上記反応において原料化合物である光学活性な不飽和ア
ルコール類（ロ）は、一般式（■）Ｈｓ （式中、Ｒ１、Ｙ、Ａｒ、ｍ％　ｎ’およびＲ′は前記
と同じ意味を表わす。） で示される不飽和エステル類の光学活性体のうちのいず
れか一方を加水分解する能力を有するエステラーゼを用
いて不斉加水分解することにより製造することができ、
この反応は前記のエステル類（旬から光学活性なアルコ
ール類（１）を製造する方法と同様の方法で行なうこと
ができる。

また、この反応の原料化合物である不飽和エステル類（
■）を、光学活性な不飽和アルコール類（至）に用いた
水素添加反応およびその反応条件に準じて水素添加する
ことにより光学活性なエステル類（１０においてｎ−２
〜５の化合物を得ることもできる。このようにして得ら
れた光学活性なエステル類（ＩＩ）　［ｎ　−２〜６〕
は、不斉加水分解反応によって光学活性なアルコール類
（Ｉ）　（ｎ　−２〜５〕に導かれる。

最後に上記不飽和エステル類（■）は一般式％式％ （式中、Ｒ１、Ｙ％Ａｒ％Ｘ′およびｍは前記と同じ意
味を表わす。） で示されるハロゲン化物と、一般式（ＩＸ）Ｈｓ （式中、Ｒおよびｎは前記と同じ意味を表わす。）で示
されるオレフィン類とを、金属触媒と塩基性物質存在下
で反応させることにより得られる。

尚、一般式（■）および（ＩＸ、）で示される原料化合
物は、市販品を用いるか市販品から容易に製造すること
ができる。

上記反応において、オレフィン須１）の使用量は、ハロ
ゲン化物（Ｍｌ）に対して通常０．９〜１０倍当量であ
るが好ましくは、１〜２倍当量である。

金属触媒としては、パラジウム系では塩化パラジウム、
酢酸パラジウム、トリフェニルホスフィンパラジウム錯
体、パラジウム／炭素などが用いられ、ニッケル系およ
びロジウム系についても上記パラジウム系と同様な触媒
が用いられる。

これらの金属触媒の使用量は、原料ハロゲン化物（■）
に対して１０　〜１０　　　倍当量の範囲である。この
反応では上記金属触媒の他に、助触媒として、８価のリ
ン化合物または８価のヒ素化合物が必要であり、それら
としては、一般式（Ｘ）Ｒ２−Ｙ−Ｒ４（Ｘ） （式中、Ｙはリン原子またはヒ素原子を示し、Ｒ２、Ｒ
８およびＲ４は同一または相異なりアルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン
原子を示す。） で示される化合物であって、具体的にはトリーｎ−ブチ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリーロート
リルホスフィン、トリー〇−トリルホスファイト、三塩
化リン、トリフェニルヒ素などが例示される。

これらのリン化合物またはヒ素化合物の使用量は、上記
の金属触媒に対して０．５〜５０倍当！ｌ存、好ましく
は１０〜８０倍当量である。

塩基性物質としては、アルカリ金属の炭酸塩、カルボン
酸塩、アルコキサイド、水酸化物などや有機塩基が挙げ
られるが、８級アミンまたは２級アミン（有機塩基）が
好ましく用いられ、これらとしてはトリエチルアミン、
ジ−イソプロピルエチルアミン、トリーｎ−ブチルアミ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルアニリン
などが例示される。

塩基の使用量は、通常、ハロゲン化物（■）に対して１
〜６倍当量である。

必要により、適当な溶媒、例えばアセトニトリル、テト
ラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチル
ホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール
などを反応溶媒として使用することもできる。

これらの反応溶媒の使用量は特に制限されない。

尚、上記反応は通常窒素、アルゴン等の不活性ガス中で
行われる。

該反応においては、反応温度を高めることにより目的と
する不飽和エステル類の収率を向上させることができる
が、あまり高温では副生物が増加するので、通常反応温
度は１５〜１９０℃であり、好ましくは１００〜１５０
℃である。

反応終了後、抽出、蒸留、再結晶等の通常の手段により
不飽和エステル類（■）を得ることができる。

以上の工程を経て得られる一般式（りで示される化合物
を以下に例示する。

６−アルキル−２−（１−ヒドロキシエチル）フェニル
ピリミジン、 ６−アルキルオキシ−２−（１−ヒドロキシエチル）フ
ェニルビリ主ジン、 ５−アルキルカルボニルオキシ−２−（１−ヒドロキシ
エチル）フェニルビリ主ジン、５−アルキルオキシカル
ボニル−２−（１−ヒドロキシエチル）フェニルピリミ
ジン、２−アルキルフェニル−５−（１−ヒドロキシエ
チル）ピリミジン、 ２−アルキルオキシフェニル−５−（１−ヒドロキシエ
チル）ピリミジン、 ２−アルキルカルボニルオキシフェニル−５−（１−ヒ
ドロキシエチル）ピリミジン、２−アルキルオキシカル
ボニルフェニル−６−（１−ヒドロキシエチル）ピリミ
ジン、２−アルキル−５−（１−とドロキシエチル）フ
ェニルピリミジン、 ２−アルキルオキシ−５−（１−ヒドロキシエチル）フ
ェニルビリ主ジン、 ２−アルキルカルボニルオキシ−５−（１−ヒドロキシ
エチル）フェニルピリミジン、２−アルキルオキシカル
ボニル−６−（１−とドロキシエチル）フェニルピリミ
ジンおよび置換基（１−ヒドロキシエチル）基が２−ヒ
ドロキシプロピル、８−ヒドロキシブチル、４−ヒドロ
キシペンチル、５−ヒドロキシヘキシル、６−ヒドロキ
シへブチル、８−ヒドロキシ−１−ブテニル、４−ヒド
ロキシ−１−ペンテニル、５−ヒドロキシ−１−ヘキセ
ニル、６−ヒドロキシ−１−ヘプテニルのいずれかに置
きかわった化合物。

ここで、化合物名称中アルキルとは、炭素数１〜２０の
アルキル基を示す。

〈発明の効果〉 本発明化合物は液晶用材料の中間体として有用であるの
みならず、農薬、医薬等の中間体としても利用すること
ができる。

また、本発明の方法によれば、一般式（Ｉ）で示される
光学活性なアルコール類を工業的にも有利に製造するこ
とができる。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１ 攪拌装置、温度計を装着した４つロフラスコに、２−（
４−アセチルフェニル）−５−デシルオキシピリミジン
８５．５ｙ（０，１モル）エタノール８００−とクロロ
ホルム８００−を仕込み、８０〜４０℃にて、水素化ホ
ウ素ナトリウム２．８７（０，０７５モル）を加え、同
温度で４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水５
０〇−中に注ぎ出し、抽出、分液の後、得られたクロロ
ホルム層は水洗したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、減圧濃縮して、２−（４−（１−とドロキシエチル
）フェニル）−６−デシルオキシピリミジン８５．８ｙ
（１−１）（収率１００％）を得た。

ここで漫なＣｍ−１）８２ｙ（０，０９モル）をトルエ
ンｓｏｏｍｔとピリジン１００．ｎｌの混合溶媒に溶か
し、無水酢酸１２．２９（０，１２モル）と４℃で、４
時間攪拌ヤゐ。

反応終了後、反応混合物を水５０〇−中に注ぎ出し、分
液後、トルエン層はＩＮ塩酸、水、５Ｘして、２−（４
−（１−アセトキシエチル）フェニル）−５−デシルオ
キシピリミジン（ｎ−１）８５．８ｙ（収率９９．６％
）を得た。

ここで得た（ｎ−ｉ）　　８１．９　ｙ（０，０８モル
）を０．８Ｍリン酸バッファー（ｐＨ７，０）５００．
ｚ、クロロホルム２０−およびシュードモナス属リパー
ゼ（リパーゼ「Ｐ」、アマノ）８．２ｙの混合物中に加
えて８６〜８８℃で２０時間激しく攪拌した。

得られた混合物は、メチルイソブチルケトン４００Ｊで
抽出し、有機層は水洗ののち、減圧下に濃縮した。

得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（
溶出！：）ルエンークロロホルムー酢酸エチル）で分離
しく＋）−２−（４−（１−ヒドロキシエチル）フェニ
ル）−５−デシルオキシピリミジンＣｌ−１）１４．０
２（収率４９％ｌ　（ｄｌ　Ｄ−”＋２６．０’（ｃ−
１，りｏｏホルム）　、ｍｐ、６５−６６℃）および（
−）−２−（４−（１−アセトキシエチル）フェニル）
−６−デシルオキシピリミジン１６．１ｙ（収率５ＯＮ
、（α）”−−７１，５（Ｃ−１゜クロロホルム）、ｍ
ｐ、４２〜４８℃）を得た。

また、上で得た（ハ）−（４−（１−アセトキシエチル
）フェニル）−５−デシルオキシピリミジン４りをメタ
ノール５０−と２０Ｘ水酸化ナトリウム溶液１〇−中に
溶かし、８０℃で２時間攪拌して、加水分解し、反応液
に水２００．ｎｌとトルエン２００−を加えて抽出、分
液した。

得られた有機層は無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧
下、溶媒を留去して、白色固体のＨ−（４−（１−ヒド
ロキシエチル）フェニル１−５−デシルオキシピリミジ
ン８．５２を得た。

実施例２ ２−（４−アセチルフェニル）−５−デシルオキシピリ
ミジン８５．５Ｐに代えて２−（４−アセチルフェニル
）−５−デシルカルボニルオキシピリミジン８８．８ｙ
（０，１モル）を用いる以外は実施例１と同様に反応、
後処理して酵素による不斉加水分解物として、＜＋）−
２−（４−（１−とドロキシエチル）フェニル）−５−
デシルカルボニルオキシピリミジン（Ｉ−２）１８ｙ（
（α）２０−＋２４．５゜（ｃ＝１．クロロホルム））
を得た。

実施例８ ２−（４−アセチルフェニル）−５−デシルオキシピリ
ミジン８５．５ノに代えて２−（４−アセチルフェニル
）−５−オクチルオキシピリミジン８２．６Ｆ（０，１
モル）を用いる以外は実施例１と同様に反応、後処理し
て酵素による不斉加水分解物として、（＋）−２−（４
−（１−ヒドロキシエチル）フェニル−５−オクチルオ
キシピリミジン（Ｉ　　８　）　　１２．５９　（（’
）　菅＝　＋　２６．９　　　（ｃ　−１。

クロロホルム）１を得た。

実施例４ 攪拌装置、温度計を装着した４つロフラスコに、２−（
４−ブロモフェニル）−５−デシルオキシピリミジン７
．８ｙ（０，０２モル）、２−７セトキシー８−ブテン
８．４ｙ（０，０８モル）、炭酸水素ナトリウム５ｙお
よびＮ−メチルピロリドン１０−を仕込み、窒素雰囲気
中トリフェニルホスフィン０．１６　ｆと酢酸パラジウ
ム０．０６Ｐを加えて、１１０〜１２０℃で２０時間加
熱攪拌した。

反応終了後、反応混合物を水２００−に注ぎ出し、トル
エン２００−で抽出した。得られたトルエン層は水洗の
のち、減圧上濃縮して黒かっ色残渣を得た。

これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（
溶出液：トルエンー酢酸エチル）して、２−（４−（８
−アセトキシ−１−ブテニル）フェニル）−５−デシル
オキシピリミジン（■−４）８．６Ｆ（収率４２に）を
得た。

ここで得た（■−４）２．ＩＰ（５ミリモル）を０、８
　Ｍリン酸バッフｙ−（ｐＨ７，０）５０ｍｔ、クロロ
ホルム５−および、シュードモナス属リパーゼ（リパー
ゼｒＰＪアマノ）０．５ｙの混合物中に加えて８６−８
８℃で８０時間激しく攪拌した。

得られた混合物は、トルエン２００−で抽出し、有機層
は水洗ののち減圧下に濃縮した。

得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（
溶出液：トルエンー酢酸エチル）で分離しθ−２−（４
−（８−ヒドロキシ−１−ブテニル）フェニル）−５−
デシルオキシピリミジン（Ｖｌ−４）　０．９４９　（
収率４９　Ｘ％　（ｍ）”　−−８，５゜（Ｃ−１、ク
ロロホルム）および（ハ）−２−（４−（８−アセトキ
シ−１−ブテニル）フェニル）−５−デシルオキシピリ
ミジン１．０６Ｆ（収率６０Ｘ）　、（ａ）Ｄ−−ｘ　
Ｏ，１°（Ｃ−１，クロロホルム）を得た。

ここで得た（Ｗ−４）０．８８Ｐ　（ｉｔリモル）をテ
トラヒドロフラン２０−に溶かし１０％Ｐ　ｂ／Ｃｏ、
ｏ５ｙを加えて、常圧、水素雰囲気下で水素添加反応を
行なった。約２５−の水素が消費された時点で反応をと
め１０％Ｐｒｌ／Ｃ１ｅＰ別したのち、炉液を濃縮して
、（ハ）−２−（４−（８−ヒドロキシブチル）フェニ
ル）−５−デシルオキシピリミジン（１−４）　０．８
８　Ｆ　（収率ｔ　００Ｘ、（（１）、　−一５．６°
　（Ｃ−１、クロロホルム））を得た。

実施例５ 攪拌装置、温度計を装着した４つロフラスコに、２−（
４−ブロモフェニル）−５−オクチルオキシピリミジン
７．８５’（０，０２モル）、２−アセトキシ−８−ブ
テン８．４ｙ（０，０８モル）、トリーｎ−ブチルアミ
ン５２およびＮ−メチルピロリドン１０−を仕込み、窒
素雰囲気中トリフェニルホスフィン０．１６９と酢酸パ
ラジウム０．０６　ｙを加えて１２０℃で２６時間加熱
攪拌した。

反応終了後、反応混合物を水２００ｍｊに注ぎ出し、ト
ルエン２００．、ｌｊで抽出した。得られたトルエン層
は水洗ののち、減圧上濃縮して黒かっ色残渣を得た。

これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精！！
！（溶出液：トルエンー酢酸エチル）して、２−（４−
（８−アセトキシ−！−ブテニル）フェニル１−５−オ
クチルオキシピリミジン（■−５）４．（１（収率５１
％）を得た。

ここで得た（■−５）　　８．９６９　（１０ミリモル
）をテトラヒドロフラン８０−に溶かし、５％Ｐｄ／Ｇ
Ｏ０５ｙを加えて、水素雰囲気下で水素添加反応を行な
った。約２８０ｒｎｌの水素が消費された時点で反応を
とめ、１０％Ｐｄ／ＣをＰ別したのち、炉液を濃縮して
、２−（４−（８−アセトキシブチル）フェニル）−５
−オクチルオキシピリミジン（「−５）８．９７Ｆ（収
率１００に）を得た。

ここで得た（ＩＩ　　５）　　２．ＯＦ　（５℃リモル
）を０、８　Ｍリン酸バッファー（ｐＨ７，０）５０Ｊ
、クロロホルム６ｒｎｌおよびアルスロバクタ−属リパ
ーゼ０．５７の混合物中に加えて、８８−１１１８℃で
８０時間激しく攪拌した。

得られた混合物は、トルエン２００−で抽出し、有機層
は水洗ののち、減圧下に濃縮した。

得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（
溶出液：トルエンー酢酸エチル）で分離し、←）−２−
（４−（８−ヒドロキシブチル）フェニル）−６−オク
チルオキシピリミジン（Ｉ−５＞０．８６ＰＣ収率４　
ｓ　Ｘｓ　（ｃｔ〕２０−−５．６°（ｃ　−１、クロ
ロホルム））および（ハ）−２−（４−（８−アセトキ
シブチル）フェニル）−５−オクチルオキシピリミジン
１．ＯＩｙ　（収率５０％、〔α〕ｏ−−５．２°（ｃ
ｍｌ、クロロホルム））を得た。

実施例６ ２−（４−アセチルフェニル）−５−デシルオキシピリ
ミジンに代えて、２−（４−（８−ケトブチル）フェニ
ル）−５−ドデシルオキシピリミジン４１．０５’（０
，１モル）を用いる以外は実施例１と同様に反応、後処
理して酵素による不斉加水分解物として、←）−２−（
４−（８−ヒドロキシ−１−ブチル）フェニル）−５−
ドデシルオキシピリミジン（１−６）（（ｍ）、−５，
１°ＣＣ−１゜クロロホルム））を得た。

実施例７〜２２ 表−１に示した出発原料を用いる以外は実施例４に準じ
て、反応、後処理を順次おこない、表−１に示した光学
活性な不飽和アルコール類（ロ）および光学活性なアル
コール類（Ｉ）を得た。

参考例１ 実施例４で得たＨ−２−（４−（８−ヒドロキシブチル
）フェニル）−５−デシルオキシピリミジン（１−４）
０．１１をヨウ化ブチル５−に溶かし、酸化銀８ノを加
えて、２５−８０℃で４日間攪拌した。反応終了後、ｉ
ｐ過して酸化銀をとり除いたのち、減圧上濃縮し得られ
た残渣をシリカゲルカラムクロマト精製（溶出液：トル
エンー酢酸エチル）して、（へ）−２−（４−（８−ブ
トキシブチル）フェニル）−５−デシルオキシピリミジ
ン０．９８９を得た。

この化合物は、偏光顕微鏡とＤＳＣの観察結果から強誘
電性液晶化合物であることがわかった。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、
   Ｙは−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示し、Ａｒ
   は▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
   、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼を示し、ｎは ０〜５の整数であり、ｍは０または１である。 ＊印は不斉炭素原子を示す。） で示される光学活性なアルコール類。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、
   Ｒ′は低級アルキル基を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯＯ−
   または−ＯＣＯ−を示し、 Ａｒは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
   学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または、▲数式、化
   学式、表等があります▼を示し、 ｎは０〜５の整数であり、ｍは０または１である。） で示されるエステル類の光学活性体のうちのいずれか一
   方を加水分解する能力を有するエステラーゼを用いて不
   斉加水分解することを特徴とする請求項１に記載の光学
   活性なアルコール類の製造方法。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、
   Ｙは−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示し、Ａｒ
   は▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
   、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼を示し、ｎ は０〜５の整数であり、ｍは０または１である。）で示
   されるアルコール類を一般式 Ｒ′ＣＯＯＨ （式中、Ｒ′は低級アルキル基を示す。） で示されるカルボン酸もしくはその誘導体と反応させて
   エステル類を得る請求項２に記載の光学活性なアルコー
   ル類の製造方法。
4. （４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、
   Ｙは−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示し、Ａｒ
   は▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
   、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼である。 ｎは０〜５の整数であり、ｍは０または１である。） で示されるケトン類を還元してアルコール類を得る請求
   項３に記載の光学活性なアルコール類の製造方法。
5. （５）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、
   Ｙは−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示し、Ａｒ
   は、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼を示し、ｎ′ は２〜５の整数であり、ｍは０または１である。 ＊印は不斉炭素原子を示す。） で示される光学活性な不飽和アルコール類を水素および
   水素添加触媒を用いて水素添加することを特徴とする。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｙ、Ａｒ、ｍ、ｎ′および＊印は前記
   と同じ意味を示す。） で示される光学活性なアルコール類の製造方法。
6. （６）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、
   Ｒ′は低級アルキル基を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯＯ−
   または−ＯＣＯ−を示し、Ａｒは▲数式、化学式、表等
   があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼を示し、 ｎ′は２〜５の整数であり、ｍは０または１である。） で示される不飽和なエステル類の光学活性体のうちのい
   ずれか一方を加水分解する能力を有するエステラーゼを
   用いて不斉加水分解し、光学活性な不飽和アルコールを
   得る請求項６に記載の光学活性なアルコール類の製造方
   法。
7. （７）一般式 Ｒ＿１−（Ｙ）＿ｍ−Ａｒ−Ｘ （式中、Ｒ＿１は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、
   Ｙは−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示し、Ａｒ
   は▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
   、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼を示し、Ｘ は臭素原子またはヨウ素原子を示す。） で示されるハロゲン化物と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは２〜５の整数であり、Ｒ′は低級アルキル
   基を示す。） で示されるオレフィン類とを、パラジウム触媒と塩基性
   物質の存在下でヘック反応させ、不飽和なエステル類を
   得る請求項６に記載の光学活性なアルコール類の製造方
   法。
8. （８）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、
   Ｒは低級アルキル基を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯＯ−ま
   たは−ＯＣＯ−を示し、Ａｒは▲数式、化学式、表等が
   あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼を示し、 ｎ′は２〜５の整数であり、ｍは０または１である。） で示される不飽和なエステル類を水素および水素添加触
   媒を用いて水素添加し、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるエステル類を得、該エステル類の光学活性体
   のうちのいずれか一方を加水分解する能力を有するエス
   テラーゼを用いて不斉加水分解することを特徴とする一
   般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｙ、Ａｒ、ｍおよびｎは前記と同じ意
   味を表わし、＊印は不斉炭素原子を示す。） で示される光学活性なアルコール類の製造方法。
9. （９）一般式 Ｒ＿１−（Ｙ）＿ｍ−Ａｒ−Ｘ （式中、Ｒ＿１は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、
   Ｙは−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示し、Ａｒ
   は▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
   、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼を示し、Ｘ は臭素原子またはヨウ素原子を示す。） で示されるハロゲン化物と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは２〜５の整数であり、Ｒ′は低級アルキル
   基を示す。） で示されるオレフィン類とを、金属触媒と塩基性物質存
   在下で反応し、不飽和なエステル類を得る請求項８に記
   載の光学活性なアルコール類の製造方法。
10. （１０）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、
    Ｙは−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示し、Ａｒ
    は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
    式、表等があります▼を示し、 ｎは２〜５の整数であり、ｍは０または１である。＊印
    は不斉炭素原子を示す。） で示される光学活性な不飽和アルコール類。