JPH02278204A - カラーフィルターの製造方法 - Google Patents
カラーフィルターの製造方法Info
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Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
- Optical Filters (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、カラーフィルターの製造方法に関し、詳しく
は、カラー液晶デイスプレーへの使用に適したカラーフ
ィルターの製造方法に関する。 〔発明の背景〕 カラーフィルターの製造方法として、特開昭55−63
42号に開示されるようにカラー銀塩写真材料を用いた
外式発色現像法によるものがある。 しかし、上記特許に記載の方法では分光特性の異なる画
素間の色再現性が不十分であり、特にカラー液晶デイス
プレー作成後の画質が満足できるものでなかった。即ち
、外式発色現像液に含をさせるカプラー(例えばイエロ
ー マゼンタ及びシアンカプラー)の組合せが難かしく
、カラーフィルターの画素間の色再現バランスの乱れが
、カラー液晶デイスプレー作成後の画質の劣化を招いて
いる。 本発明者らの検討によれば、マゼンタカプラーとしてピ
ラゾロアゾール系化合物を用いることで、上記色再現性
をかなり改善できるが、生成する色素の移動によるカラ
ーフィルターの色濁りを生ずるという問題を生じた。 この問題点は、発色現像主薬の酸化体とカップリング反
応することにより、実質的に無色の化合物を形成するカ
プラーをピラゾロアゾール系マゼンタカプラーと併用す
ることにより解決できたが、緑色画素中のシアン色素の
熱褪色が起こり易くなることが見い出された。 又、分光特性の異なる画素間に基づくレリーフ生成も、
カラー液晶デイスプレーの画質劣化の原因となっている
。 従って、色再現性が改良され、表面平滑性、耐熱性に優
れたカラーフィルターの開発が要望されている。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、表面平滑性に優れ色再現性が改良され
たカラーフィルターの製造方法を提供することにあり、
ひいてはカラー液晶デイスプレー作成後に良好な画質を
与えるカラーフィルターの製造方法を提供することにあ
る。 〔発明の構成〕 本発明の目的は、光透過性支持体上に少なくとも1層の
ハロゲン化銀乳剤層が設けられた感光材料の該乳剤層に
光パターンを露光した後、外式発色現像により上記パタ
ーンに対応した色素像を形成し、以下同様の工程を繰り
返して少なくとも2色のパターンを形成し、最終の発色
現像後に脱銀処理を行って得られるカラーフィルターの
製造方法において、前記発色現像の少なくとも一つが発
色現像主薬、下記一般式〔I〕で示されるカプラーの少
なくとも一つ及び前記発色現像主薬の酸化体とカップリ
ング反応することにより、実質的に無色の化合物を形成
するカプラーの少なくとも一つの存在下に行われ、かつ
他の発色現像の少なくとも一つが発色現像主薬及び、下
記−数式(n)又は(I[I)で示されるカプラーの少
なくとも一つの存在下に行われることを特徴とするカラ
ーフィルターの製造方法によって達成される。 −数式(I) 式中、Rは水素原子又は置換基を表し、Xは水素原子又
は発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離
脱し得る基を表す。Za、Zb及びZcは無置換もしく
は置換メチン基、−N−基又は−NH−基を表す。Za
−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合であ
り、他方は単結合である。Zb−Zcが炭素−炭素二重
結合の場合は、それが芳香環の一部である場合を含む。 更に、R,X又は置換メチン基Za、Zb、Zcで2量
体を形成してもよい。ただし、Zcが無置換又は置換メ
チン基であるときZa及びzbが同時に−N−又は−N
H−であることはない。 −数式(II) 式中、R及びYは水素原子又は置換基を表し、Xは水素
原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱する
基を表す。Zは −N−と共に該ピラゾール環と縮環して含窒素複素6員
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該6員環は
置換基を有していてもよく、該ピラゾール環以外にベン
ゼン環と縮環していてもよい。 −数式(II[) 式中、Zは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表し、R8は置換基を表し、R2は該複素環の炭素
原子に結合する置換基を表す。ただし、R,及びR8の
少なくとも一つは電子吸引性基又は水素結合性基を表す
。 又は水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表す。nは0〜2の整数を表す。 以下、本発明をより詳細に説明する。 −数式CI)はピラゾロアゾール骨格を有するマゼンタ
発色カプラーを表し、Rはピラゾール環の3−位に置換
可能な任意の基を表し、水素原子、炭素数1−10の脂
肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。好ましくは脂肪
族及び芳香族の炭化水素基であり、これらは置換されて
いてもよい。 脂肪族基としては例えば、メチル、ブチル、ヘキサデシ
ル、アリル、シクロヘキシル、2−グロビニルなど、直
鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和もしくは不飽和のい
ずれの脂肪族炭化水素基をも意味し、これらは後述の置
換基を1つ以上有してもよく、2つ以上のときは同じで
も異なっていてもよい。 芳香族基としては、フェニル、ナフチルなどが代表例と
して挙げられ、また複素環基としては2−ピリジル、2
−イミダゾリル、2−フリル、6−キノリルなどが代表
例として挙げられ、後述の置換基を1つ以上有していて
もよい。 Rが有してもよい置換基群は以下の通りであり、これら
の置換基は更に本置換基群かち選ばれた基の1つ以上で
置換されていてもよい。脂肪族基、芳香族基、複素環基
、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、アシル基、エステ
ル基、アミド基、イミド基、ウレイド基、スルフ7モイ
ルアミノ基、脂肪族、芳香族もしくは複素環スルホニル
基、脂肪族、芳香族もしくは複素環チオ基、置換アミノ
基、シリル基、ヒドロキシル基、シアン基、カルボキシ
ル基、スルホン酸基、ニトロ基、チオシアナト基、ハロ
ゲン原子などが挙げられる。なお、これらの置換基に更
に置換する2つ以上の置換基が1つ以上の環状構造、を
形成してもよい(例えば3,4−ジメチレンオキシフェ
ニル、1,2,3.4−テトラヒドロす7チルなど)。 一般式(I)においてXが水素原子でなく、カップリン
グ離脱基(以下、離脱基と呼ぶ)を表すとき、該離脱基
は酸素、窒素、硫黄もしくは炭素原子を介してカップリ
ング活性炭素と、脂肪族基、芳香族基、複素環基、脂肪
族・芳香族もしくは複素環スルホニル基、脂肪族・芳香
族もしくは複素環カルボニル基とを結合するような基、
ハロゲン原子、芳香族アゾ基などであり、これらの離脱
基に含まれる脂肪族、芳香族もしくは複素環基は、Rで
説明した置換基で置換されていてもよく、これらの置換
基が2つ以上のときは同一でも異なっていてもよい。 又、炭素原子を介して結合した離脱基として、アルデヒ
ド類又はケトン類で4当量カプラーを縮合して得られる
ビスをカプラーがあり、本発明においても使用できる。 離脱基は、現像抑制剤、現像促進剤など写真的有用基を
含んでいてもよい。 本発明で好ましい離脱基はハロゲン原子及びアリールオ
キシ基である。 一般式(I)で表されるピラゾロアゾール系化合物の中
で好ましい写真用カプラーは、次の一般式〔1a〕で表
されるIH−イミダゾ[1,2−bl ピラゾール類、
−数式(lb)で表されるIH−ピラゾロ[1,5−b
l ピラゾール類、−数式(lc)で表されるIH−ビ
ラゾO[5,1−c] −1,2,4−)リアゾール類
、−数式(ld)で表されるIH−ピラゾロ[1,5−
bll、2.4− )リアゾール類、−数式〔1e〕で
表されるIH−ピラゾロ[1,5−d]テトラゾール類
及び−数式〔!f〕で表される1B−ピラゾロ[1,5
−a]ベンズイミダゾール類である。 IH−ピラゾロ [1,5−bl−1,2,4−トリア
ゾール類が本発明で特に好ましい。 (Ia) (lb) 〔1c〕 (Id) (Is) 〔1f〕 (Ia) 〜(If)の−数式におけるR1.R1及び
R1は、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、これ
らの基はRが有してもよい置換基の少なくとも1つで置
換されていてもよい。 Xは一般式(I)のXと同義であり、又 RIRl、R
3又はXのいずれかが2価の基となり2量体を形成して
もよい。 好ましいH+、H雪及びR1は、水素原子、ハロゲン原
子、Rで規定した置換基゛、RO−、RCONH−RS
O,NH−、RNH−、R5−もしくはROCONH−
基である。 好ましいXは水素原子、ハロゲン原子、ア°シルアミノ
基、イミド基、脂肪族もしくは芳香族スルホンアミド基
、カップリング活性位に窒素原子で結合する5員もしく
は6員の含窒素複素環基、アリールオキシ及びアルコキ
シ基である。 −数式〔■〕、好ましくは(la)〜(If)の−数式
で表されるマゼンタカプラーは、カプラー自身に現像液
中への溶解性を付与するために親水性基が付与されてい
てもよい。 〔1a〕〜(If)の−数式で表されるカプラーの合成
法あるいは化合物例は以下の文献に記載されている。 一般式〔1a〕の化合物は米国特許4,500,630
号などに、−数式〔1b〕の化合物は特開昭60−43
659号などに、−数式(lc)の化合物は特公昭47
−27411号及び特開昭59−228252号などに
、−数式(Id)の化合物は特開昭59−171956
号などに、−数式(Is)の化合物は特開昭60−33
552号などに、−数式〔1f〕の化合物は米国特許3
,061,432号などに詳細な記載がある。 以下に一般式CI)で示されるマゼンタカプラーの代表
的具体例を示すが、これに限定されるも本発明の発色現
像主薬の酸化体とカップリング反応することにより、実
質的に無色の化合物を形成するカプラー(以下、ヴアイ
スカプラーと略す)を含む処理液は、外式現像液と同じ
であっても、異なっていてもよいが、処理プロセスの簡
略化及び製造コストの低下などの面から、外式現像液と
同じであることが好ましい。外式現像液と同じ場合、通
常の外式現像液中に本発明の化合物を全量又は一部、溶
解した形で使用する。 本発明に係る化合物、即ち、発色現像主薬の酸化体とカ
ップリング反応することにより、実質的に無色の化合物
を形成するカプラーとしては、カプラーの活性点におい
てアルキル基(置換アルキルを含む)又はアリール基(
置換アリールを含む)特にアルキル基で置換されたカプ
ラーが好ましい。 上述のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデカニル基
、オクタデカニル基等の基が挙げられるが特に好ましく
はメチル基、エチル基である。 アリール基の具体例としてはフェニル基が挙げられる。 アルキル基及びアリール基上の置換基は特に限定されな
いが、例えばアリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル
基、スルファモイル基、カルノくモイル基等の基であっ
てもよい。 本発明に係る化合物として特に好ましくは、下記−数式
で表されるカプラーである。 式中、Rは活性点に置換されたアルキル基(置換アルキ
ル基を含む)又はアリール基(置換アリール基を含む)
を表し、Xは少なくとも1つの窒素原子又は硫黄原子又
は酸素原子を含む5〜6員の複素環核を形成するのに必
要な原子群(該複素環核は更に他の環と縮合環を形成し
てもよく、また環上に置換基を有していてもよい)を表
す。 更に一般式(1)で表されるカプラーは、必要に応じて
環上又はRで表されるアルキル基上に一1該化合物を処
理液中に全部又は一部、溶解し、かつ該化合物が発色現
像主薬の酸化体とカップリング後は乳剤層中で不動性に
しうる分子の大きさ及び形状を有する置換基を有してい
る。置換基としては、例えば、炭素数6〜24の有機基
が挙げられる。 本発明に係る一般式(1)で表されるカプラーの更に好
ましい例としては以下の一般式〔2〕〜
は、カラー液晶デイスプレーへの使用に適したカラーフ
ィルターの製造方法に関する。 〔発明の背景〕 カラーフィルターの製造方法として、特開昭55−63
42号に開示されるようにカラー銀塩写真材料を用いた
外式発色現像法によるものがある。 しかし、上記特許に記載の方法では分光特性の異なる画
素間の色再現性が不十分であり、特にカラー液晶デイス
プレー作成後の画質が満足できるものでなかった。即ち
、外式発色現像液に含をさせるカプラー(例えばイエロ
ー マゼンタ及びシアンカプラー)の組合せが難かしく
、カラーフィルターの画素間の色再現バランスの乱れが
、カラー液晶デイスプレー作成後の画質の劣化を招いて
いる。 本発明者らの検討によれば、マゼンタカプラーとしてピ
ラゾロアゾール系化合物を用いることで、上記色再現性
をかなり改善できるが、生成する色素の移動によるカラ
ーフィルターの色濁りを生ずるという問題を生じた。 この問題点は、発色現像主薬の酸化体とカップリング反
応することにより、実質的に無色の化合物を形成するカ
プラーをピラゾロアゾール系マゼンタカプラーと併用す
ることにより解決できたが、緑色画素中のシアン色素の
熱褪色が起こり易くなることが見い出された。 又、分光特性の異なる画素間に基づくレリーフ生成も、
カラー液晶デイスプレーの画質劣化の原因となっている
。 従って、色再現性が改良され、表面平滑性、耐熱性に優
れたカラーフィルターの開発が要望されている。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、表面平滑性に優れ色再現性が改良され
たカラーフィルターの製造方法を提供することにあり、
ひいてはカラー液晶デイスプレー作成後に良好な画質を
与えるカラーフィルターの製造方法を提供することにあ
る。 〔発明の構成〕 本発明の目的は、光透過性支持体上に少なくとも1層の
ハロゲン化銀乳剤層が設けられた感光材料の該乳剤層に
光パターンを露光した後、外式発色現像により上記パタ
ーンに対応した色素像を形成し、以下同様の工程を繰り
返して少なくとも2色のパターンを形成し、最終の発色
現像後に脱銀処理を行って得られるカラーフィルターの
製造方法において、前記発色現像の少なくとも一つが発
色現像主薬、下記一般式〔I〕で示されるカプラーの少
なくとも一つ及び前記発色現像主薬の酸化体とカップリ
ング反応することにより、実質的に無色の化合物を形成
するカプラーの少なくとも一つの存在下に行われ、かつ
他の発色現像の少なくとも一つが発色現像主薬及び、下
記−数式(n)又は(I[I)で示されるカプラーの少
なくとも一つの存在下に行われることを特徴とするカラ
ーフィルターの製造方法によって達成される。 −数式(I) 式中、Rは水素原子又は置換基を表し、Xは水素原子又
は発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離
脱し得る基を表す。Za、Zb及びZcは無置換もしく
は置換メチン基、−N−基又は−NH−基を表す。Za
−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合であ
り、他方は単結合である。Zb−Zcが炭素−炭素二重
結合の場合は、それが芳香環の一部である場合を含む。 更に、R,X又は置換メチン基Za、Zb、Zcで2量
体を形成してもよい。ただし、Zcが無置換又は置換メ
チン基であるときZa及びzbが同時に−N−又は−N
H−であることはない。 −数式(II) 式中、R及びYは水素原子又は置換基を表し、Xは水素
原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱する
基を表す。Zは −N−と共に該ピラゾール環と縮環して含窒素複素6員
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該6員環は
置換基を有していてもよく、該ピラゾール環以外にベン
ゼン環と縮環していてもよい。 −数式(II[) 式中、Zは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表し、R8は置換基を表し、R2は該複素環の炭素
原子に結合する置換基を表す。ただし、R,及びR8の
少なくとも一つは電子吸引性基又は水素結合性基を表す
。 又は水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表す。nは0〜2の整数を表す。 以下、本発明をより詳細に説明する。 −数式CI)はピラゾロアゾール骨格を有するマゼンタ
発色カプラーを表し、Rはピラゾール環の3−位に置換
可能な任意の基を表し、水素原子、炭素数1−10の脂
肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。好ましくは脂肪
族及び芳香族の炭化水素基であり、これらは置換されて
いてもよい。 脂肪族基としては例えば、メチル、ブチル、ヘキサデシ
ル、アリル、シクロヘキシル、2−グロビニルなど、直
鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和もしくは不飽和のい
ずれの脂肪族炭化水素基をも意味し、これらは後述の置
換基を1つ以上有してもよく、2つ以上のときは同じで
も異なっていてもよい。 芳香族基としては、フェニル、ナフチルなどが代表例と
して挙げられ、また複素環基としては2−ピリジル、2
−イミダゾリル、2−フリル、6−キノリルなどが代表
例として挙げられ、後述の置換基を1つ以上有していて
もよい。 Rが有してもよい置換基群は以下の通りであり、これら
の置換基は更に本置換基群かち選ばれた基の1つ以上で
置換されていてもよい。脂肪族基、芳香族基、複素環基
、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、アシル基、エステ
ル基、アミド基、イミド基、ウレイド基、スルフ7モイ
ルアミノ基、脂肪族、芳香族もしくは複素環スルホニル
基、脂肪族、芳香族もしくは複素環チオ基、置換アミノ
基、シリル基、ヒドロキシル基、シアン基、カルボキシ
ル基、スルホン酸基、ニトロ基、チオシアナト基、ハロ
ゲン原子などが挙げられる。なお、これらの置換基に更
に置換する2つ以上の置換基が1つ以上の環状構造、を
形成してもよい(例えば3,4−ジメチレンオキシフェ
ニル、1,2,3.4−テトラヒドロす7チルなど)。 一般式(I)においてXが水素原子でなく、カップリン
グ離脱基(以下、離脱基と呼ぶ)を表すとき、該離脱基
は酸素、窒素、硫黄もしくは炭素原子を介してカップリ
ング活性炭素と、脂肪族基、芳香族基、複素環基、脂肪
族・芳香族もしくは複素環スルホニル基、脂肪族・芳香
族もしくは複素環カルボニル基とを結合するような基、
ハロゲン原子、芳香族アゾ基などであり、これらの離脱
基に含まれる脂肪族、芳香族もしくは複素環基は、Rで
説明した置換基で置換されていてもよく、これらの置換
基が2つ以上のときは同一でも異なっていてもよい。 又、炭素原子を介して結合した離脱基として、アルデヒ
ド類又はケトン類で4当量カプラーを縮合して得られる
ビスをカプラーがあり、本発明においても使用できる。 離脱基は、現像抑制剤、現像促進剤など写真的有用基を
含んでいてもよい。 本発明で好ましい離脱基はハロゲン原子及びアリールオ
キシ基である。 一般式(I)で表されるピラゾロアゾール系化合物の中
で好ましい写真用カプラーは、次の一般式〔1a〕で表
されるIH−イミダゾ[1,2−bl ピラゾール類、
−数式(lb)で表されるIH−ピラゾロ[1,5−b
l ピラゾール類、−数式(lc)で表されるIH−ビ
ラゾO[5,1−c] −1,2,4−)リアゾール類
、−数式(ld)で表されるIH−ピラゾロ[1,5−
bll、2.4− )リアゾール類、−数式〔1e〕で
表されるIH−ピラゾロ[1,5−d]テトラゾール類
及び−数式〔!f〕で表される1B−ピラゾロ[1,5
−a]ベンズイミダゾール類である。 IH−ピラゾロ [1,5−bl−1,2,4−トリア
ゾール類が本発明で特に好ましい。 (Ia) (lb) 〔1c〕 (Id) (Is) 〔1f〕 (Ia) 〜(If)の−数式におけるR1.R1及び
R1は、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、これ
らの基はRが有してもよい置換基の少なくとも1つで置
換されていてもよい。 Xは一般式(I)のXと同義であり、又 RIRl、R
3又はXのいずれかが2価の基となり2量体を形成して
もよい。 好ましいH+、H雪及びR1は、水素原子、ハロゲン原
子、Rで規定した置換基゛、RO−、RCONH−RS
O,NH−、RNH−、R5−もしくはROCONH−
基である。 好ましいXは水素原子、ハロゲン原子、ア°シルアミノ
基、イミド基、脂肪族もしくは芳香族スルホンアミド基
、カップリング活性位に窒素原子で結合する5員もしく
は6員の含窒素複素環基、アリールオキシ及びアルコキ
シ基である。 −数式〔■〕、好ましくは(la)〜(If)の−数式
で表されるマゼンタカプラーは、カプラー自身に現像液
中への溶解性を付与するために親水性基が付与されてい
てもよい。 〔1a〕〜(If)の−数式で表されるカプラーの合成
法あるいは化合物例は以下の文献に記載されている。 一般式〔1a〕の化合物は米国特許4,500,630
号などに、−数式〔1b〕の化合物は特開昭60−43
659号などに、−数式(lc)の化合物は特公昭47
−27411号及び特開昭59−228252号などに
、−数式(Id)の化合物は特開昭59−171956
号などに、−数式(Is)の化合物は特開昭60−33
552号などに、−数式〔1f〕の化合物は米国特許3
,061,432号などに詳細な記載がある。 以下に一般式CI)で示されるマゼンタカプラーの代表
的具体例を示すが、これに限定されるも本発明の発色現
像主薬の酸化体とカップリング反応することにより、実
質的に無色の化合物を形成するカプラー(以下、ヴアイ
スカプラーと略す)を含む処理液は、外式現像液と同じ
であっても、異なっていてもよいが、処理プロセスの簡
略化及び製造コストの低下などの面から、外式現像液と
同じであることが好ましい。外式現像液と同じ場合、通
常の外式現像液中に本発明の化合物を全量又は一部、溶
解した形で使用する。 本発明に係る化合物、即ち、発色現像主薬の酸化体とカ
ップリング反応することにより、実質的に無色の化合物
を形成するカプラーとしては、カプラーの活性点におい
てアルキル基(置換アルキルを含む)又はアリール基(
置換アリールを含む)特にアルキル基で置換されたカプ
ラーが好ましい。 上述のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデカニル基
、オクタデカニル基等の基が挙げられるが特に好ましく
はメチル基、エチル基である。 アリール基の具体例としてはフェニル基が挙げられる。 アルキル基及びアリール基上の置換基は特に限定されな
いが、例えばアリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル
基、スルファモイル基、カルノくモイル基等の基であっ
てもよい。 本発明に係る化合物として特に好ましくは、下記−数式
で表されるカプラーである。 式中、Rは活性点に置換されたアルキル基(置換アルキ
ル基を含む)又はアリール基(置換アリール基を含む)
を表し、Xは少なくとも1つの窒素原子又は硫黄原子又
は酸素原子を含む5〜6員の複素環核を形成するのに必
要な原子群(該複素環核は更に他の環と縮合環を形成し
てもよく、また環上に置換基を有していてもよい)を表
す。 更に一般式(1)で表されるカプラーは、必要に応じて
環上又はRで表されるアルキル基上に一1該化合物を処
理液中に全部又は一部、溶解し、かつ該化合物が発色現
像主薬の酸化体とカップリング後は乳剤層中で不動性に
しうる分子の大きさ及び形状を有する置換基を有してい
る。置換基としては、例えば、炭素数6〜24の有機基
が挙げられる。 本発明に係る一般式(1)で表されるカプラーの更に好
ましい例としては以下の一般式〔2〕〜
〔9〕で表され
るカプラーであり、特に−数式〔2〕及び〔3〕で表さ
れる化合物が好ましい。 −数式〔3〕 R。 一般式(9) R。 吃 上記−数式において、Rは一般式〔1〕で定義されt;
ものと同じである。R+lま置換、lト置換のアルキル
基又はアリール基を表す。 R8は置換、非置換のアルキル基、アリール基、アルキ
ルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、ウレ
イド基、シアノ基又(よりルIくモイル基を表す。隣接
する位置にあるRとR2又はR1が結合して環を形成し
てもよい。 R1は置換、非置換のアルキル基又はアリール基を表す
。 更に好ましい化合物は、−数式〔2〕において下記−数
式〔lO〕で表されるカプラーである。 R,とじて好ましくは、メチル、エチル、ベンジル、フ
ェネチル、フェニル、トリル等の基を挙げることができ
る。 、以下、本発明に係る一般式(1)で表される化合物の
具体例を示す。 E−1 式中、Rは一般式(1)におけるRと同義であり、R6
は水素原子、ハロゲン原子ならびにアルキル、アルコキ
シ、アルキルアミド、アリールアミド、アルキルスルホ
ンアミド、アリールスルホンアミド、アルコキシカルボ
ニル、カルバモイル、スルファモイルの各基を表し、R
Iは炭素数8以下のアルキル基、炭素数10以下のアラ
ルキル基又はアリール基を表し、nはθ〜5の整数を表
す。 これらアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリ
ール基は更に置換基を有してもよい。 WE−14 WE−23 WE−24 WE−25 WE−29 WE−26 WE−30 WE−27 WE−31 WE−28 WE−32 NHしりv、I′l5(t) 本発明に係る化合物の使用量は、本発明の処理液1当た
り10g以下が好ましい。0.01〜2gの範囲が更に
好ましい。 一般式(II)で示されるシアンカプラーは、ピラゾー
ル環と縮環して、複素6員環を形成した構造を有するも
ので、Rの表す置換基としては、特に制限はないが、代
表的には、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミ
ノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、ア
ルケニル、シクロアルキル等の多基が挙げられるが、こ
の他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル
、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、ア
シル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコ
キシ、スルホニルオキシ、アリールオキシ、複素環オキ
シ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、ア
ミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモ
イルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオ
キシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリー
ルオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、カル
ボキシル、ヒドロキシ、メルカプト、ニトロ、スルホン
酸等の多基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素
化合物残基等も挙げられる。 Xの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばノ\ロゲン原子及びアルコキシ、
アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホ
ニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオ
キシカルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキ
シオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複
素環チオ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシル
アミノ、スルホンアミド、NrJK子で結合した含窒素
複素環、アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオ
キシカルボニアミノ、カルボキシル等の多基が挙げられ
るが、好ましくは水素原子及び/\ロゲン原子である。 これらのうち、Xで表される特に好ましいものは、水素
原子及び塩素原子である。 一般式(II)で示される化合物の好ましい具体例は下
記一般式〔…′〕によって示される。 +86 −数式〔■′〕 〜4個の窒素原子を含有しており、該6員環が含む少な
くとも一つのカルボニル基とは〉C−0や>C−S等の
基を表す。又、該6員環が含む少な式中、Z“は該ピラ
ゾール環と縮環して、少なY “ くとも一つの−N−及び少なくとも一つのカルボニル基
もしくは少なくとも一つのスルホニル基ヲ含んで含窒素
複素6員環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該
6員環は置換基を有していてもよく、該ピラゾール環以
外にベンゼン環と縮環していてもよい。R“及びY“は
水素原子又は置換基を表し、X“は水素原子又は発色現
像主薬の酸化体との反応により離脱する置換基を表す。 −数式〔…〕で示される化合物について更に詳しく説明
する。 一般式(n)において、Zが形成する含窒素複素6員環
は、好ましくは6π電子系或いは8π電子糸であり、少
なくとも一つの−N−を含んでl−数式(n)において
、Yは水素原子又は置換基を表し、Yが表す置換基の好
ましいものは、例えば、本発明の化合物が、現像主薬酸
化体と反応した後、前記化合物から脱離するものである
が、例えばYが表す置換基は、特開昭61−22844
4号等に記載されているような、アルカリ条件下で、離
脱しうる基や、特開昭56−133734号等に記載さ
れているような、現像主薬酸化体との反応によりカーラ
7”+、リ ト 丼升木4・オアする置換基等が挙げられるが、好ましく
はYは水素原子である。 一般式(II)で示される化合物のうち、好ましい具体
例としては、下記−数式(n−a)、(If−b)、(
II −c )、(If−d)及び(II−e)で表さ
れる化合物が挙げられる。 一般式(I[−a) 一般式(II−e) 一般式(n −b) 一般式(I[−c) 一般式〔■−d〕 式中、R8、R2及びR1は一般式CI[]におけるR
と同義であり、Xは一般式(II)におけるXと同義で
あり、Yは一般式(I[)におけるYと同義であ□る。 −数式(n −b)及び(II−e)において、nはO
〜4の整数を表し、nが2〜4の整数のとき、複数のR
2は同じでも異なっていてもよい。 一般式(n −a)、(II−c)、(II−d)及び
(II−e)におけるR2及びR1は一般式CI)にお
けるRと同義であるが、ただし、R8がヒドロキシル基
であることはない。 R1及びR1として好ましいものは、例えばアルキル、
アリール、カルボキシル、オキシカルボニル、シアノ、
アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、アミド、スルホ
ンアミド等の多基ならびに水素原子、ハロゲン原子等で
ある。 本発明に係る一般式(II)で示されるシアンカプラー
は特願昭62−203450号、同62−203451
号、同63−7204号、同63−32094号、同6
3−36086号、同63−37998号、同63−2
37681号、同63−305172号、同63−32
1488号等の各明細書に記載の方法に従って容易に合
成することができる。 −数式(III)で示されるシアンカプラーは、活性点
を除いた置換可能な位置に少なくとも1つの電子吸引性
基及び/又は水素結合性の基を有するピラゾロアゾール
系化合物である。 本発明において、電子吸引性基とは、好ましくはHam
meLtにより定義された置換基定数σpが千0,2以
上の置換基であり、具体的にはスルホニル、スルフィニ
ル、スルホニルオキシ、スルファモイル、ホスホリン、
カルバモイル、アシル、アシルオキシ、オキシカルボニ
ル、カルボキシル、シアン、ニトロ、ハロゲン化アルコ
キシ、ハロゲン化アリールオキシ、ピロリル、テトラゾ
リル等の多基及びハロゲン原子等が挙げられる。 本発明において、水素結合性の基とは、ピラゾロアゾー
ル環を形成している窒素原子と水素結合する活性な水素
原子を有する置換基をいう。 水素結合性の基の代表例としては、 ここで、Ra、 Rb、 Rc、 Rd、 Re及びR
fは各々、水素原子又は置換基を表し、Qは0又は1を
表しmはl又は2を表し、nはO〜4の整数を表す。 nが2以上の場合、複数のRfは同じであっても異なっ
ていてもよい。 Ra、Rb及びRdは各々;水素原子、アルキル基、ア
リール基、複素環残基等を表す。 Rc及びRaは各々、水素原子、アルキル基、アリール
基、複素環残基及びアルキル基やアリール基等で置換さ
れていてもよいスルホニル基、スルフィニル基、カルボ
ニル基を表す。 Reとして好ましくは、スルホニル基、スルフィニル基
、カルボニル基である。 Rfが表す置換基としては特に制限はない。 ha hb
*b本発明における水素結合性の基
として、好ましいものは、 ましいものは、−5OzNHRc、 −5ONHRc
、 −CONIIRcこれらの水素結合性の基は、更に
炭化水素基等の置換基を含んでいてもよい。 一般式(I[I)において、R,又はR3が電子吸引性
基又は水素結合性の基でない場合、R,及びR1は各々
、水素原子又は置換基を表し、この置換基は特に制限は
ないが代表的には、アルキル、アリール、アニリノ、ア
シルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリール
チオ、アルケニル、シクロアルキル等の各層が挙げられ
るが、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、ア
ルキニル、複素環、ヒドロキシル、メルカプト、アルコ
キシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アミ
ノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、チオウレイド
、スル7アモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ
、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボ
ニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオの各層、
ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等
も挙げられる。 Xの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子及びアルコキシ、ア
リールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニ
ルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキ
シカルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシ
オキザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素
環チオ、アルキルオキシカルボニルチオ、アシルアミノ
、スルホンアミド、N原子で結合した含窒素複素環、ア
ルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボ
ニルアミノ −数式(lira) 一般式(IVa) (R1′及びR 、 /は前記R,及びR8とそれぞれ
同義であり、2′は前記Zと同義であり、R。 及びR4′は水素原子、アリール基、アルキル基又は複
素環基を表す。)等の各層が挙げられるが、好ましくは
ハロゲン原子である。Xで表されるこれらの基の中で特
に好ましいのは、水素原子及び塩素原子である。 又Z又はZ′により形成される含窒素複素環としてしは
、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又は
テトラゾール環等が挙げられる。 −数式(III)で表される化合物の中、R1及びR2
の少なくとも1つが電子吸引性基であるものを更に具体
的に説明すると、下記−数式(I[ra)〜(IIa)
で表すことができる。 −数式(Va) 一般式(Vl a ) 一般式〔■a〕 −数式〔■a〕 一般式(ff a ) 上記−数式において、 (n[a)では少なくともRat又はRa2 ;(IV
a)では少なくともRa、又はRa、;(V a)では
少なくともRa、、 Ra、又はRa、;〔■a〕では
少なくともRa、、 Raa又はRa、;〔■a〕では
少なくともRa、又はRa、 ;〔■a〕ではRa、; 1:IIa)では少なくともRal又はRa、;が電子
吸引性基を表し、Xは前記−数式(II+)におけるX
と同義であり、pはO〜4の整数を表す。 Yは水素原子又は置換基を表し、Yが表す置換基の好ま
しいものは、例えば、本発明の化合物が現像主薬酸化体
と反応した後、前記化合物から離脱するものであるが、
例えばYが表す置換基は、特開昭61−228444号
等に記載されているような、アルカリ条件下で離脱しう
る基や、特開昭56−133734号等に記載されてい
るような、現像主薬酸化体との反応によりカップリング
・オフする置換基が挙げられる。 Yとして好ましくは水素原子である。 又、−数式(IIIa)−(ffa)において、Rat
〜Ra、の中、電子吸引性基でないものは、水素原子又
は置換基を表し、この置換基としては特に制限はない。 具体的には一般式(II[)において、R1又はR2が
電子吸引性基又は水素結合性の基以外である場合に、R
1又はR1が表す置換基として述べたもの、あるいは前
に水素結合性の基として述べたものが挙げられる。 本発明に係る電子吸引性基を有するピラゾロアゾール型
シアンカプラーは、特願昭62−47323号、同62
−48895号、同62−53417号、同62−53
418号、同62−62162号、同62−62163
号、同62−99950号、同62−184552号、
同62−184553号等の各明細書に記載されている
方法に従って容易に合成することができる。 一般式〔■〕で示される化合物の中、R1及びR7の少
なくとも1つが水素結合性の基であるものを更に具体的
に説明すると、下記−数式(mb)〜〔]IIaで表す
ことができる。 −数式(I[Ib) 一般式(Vl b ) 一般式〔■b〕 一般式〔■b〕 一般式(IV b ) 一般式〔IXb〕 一般式(vb) 上記−数式において、−数式(II[b)、(Vlb)
。 〔■b〕及び〔■b〕におけるRh+は前述の水素結合
性の基であり、 (rVb)における少なくともRb、又はRb3;〔v
b〕における少なくともRb、又はRh、 ;(IIb
)における少なくともRb、又はRb。 は水素結合性の基を表し、Xは前記−数式(I[[]に
おけるXと同義であり、Yは一般式(I[Ia)(rV
a )、(V a )、(■a〕、〔■a〕及び(I
l、 a )におけるYと同義である。qは0〜3の整
数を表す。 又、−数式(mb)〜([b)におけるRh、〜Rb、
。の中、水素結合性の基でないものは、水素原子又は置
換基を表し、この置換基としては特に制限されない。具
体的には、−数式(I[I)において、Ro又はR2が
表す置換基として述べたもの、あるいは前に電子吸引性
基として述べたものが挙げられる。 本発明に係る水素結合性の基を有するピラゾロアゾール
型シアンカプラーは、特願昭62−85510号、同6
2・85511号、同62−114838号、同62−
115946号、同62−184554号等の各明細書
に記載の方法に従って容易に合成することができる。 以下−数式(III)で表されるシアンカプラーの代表
的具体例を示す。 本発明においては、カラーフィルターの青色又は緑色部
を形成するのに、−数式CI+)又は(II+)で示さ
れる以外の米国特許2,589,004号、同3,00
2,836号等に示されるシアンカプラーや特公昭49
−37853号等に記載される銀塩色素漂白型色素を用
いることもできる。 又、本発明においてカラーフィルターの青゛色又は赤色
部を形成するのに、前記−数式(1)で示されるマゼン
タカプラー以外に西独特許公開(OLS)2.016.
587号、米国特許3,152,896号、同3,61
5,502号、特公昭44−133111号等に記載さ
れるマゼンタカプラーを用いることができる。 本発明で用いるカプラーのうち、イエローカプラーとし
ては、開鎖ケトメチレン化合物(例えばα−(4−カル
ボキシフェノキシ)−a−ピバロイル−2,4−ジクロ
ロアセトアニリドなどのアシルアセトアニリド)を挙げ
ることができ、更に米国特許。 3.510,306号、同3,619.189号、特公
昭40−33775号、同44−3664号等に記載さ
れたものを使用することができる。 尚、本発明で使用することができるカプラーについては
、上記のものの他、rThe Theory of t
hePhotographic Process 3
rd EditionJ(前出)、17章、382〜
395頁に記載されているものを使用することもできる
。 本発明に用いるカラーフィルター用現像液112中のカ
ブラ−合計量は、通常0.05〜20gであることが好
ましい。0.05gより少ないと、充分に発色しないこ
とがあり、他方、20gより多く用いた場合には、所謂
カブリが発生することがある。特に本発明においては、
現像液lQ中のカプラーの合計量を0.1−10gにす
ることにより、色濁りが少なく分光特性の良好なカラー
フィルターを製造することができる。 又、現像液中におけるカプラーの合計量と現像主薬との
配合重量比は、カプラー及び現像主薬の種類及び含有率
などを考慮して適宜に設定することができるが、通常は
、カプラー及び現像主薬の配合重量比を、l :9〜9
: 1の範囲内(好ましくは、l :5〜5 : l
の範囲内)にする。 本発明で用いる現像主薬としては、現像液中に分散もし
くは溶解可能なものであれば特に限定することなく使用
することができる。 本発明で用いることができる現像主薬としては、シー・
イー・ケー・ミース、ジェー・ティー・ジ工−ムス(C
,E、に、 Mess and J、T、James)
著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プ
ロセス第3版(The Theory of the
PhotographicProcess 3 rd、
Edition)J、 293〜298頁に記載された
化合物を挙げることができ、具体的な例としては (1)4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(2
−ヒドロキシエチル)アニリン・硫酸塩 (2)4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(2
−メトキシエチル)アニリン・p−トルエンスルホン酸
塩 (3)4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(2
−メタンスルホンアミドエチル)アニリン・硫酸塩・水
和物 (4)4−アミノ−N、N−ジエチルアニリン・硫酸塩
(5)4−アミノ−3−メチル−N、N−ジエチルアニ
リン・硫酸塩 などを挙げることができる。 本発明に用いられるカラーフィルター用現像液において
は、上記例示した現像主薬をはじめとする現像主薬の内
から、1種類又は2種以上を組み合わせて使用する。現
像主薬の選択は、通常、カプラーの種類及び組合せ等を
考慮して行なう。 現像液中における現像主薬は、通常は、現像液lQ中に
0.1−10gの範囲で含有される。含有量が0.1g
より少ないと、有効に現像を行なえないことがあり、又
、lOgより多く用いても、現像性の著しい向上は見ら
れないばかりでなく、現像主薬の種類によっては、充分
に溶解しないことがある。 現像液1α当たり0.5〜7gを用いるのが好ましく、
更′に、1〜5gの現像主薬を用いるのが特に好ましい
。 このような範囲内に現像主薬の配合量を設定することに
より、用いるカプラーの種類に拘わりなく、通常の温度
での現像時間を適正な範囲内(例えば30秒〜lO分の
範囲内)にすることができ、非常に作業性が良好になる
。更に、この範囲内にすることにより、発色性が特に良
好になる傾向がある。 更に、カラーフィルター用現像液は、保恒剤(例えば、
亜硫酸ナトリウム、ジエチルヒドロキシルアミン)、促
進剤(例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤)、
制御剤(例えば、臭化カリウム、沃化カリウム)、助剤
(例えば、ポリエチレングリコールなどの水質調整剤、
シトラジン酸、イミダゾール誘導体等の色調剤)など通
常の外式現像液に含まれる添加剤を含んでもよい。 現像液は、通常の使用温度(例えば、20〜35°C)
におけるpH値が9.0〜13.0の範囲内になるよう
に水酸化ナトリウムなどを用いて、pu値を調整した後
に使用される。 カラーフィルター用現像液を用いてカラーフィルターを
製造するのに用いられるハロゲン化銀感光材料は光透過
性支持体と、この支持体上に塗設された乳剤層を有する
ものである。 ハロゲン化銀感光材料の支持体は、光透過性を有してい
る。更に、液晶カラーデイスプレーなどの組立の際には
、蒸着工程などカラーフィルターが高温に曝されること
があるので、支持体の素材としては、良好な耐熱性を有
するものが好ましい。 このような光透過性支持体を構成する素材の例としでは
、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリカ
ーボネート及び酢酸セルロースなどの高分子化合物、ガ
ラス(例、硼珪ガラスなど)、石英及びサファイアなど
の無機物質などを挙げることができる。光透過性支持体
は、上記の素材を用いて、板状、シート状或いはフィル
ム状などの形態で使用することができる。 光透過性支持体の厚さは、用途に合せて適宜に設定する
ことができるが、通常は、0.5μm=lommが好ま
しい。特に液晶カラーデイスプレーの場合には、0.3
〜2ml11の厚さの光透過性支持体を用いるのがよい
。 支持体は、光透過性であることが必要であり、従って、
本発明においては、透明支持体は勿論、半透明支持体を
用いることもできる。尚、光透過性支持体の乳剤層が設
けられていない面には、アンチハレーション用の光透過
性のバッキング層が設けられていてもよい。更に、カラ
ーフィルターの特性を損なわない範囲で光透過性支持体
が着色されていてもよい。 前記光透過性支持体上には、直接乳剤層を塗設すること
もできるが、乳剤層と支持体との接着力を補強するため
に下引層を介して乳剤層を設けることもできる。 下引層を形成する素材としては、例えば、ゼラチン、ア
ルブミン、カゼイン、セルロース誘導体、澱粉誘導体、
アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体及びポリアク
リルアミド等を挙げることができる。下引層は、カラー
フィルターの分光特性を考慮すると薄いことが好ましく
、通常は、1μm以下(好ましくは0.05〜0.5μ
m)にする。 乳剤層は、ハロゲン化銀が水溶性結合剤に分散された層
であり、公知のハロゲン化銀を塗布することにより形成
することができる。ただし、本発明において、分光特性
の良好なカラーフィルターを得るためには、ハロゲン化
銀の平均粒子径が小さいものを用いることが望ましく、
平均粒径が0.1μm以下の、N謂すッズマン乳剤を用
いるのが好ましい。 ハロゲン化銀としては、通常の写真感光材料に用いられ
るものを用いることができる。即ち、塩化銀、沃化銀、
臭化銀、塩沃化銀、塩臭化銀及び沃臭化銀を挙げること
ができる。これ等は単独、或いは組み合わせて使用する
ことができ、特に臭化銀もしくは沃臭化銀を用いるのが
好ましい。 乳剤層における水溶性結合剤としては、通常のものを使
用することができる。例えば、ゼラチンアルブミン、カ
ゼイン、セルロース誘導体、澱粉誘導体、アルギン酸ナ
トリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸共重合体及びポリアクリルアミド等
を挙げることができる。これらは、単独で、或いは組み
合わせて使用することができる。これら水溶性結合剤の
中でもゼラチンが特に好ましい。 乳剤層は、上記のハロゲン化銀と水溶性結合剤を、l
:6〜8 : lの重量比で含むものであることが望ま
しい。 尚、乳剤層は、通常の感光材料の乳剤層に用いられる添
加剤を含んでいてもよい。 上記乳剤層の厚さは、通常、0.5〜10μmが好まし
い。厚さが0.5μmに満たないと、充分な発色性が発
現しないことがあり、又、10μmより厚くすると、光
の透過性が低下してカラーフィルターの明度が不充分に
なることがある。特に、本発明においては、乳剤層の厚
さを0.5〜3μmの範囲内にすることにより、得られ
るカラーフィルターの分光特性を向上することができる
。 乳剤層(及び下引層)は、通常の写真感光材料塗布方法
を用いて塗設される。 上記のハロゲン化銀感光材料及び現像液を用いた本発明
のカラーフィルターの製造は次のようにして行なう。 まず、上記のハロゲン化銀感光材料をパターン露光する
(第1の露光)。 パターン露光は、通常の方法により行なうことができる
。例えば、第2図に示すように光透過性支持体21上に
積層された乳剤層22を有するハロゲン化銀感光材料2
3上にフォトマスク24を配置し、フォトマスク24の
上方から光を当てることにより、7オトマスク24に設
けられている開口部25に対応する乳剤層の露光予定部
分26を選択的に露光する。 カラーフィルターにおける露光予定部分26の大きさ、
即ちフォトマスクの開口部25の大きさは、得られるカ
ラーフィルターの用途に合せて適宜に設定することがで
きる。ただし、露光に用いる構成の波長よりも開口部2
5の幅が狭いと有効に露光を行なうことができないので
、開口部25の幅をこの波長よりも広くする。ハロゲン
化銀は、340〜420nmの光に対して有効な感光性
を有しているので、開口部25の幅は、340nm以上
であり、更に、カラーフィルターとしての用途を考慮す
ると、1μm以上にするのが好ましい。又、液晶デイス
プレー用のカラーフィルターの場合には、赤色、青色及
び緑色に現像された各有色部の加色混合によって、有効
に色再現を行わせるためには、開口部25の幅は1.0
00μm以下(特に望ましくは500μm以下)である
ことが望ましい。 本発明のカラーフィルターの製造における露光時間及び
光源等の他の条件については、通常の条件に従うことが
できる。 このようにして第1のパターン露光を行ったのち、カラ
ーフィルター用現像液を用いて露光部分の第1の現像を
行なう。例えば、カプラーとして、シアンカプラーとマ
ゼンタカプラーとを含む現像液(f色現像液)を用いて
現像を行うことにより、露光部分は、青色に現像される
。又、シアンカプラーとイエローカプラーとを含む現像
液(緑色現像液)を用いることにより、露光部分は緑色
に現像される。更に、マゼンタカプラーとイエローカプ
ラーとを含む現像液(赤色現像液)を用いることにより
、露光部分は赤色に現像される。 第1の露光部は、上記の青色現像液、緑色現像液及び赤
色現像液のいずれの現像液を用いて現像してもよい。 現像は、通常の写真技術における外式現像法に従って行
うことができる。例えば、現像温度は、通常、10〜4
0°C1現像時間は、通常、30秒〜30分間で行われ
る。 こうして第1の露光部分の現像を行なった後、通常、ハ
ロゲン化銀感光材料を酢酸及び硫酸ナトリウムなどを含
む停止液に浸漬して現像に伴なう反応を停止させ、次い
で、ハロゲン化銀感光材料を水洗し、乾燥させる。 このようにして得られたハロゲン化銀感光材料の乳剤層
は、パターン露光した部分が用いた現像液に対応した色
に発色した有色部になる。 上記のようにして露光及び現像を行うことにより、ハロ
ゲン化銀感光材料に光透過性の1色の有色部を有するカ
ラーフィルターを製造することができるが、カラーフィ
ルターを例えば液晶カラーデイスプレー用のカラーフィ
ルターとして使用する場合には、赤色、青色及び緑色の
うち、上記の第1の工程で形成した以外の色の有色部を
、更にハロゲン化銀感光材料に形成する。 即ち、例えば、上記の第1の工程で用いたのとは別のフ
ォトマスクを用いて、第1の工程で形成した第1の有色
部に隣接する未露光部分を第1の露光と同様の方法によ
りパターン露光し、次いで、第1の工程で用いた以外の
現像液の内の1種を用いて現像する。更に、所望により
停止液への浸漬、水洗及び乾燥などの工程を経ることに
より、第2の有色部を形成することができる。 同様に、第2の有色部に隣接する未露光部分をパターン
露光し、上記第1及び第2の工程で用いた以外の現像液
を用いて現像を行なうことにより第3の有色部を形成す
ることができる。 こうして第1〜第3の有色部を形成した後、通常は、感
光剤層中の銀成分を除去する工程(漂白定着工程)で、
有色部を定着させる。 このようにして第3図に示すような光透過性支持体31
上に赤色(R)、青色(B)及び緑色(G)の光透過性
の有色部32が形成されたカラーフィルターを製造する
ことができる。 更に、本発明においては、第4図に示すように光透過性
支持体41上に赤色(R)、青色(B)及び緑色(G)
の光透過性の有色部42を間隙を設けて形成された後、
この間隙をパターン露光した後、シアンカプラー マゼ
ンタカブラ−及びイエローカプラーを含む現像液を用い
て現像を行うことにより、有色部42の赤色部(R)、
青色部(B)及び緑色部(G)の間隙に光非透過性区画
部(ブラックストライプ)43を形成することもできる
。 このようにして製造したカラーフイ、ルターは、第1図
に示すような液晶カラーデイスプレー用のカラーフィル
ターとして有効に使用することができる。 尚、第1図において、■で示すのは発光体であり、2で
示すのは前記発光体1からの光線を偏光する偏光板であ
り、3で示すのは偏光板2で偏光された光の透過及び非
透過を選択する液晶体層であり、4で示すのはカラーフ
ィルターである。 更に、その他、従来から使用されている撮像管などのカ
ラーフィルターの代りに有効に使用することもできる。 〔発明の効果〕 本発明の2色以上のフィルターパターンにおいて、少な
くとも一つのフィルターパターンを、本発明のピラゾロ
アゾールマゼンタカプラー及びヴアイスカプラーの存在
下に形成し、かつ他のフィルターパターンの少なくとも
一つを本発明のシアンカプラーの存在下に形成すること
により、色の鮮明なフィルターが作成でき、又、このよ
うにして得られるフィルターは優れた耐熱性を有するの
で、蒸着工程など高温に曝される液晶カラーデイスプレ
ー用のカラーフィルターとして特に優れている。 〔実施例〕 以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。 実施例1 (発色現像液の調製) 下記の責色発色瑣像液組成物において、カプラーのメタ
ノール溶液Aを現像主薬水溶液Bに混合した後、水を加
えて全量を112とし、水酸化ナトリウムにてpH12
,0(25’O)に調整した。 次に下記の緑色発色現像液組成物においても、カプラー
のメタノール溶液Aを現像主薬水溶液Bに加えた後、水
で全量をIQとし、水酸化ナトリウムにてpH12,0
(25°C)に調整した。 緑色 色 像液組成 「シアンカプラー・・・・・ ・1.75g赤
色発色現像液組成 下記の赤色発色現像液組成物も全く同様にして全量をN
2とし、水酸化ナトリウムにてpH12,0(25℃)
に調整した。 (ハロゲン化銀感光材料の作製) ゼラチンの10%水溶液に硝酸銀水溶液と、臭化カリウ
ム及び沃化カリウムを含む水溶液とを同時に添加して4
モル%の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤(ゼラチン濃度9%
)を作った。沈澱条件は0.05μmの平均粒子の大き
さを有するリップマン乳剤が得られるように規制した。 上記沃臭化銀乳剤を、厚さl;1mmの透明な硼珪ガラ
ス基板、(30cmx 30cm)上に乾燥膜厚が3μ
mになるように塗布してハロゲン化銀感光材料を製造し
た。 (露光及び現像) このハロゲン化銀感光材料の上に、1辺が150μmの
正方形開口部を有するカラーフィルター用クロムマスク
を重ねて、タングステンランプを用いて第1回目の露光
を行った。 この第1回目の露光が行われた感光材料を、前記青色発
色現像液に25℃で3分間浸漬した後、停止液(lQ中
に28%酢酸32m(lと硫酸ナトリウム45gとを含
有)に30秒間漬浸してから5分間水洗し、乾燥させる
ことにより基板上に青色部を形成した。 次に、形成した上記青色部のすぐ隣に別のカラーフィル
ター用クロムマスクを配置し、上記と同様の方法で第2
回目の露光を行った。 この第2回目の露光が行われた感光材料を、前記緑色発
色現像液を用いた以外は第1回目と同様に、現像、停止
、水洗、乾燥して基板上に緑色部を形成した。 更に、形成した緑色部の右隣り (即ち、青色部の左隣
り)に3番目のカラーフィルター用クロムマスクを配置
し、上記と同様の方法で第3回目の露光を行った。 この第3回目の露光が行われた感光材料を、前記赤色発
色現像液を用いた以外は第1回目、第2回目と同様に、
現像、停止を行った後、下記組成の漂白液に5分間、定
着液に5分間それぞれ25°Cで浸漬して(脱銀九理)
支持体上に赤色部を形成し試料l (比較)とした。 漂白液組成 臭化アンモニウム・ ・15.0g7エ
リシアン化ナトリウム・ ・ ・ 150g水を加
えて全量を14とし、pH8,0(25°c)に調整し
た。 定着液組成 テトラポリ燐酸ナトリウム・ ・・・ 2.0g無水
亜硫酸ナトリウム・ 4.0gチオ硫酸
アンモニウム(70%水溶液) 175.0m(2重
亜硫酸ナトリウム・ ・ 4.0g水を加
えて全量を1gとする。 次に試料lと同じ感光材料を用い、青色発色現像液中の
マゼンタカプラーと緑色発色現像液中のシアンカプラー
を表1に示すように本発明に係るカプラーに代え、又、
青色発色現像液中には、更に表1に示すように本発明に
係るヴアイスカプラーを添加した以外は同様の操作を行
ってカラーフィルター試料2〜19を得I;。 このようにして得られたカラーフィルターは、いずれも
−辺が150μmの正方形の青色部、緑色部及び赤色部
が硼珪ガラス基板全体に均一に形成されており、各色共
、色濁りは認められなかった。 試料1〜19の青色フィルタ一部及び緑色フィルタ一部
の450nm、 540nm、 630nmにおける分
光透過率を測定した。 又、各試料をオーブンに入れ、170〜180℃に2時
間保った後の緑色フィルタ一部の450nm、 540
nm、630nmにおける分光透過率を測定し、耐熱性
をみた。 表1 青色発色現像液中のマゼンタカプラー及びヴア
イスカプラーの種類と量ならびに 表2 青色及び緑色フィルタ一部の分光透過率と表2から明ら
かなように、ピラゾロアゾール系マゼンタカプラーを用
いた青色フィルタ一部の分光透過率(450nm)は、
青色発色現像液中にヴアイスカプラーを添加することに
よって上昇し、より鮮明な青色を与えるが、従来のシア
ンカプラーを緑色フィルター層に用いた試料2又は13
では、緑色フィルタ一部の630nmにおける分光透過
率が上昇し、緑色の鮮明さが失われる。 しかし、本発明のシアンカプラーを用いることにより、
この問題が解決され、青色及び緑色フィルタ一部が共に
鮮明なカラーフィルターが得られることがわかる。
るカプラーであり、特に−数式〔2〕及び〔3〕で表さ
れる化合物が好ましい。 −数式〔3〕 R。 一般式(9) R。 吃 上記−数式において、Rは一般式〔1〕で定義されt;
ものと同じである。R+lま置換、lト置換のアルキル
基又はアリール基を表す。 R8は置換、非置換のアルキル基、アリール基、アルキ
ルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、ウレ
イド基、シアノ基又(よりルIくモイル基を表す。隣接
する位置にあるRとR2又はR1が結合して環を形成し
てもよい。 R1は置換、非置換のアルキル基又はアリール基を表す
。 更に好ましい化合物は、−数式〔2〕において下記−数
式〔lO〕で表されるカプラーである。 R,とじて好ましくは、メチル、エチル、ベンジル、フ
ェネチル、フェニル、トリル等の基を挙げることができ
る。 、以下、本発明に係る一般式(1)で表される化合物の
具体例を示す。 E−1 式中、Rは一般式(1)におけるRと同義であり、R6
は水素原子、ハロゲン原子ならびにアルキル、アルコキ
シ、アルキルアミド、アリールアミド、アルキルスルホ
ンアミド、アリールスルホンアミド、アルコキシカルボ
ニル、カルバモイル、スルファモイルの各基を表し、R
Iは炭素数8以下のアルキル基、炭素数10以下のアラ
ルキル基又はアリール基を表し、nはθ〜5の整数を表
す。 これらアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリ
ール基は更に置換基を有してもよい。 WE−14 WE−23 WE−24 WE−25 WE−29 WE−26 WE−30 WE−27 WE−31 WE−28 WE−32 NHしりv、I′l5(t) 本発明に係る化合物の使用量は、本発明の処理液1当た
り10g以下が好ましい。0.01〜2gの範囲が更に
好ましい。 一般式(II)で示されるシアンカプラーは、ピラゾー
ル環と縮環して、複素6員環を形成した構造を有するも
ので、Rの表す置換基としては、特に制限はないが、代
表的には、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミ
ノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、ア
ルケニル、シクロアルキル等の多基が挙げられるが、こ
の他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル
、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、ア
シル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコ
キシ、スルホニルオキシ、アリールオキシ、複素環オキ
シ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、ア
ミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモ
イルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオ
キシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリー
ルオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、カル
ボキシル、ヒドロキシ、メルカプト、ニトロ、スルホン
酸等の多基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素
化合物残基等も挙げられる。 Xの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばノ\ロゲン原子及びアルコキシ、
アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホ
ニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオ
キシカルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキ
シオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複
素環チオ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシル
アミノ、スルホンアミド、NrJK子で結合した含窒素
複素環、アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオ
キシカルボニアミノ、カルボキシル等の多基が挙げられ
るが、好ましくは水素原子及び/\ロゲン原子である。 これらのうち、Xで表される特に好ましいものは、水素
原子及び塩素原子である。 一般式(II)で示される化合物の好ましい具体例は下
記一般式〔…′〕によって示される。 +86 −数式〔■′〕 〜4個の窒素原子を含有しており、該6員環が含む少な
くとも一つのカルボニル基とは〉C−0や>C−S等の
基を表す。又、該6員環が含む少な式中、Z“は該ピラ
ゾール環と縮環して、少なY “ くとも一つの−N−及び少なくとも一つのカルボニル基
もしくは少なくとも一つのスルホニル基ヲ含んで含窒素
複素6員環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該
6員環は置換基を有していてもよく、該ピラゾール環以
外にベンゼン環と縮環していてもよい。R“及びY“は
水素原子又は置換基を表し、X“は水素原子又は発色現
像主薬の酸化体との反応により離脱する置換基を表す。 −数式〔…〕で示される化合物について更に詳しく説明
する。 一般式(n)において、Zが形成する含窒素複素6員環
は、好ましくは6π電子系或いは8π電子糸であり、少
なくとも一つの−N−を含んでl−数式(n)において
、Yは水素原子又は置換基を表し、Yが表す置換基の好
ましいものは、例えば、本発明の化合物が、現像主薬酸
化体と反応した後、前記化合物から脱離するものである
が、例えばYが表す置換基は、特開昭61−22844
4号等に記載されているような、アルカリ条件下で、離
脱しうる基や、特開昭56−133734号等に記載さ
れているような、現像主薬酸化体との反応によりカーラ
7”+、リ ト 丼升木4・オアする置換基等が挙げられるが、好ましく
はYは水素原子である。 一般式(II)で示される化合物のうち、好ましい具体
例としては、下記−数式(n−a)、(If−b)、(
II −c )、(If−d)及び(II−e)で表さ
れる化合物が挙げられる。 一般式(I[−a) 一般式(II−e) 一般式(n −b) 一般式(I[−c) 一般式〔■−d〕 式中、R8、R2及びR1は一般式CI[]におけるR
と同義であり、Xは一般式(II)におけるXと同義で
あり、Yは一般式(I[)におけるYと同義であ□る。 −数式(n −b)及び(II−e)において、nはO
〜4の整数を表し、nが2〜4の整数のとき、複数のR
2は同じでも異なっていてもよい。 一般式(n −a)、(II−c)、(II−d)及び
(II−e)におけるR2及びR1は一般式CI)にお
けるRと同義であるが、ただし、R8がヒドロキシル基
であることはない。 R1及びR1として好ましいものは、例えばアルキル、
アリール、カルボキシル、オキシカルボニル、シアノ、
アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、アミド、スルホ
ンアミド等の多基ならびに水素原子、ハロゲン原子等で
ある。 本発明に係る一般式(II)で示されるシアンカプラー
は特願昭62−203450号、同62−203451
号、同63−7204号、同63−32094号、同6
3−36086号、同63−37998号、同63−2
37681号、同63−305172号、同63−32
1488号等の各明細書に記載の方法に従って容易に合
成することができる。 −数式(III)で示されるシアンカプラーは、活性点
を除いた置換可能な位置に少なくとも1つの電子吸引性
基及び/又は水素結合性の基を有するピラゾロアゾール
系化合物である。 本発明において、電子吸引性基とは、好ましくはHam
meLtにより定義された置換基定数σpが千0,2以
上の置換基であり、具体的にはスルホニル、スルフィニ
ル、スルホニルオキシ、スルファモイル、ホスホリン、
カルバモイル、アシル、アシルオキシ、オキシカルボニ
ル、カルボキシル、シアン、ニトロ、ハロゲン化アルコ
キシ、ハロゲン化アリールオキシ、ピロリル、テトラゾ
リル等の多基及びハロゲン原子等が挙げられる。 本発明において、水素結合性の基とは、ピラゾロアゾー
ル環を形成している窒素原子と水素結合する活性な水素
原子を有する置換基をいう。 水素結合性の基の代表例としては、 ここで、Ra、 Rb、 Rc、 Rd、 Re及びR
fは各々、水素原子又は置換基を表し、Qは0又は1を
表しmはl又は2を表し、nはO〜4の整数を表す。 nが2以上の場合、複数のRfは同じであっても異なっ
ていてもよい。 Ra、Rb及びRdは各々;水素原子、アルキル基、ア
リール基、複素環残基等を表す。 Rc及びRaは各々、水素原子、アルキル基、アリール
基、複素環残基及びアルキル基やアリール基等で置換さ
れていてもよいスルホニル基、スルフィニル基、カルボ
ニル基を表す。 Reとして好ましくは、スルホニル基、スルフィニル基
、カルボニル基である。 Rfが表す置換基としては特に制限はない。 ha hb
*b本発明における水素結合性の基
として、好ましいものは、 ましいものは、−5OzNHRc、 −5ONHRc
、 −CONIIRcこれらの水素結合性の基は、更に
炭化水素基等の置換基を含んでいてもよい。 一般式(I[I)において、R,又はR3が電子吸引性
基又は水素結合性の基でない場合、R,及びR1は各々
、水素原子又は置換基を表し、この置換基は特に制限は
ないが代表的には、アルキル、アリール、アニリノ、ア
シルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリール
チオ、アルケニル、シクロアルキル等の各層が挙げられ
るが、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、ア
ルキニル、複素環、ヒドロキシル、メルカプト、アルコ
キシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アミ
ノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、チオウレイド
、スル7アモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ
、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボ
ニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオの各層、
ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等
も挙げられる。 Xの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子及びアルコキシ、ア
リールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニ
ルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキ
シカルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシ
オキザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素
環チオ、アルキルオキシカルボニルチオ、アシルアミノ
、スルホンアミド、N原子で結合した含窒素複素環、ア
ルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボ
ニルアミノ −数式(lira) 一般式(IVa) (R1′及びR 、 /は前記R,及びR8とそれぞれ
同義であり、2′は前記Zと同義であり、R。 及びR4′は水素原子、アリール基、アルキル基又は複
素環基を表す。)等の各層が挙げられるが、好ましくは
ハロゲン原子である。Xで表されるこれらの基の中で特
に好ましいのは、水素原子及び塩素原子である。 又Z又はZ′により形成される含窒素複素環としてしは
、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又は
テトラゾール環等が挙げられる。 −数式(III)で表される化合物の中、R1及びR2
の少なくとも1つが電子吸引性基であるものを更に具体
的に説明すると、下記−数式(I[ra)〜(IIa)
で表すことができる。 −数式(Va) 一般式(Vl a ) 一般式〔■a〕 −数式〔■a〕 一般式(ff a ) 上記−数式において、 (n[a)では少なくともRat又はRa2 ;(IV
a)では少なくともRa、又はRa、;(V a)では
少なくともRa、、 Ra、又はRa、;〔■a〕では
少なくともRa、、 Raa又はRa、;〔■a〕では
少なくともRa、又はRa、 ;〔■a〕ではRa、; 1:IIa)では少なくともRal又はRa、;が電子
吸引性基を表し、Xは前記−数式(II+)におけるX
と同義であり、pはO〜4の整数を表す。 Yは水素原子又は置換基を表し、Yが表す置換基の好ま
しいものは、例えば、本発明の化合物が現像主薬酸化体
と反応した後、前記化合物から離脱するものであるが、
例えばYが表す置換基は、特開昭61−228444号
等に記載されているような、アルカリ条件下で離脱しう
る基や、特開昭56−133734号等に記載されてい
るような、現像主薬酸化体との反応によりカップリング
・オフする置換基が挙げられる。 Yとして好ましくは水素原子である。 又、−数式(IIIa)−(ffa)において、Rat
〜Ra、の中、電子吸引性基でないものは、水素原子又
は置換基を表し、この置換基としては特に制限はない。 具体的には一般式(II[)において、R1又はR2が
電子吸引性基又は水素結合性の基以外である場合に、R
1又はR1が表す置換基として述べたもの、あるいは前
に水素結合性の基として述べたものが挙げられる。 本発明に係る電子吸引性基を有するピラゾロアゾール型
シアンカプラーは、特願昭62−47323号、同62
−48895号、同62−53417号、同62−53
418号、同62−62162号、同62−62163
号、同62−99950号、同62−184552号、
同62−184553号等の各明細書に記載されている
方法に従って容易に合成することができる。 一般式〔■〕で示される化合物の中、R1及びR7の少
なくとも1つが水素結合性の基であるものを更に具体的
に説明すると、下記−数式(mb)〜〔]IIaで表す
ことができる。 −数式(I[Ib) 一般式(Vl b ) 一般式〔■b〕 一般式〔■b〕 一般式(IV b ) 一般式〔IXb〕 一般式(vb) 上記−数式において、−数式(II[b)、(Vlb)
。 〔■b〕及び〔■b〕におけるRh+は前述の水素結合
性の基であり、 (rVb)における少なくともRb、又はRb3;〔v
b〕における少なくともRb、又はRh、 ;(IIb
)における少なくともRb、又はRb。 は水素結合性の基を表し、Xは前記−数式(I[[]に
おけるXと同義であり、Yは一般式(I[Ia)(rV
a )、(V a )、(■a〕、〔■a〕及び(I
l、 a )におけるYと同義である。qは0〜3の整
数を表す。 又、−数式(mb)〜([b)におけるRh、〜Rb、
。の中、水素結合性の基でないものは、水素原子又は置
換基を表し、この置換基としては特に制限されない。具
体的には、−数式(I[I)において、Ro又はR2が
表す置換基として述べたもの、あるいは前に電子吸引性
基として述べたものが挙げられる。 本発明に係る水素結合性の基を有するピラゾロアゾール
型シアンカプラーは、特願昭62−85510号、同6
2・85511号、同62−114838号、同62−
115946号、同62−184554号等の各明細書
に記載の方法に従って容易に合成することができる。 以下−数式(III)で表されるシアンカプラーの代表
的具体例を示す。 本発明においては、カラーフィルターの青色又は緑色部
を形成するのに、−数式CI+)又は(II+)で示さ
れる以外の米国特許2,589,004号、同3,00
2,836号等に示されるシアンカプラーや特公昭49
−37853号等に記載される銀塩色素漂白型色素を用
いることもできる。 又、本発明においてカラーフィルターの青゛色又は赤色
部を形成するのに、前記−数式(1)で示されるマゼン
タカプラー以外に西独特許公開(OLS)2.016.
587号、米国特許3,152,896号、同3,61
5,502号、特公昭44−133111号等に記載さ
れるマゼンタカプラーを用いることができる。 本発明で用いるカプラーのうち、イエローカプラーとし
ては、開鎖ケトメチレン化合物(例えばα−(4−カル
ボキシフェノキシ)−a−ピバロイル−2,4−ジクロ
ロアセトアニリドなどのアシルアセトアニリド)を挙げ
ることができ、更に米国特許。 3.510,306号、同3,619.189号、特公
昭40−33775号、同44−3664号等に記載さ
れたものを使用することができる。 尚、本発明で使用することができるカプラーについては
、上記のものの他、rThe Theory of t
hePhotographic Process 3
rd EditionJ(前出)、17章、382〜
395頁に記載されているものを使用することもできる
。 本発明に用いるカラーフィルター用現像液112中のカ
ブラ−合計量は、通常0.05〜20gであることが好
ましい。0.05gより少ないと、充分に発色しないこ
とがあり、他方、20gより多く用いた場合には、所謂
カブリが発生することがある。特に本発明においては、
現像液lQ中のカプラーの合計量を0.1−10gにす
ることにより、色濁りが少なく分光特性の良好なカラー
フィルターを製造することができる。 又、現像液中におけるカプラーの合計量と現像主薬との
配合重量比は、カプラー及び現像主薬の種類及び含有率
などを考慮して適宜に設定することができるが、通常は
、カプラー及び現像主薬の配合重量比を、l :9〜9
: 1の範囲内(好ましくは、l :5〜5 : l
の範囲内)にする。 本発明で用いる現像主薬としては、現像液中に分散もし
くは溶解可能なものであれば特に限定することなく使用
することができる。 本発明で用いることができる現像主薬としては、シー・
イー・ケー・ミース、ジェー・ティー・ジ工−ムス(C
,E、に、 Mess and J、T、James)
著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プ
ロセス第3版(The Theory of the
PhotographicProcess 3 rd、
Edition)J、 293〜298頁に記載された
化合物を挙げることができ、具体的な例としては (1)4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(2
−ヒドロキシエチル)アニリン・硫酸塩 (2)4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(2
−メトキシエチル)アニリン・p−トルエンスルホン酸
塩 (3)4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(2
−メタンスルホンアミドエチル)アニリン・硫酸塩・水
和物 (4)4−アミノ−N、N−ジエチルアニリン・硫酸塩
(5)4−アミノ−3−メチル−N、N−ジエチルアニ
リン・硫酸塩 などを挙げることができる。 本発明に用いられるカラーフィルター用現像液において
は、上記例示した現像主薬をはじめとする現像主薬の内
から、1種類又は2種以上を組み合わせて使用する。現
像主薬の選択は、通常、カプラーの種類及び組合せ等を
考慮して行なう。 現像液中における現像主薬は、通常は、現像液lQ中に
0.1−10gの範囲で含有される。含有量が0.1g
より少ないと、有効に現像を行なえないことがあり、又
、lOgより多く用いても、現像性の著しい向上は見ら
れないばかりでなく、現像主薬の種類によっては、充分
に溶解しないことがある。 現像液1α当たり0.5〜7gを用いるのが好ましく、
更′に、1〜5gの現像主薬を用いるのが特に好ましい
。 このような範囲内に現像主薬の配合量を設定することに
より、用いるカプラーの種類に拘わりなく、通常の温度
での現像時間を適正な範囲内(例えば30秒〜lO分の
範囲内)にすることができ、非常に作業性が良好になる
。更に、この範囲内にすることにより、発色性が特に良
好になる傾向がある。 更に、カラーフィルター用現像液は、保恒剤(例えば、
亜硫酸ナトリウム、ジエチルヒドロキシルアミン)、促
進剤(例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤)、
制御剤(例えば、臭化カリウム、沃化カリウム)、助剤
(例えば、ポリエチレングリコールなどの水質調整剤、
シトラジン酸、イミダゾール誘導体等の色調剤)など通
常の外式現像液に含まれる添加剤を含んでもよい。 現像液は、通常の使用温度(例えば、20〜35°C)
におけるpH値が9.0〜13.0の範囲内になるよう
に水酸化ナトリウムなどを用いて、pu値を調整した後
に使用される。 カラーフィルター用現像液を用いてカラーフィルターを
製造するのに用いられるハロゲン化銀感光材料は光透過
性支持体と、この支持体上に塗設された乳剤層を有する
ものである。 ハロゲン化銀感光材料の支持体は、光透過性を有してい
る。更に、液晶カラーデイスプレーなどの組立の際には
、蒸着工程などカラーフィルターが高温に曝されること
があるので、支持体の素材としては、良好な耐熱性を有
するものが好ましい。 このような光透過性支持体を構成する素材の例としでは
、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリカ
ーボネート及び酢酸セルロースなどの高分子化合物、ガ
ラス(例、硼珪ガラスなど)、石英及びサファイアなど
の無機物質などを挙げることができる。光透過性支持体
は、上記の素材を用いて、板状、シート状或いはフィル
ム状などの形態で使用することができる。 光透過性支持体の厚さは、用途に合せて適宜に設定する
ことができるが、通常は、0.5μm=lommが好ま
しい。特に液晶カラーデイスプレーの場合には、0.3
〜2ml11の厚さの光透過性支持体を用いるのがよい
。 支持体は、光透過性であることが必要であり、従って、
本発明においては、透明支持体は勿論、半透明支持体を
用いることもできる。尚、光透過性支持体の乳剤層が設
けられていない面には、アンチハレーション用の光透過
性のバッキング層が設けられていてもよい。更に、カラ
ーフィルターの特性を損なわない範囲で光透過性支持体
が着色されていてもよい。 前記光透過性支持体上には、直接乳剤層を塗設すること
もできるが、乳剤層と支持体との接着力を補強するため
に下引層を介して乳剤層を設けることもできる。 下引層を形成する素材としては、例えば、ゼラチン、ア
ルブミン、カゼイン、セルロース誘導体、澱粉誘導体、
アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体及びポリアク
リルアミド等を挙げることができる。下引層は、カラー
フィルターの分光特性を考慮すると薄いことが好ましく
、通常は、1μm以下(好ましくは0.05〜0.5μ
m)にする。 乳剤層は、ハロゲン化銀が水溶性結合剤に分散された層
であり、公知のハロゲン化銀を塗布することにより形成
することができる。ただし、本発明において、分光特性
の良好なカラーフィルターを得るためには、ハロゲン化
銀の平均粒子径が小さいものを用いることが望ましく、
平均粒径が0.1μm以下の、N謂すッズマン乳剤を用
いるのが好ましい。 ハロゲン化銀としては、通常の写真感光材料に用いられ
るものを用いることができる。即ち、塩化銀、沃化銀、
臭化銀、塩沃化銀、塩臭化銀及び沃臭化銀を挙げること
ができる。これ等は単独、或いは組み合わせて使用する
ことができ、特に臭化銀もしくは沃臭化銀を用いるのが
好ましい。 乳剤層における水溶性結合剤としては、通常のものを使
用することができる。例えば、ゼラチンアルブミン、カ
ゼイン、セルロース誘導体、澱粉誘導体、アルギン酸ナ
トリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸共重合体及びポリアクリルアミド等
を挙げることができる。これらは、単独で、或いは組み
合わせて使用することができる。これら水溶性結合剤の
中でもゼラチンが特に好ましい。 乳剤層は、上記のハロゲン化銀と水溶性結合剤を、l
:6〜8 : lの重量比で含むものであることが望ま
しい。 尚、乳剤層は、通常の感光材料の乳剤層に用いられる添
加剤を含んでいてもよい。 上記乳剤層の厚さは、通常、0.5〜10μmが好まし
い。厚さが0.5μmに満たないと、充分な発色性が発
現しないことがあり、又、10μmより厚くすると、光
の透過性が低下してカラーフィルターの明度が不充分に
なることがある。特に、本発明においては、乳剤層の厚
さを0.5〜3μmの範囲内にすることにより、得られ
るカラーフィルターの分光特性を向上することができる
。 乳剤層(及び下引層)は、通常の写真感光材料塗布方法
を用いて塗設される。 上記のハロゲン化銀感光材料及び現像液を用いた本発明
のカラーフィルターの製造は次のようにして行なう。 まず、上記のハロゲン化銀感光材料をパターン露光する
(第1の露光)。 パターン露光は、通常の方法により行なうことができる
。例えば、第2図に示すように光透過性支持体21上に
積層された乳剤層22を有するハロゲン化銀感光材料2
3上にフォトマスク24を配置し、フォトマスク24の
上方から光を当てることにより、7オトマスク24に設
けられている開口部25に対応する乳剤層の露光予定部
分26を選択的に露光する。 カラーフィルターにおける露光予定部分26の大きさ、
即ちフォトマスクの開口部25の大きさは、得られるカ
ラーフィルターの用途に合せて適宜に設定することがで
きる。ただし、露光に用いる構成の波長よりも開口部2
5の幅が狭いと有効に露光を行なうことができないので
、開口部25の幅をこの波長よりも広くする。ハロゲン
化銀は、340〜420nmの光に対して有効な感光性
を有しているので、開口部25の幅は、340nm以上
であり、更に、カラーフィルターとしての用途を考慮す
ると、1μm以上にするのが好ましい。又、液晶デイス
プレー用のカラーフィルターの場合には、赤色、青色及
び緑色に現像された各有色部の加色混合によって、有効
に色再現を行わせるためには、開口部25の幅は1.0
00μm以下(特に望ましくは500μm以下)である
ことが望ましい。 本発明のカラーフィルターの製造における露光時間及び
光源等の他の条件については、通常の条件に従うことが
できる。 このようにして第1のパターン露光を行ったのち、カラ
ーフィルター用現像液を用いて露光部分の第1の現像を
行なう。例えば、カプラーとして、シアンカプラーとマ
ゼンタカプラーとを含む現像液(f色現像液)を用いて
現像を行うことにより、露光部分は、青色に現像される
。又、シアンカプラーとイエローカプラーとを含む現像
液(緑色現像液)を用いることにより、露光部分は緑色
に現像される。更に、マゼンタカプラーとイエローカプ
ラーとを含む現像液(赤色現像液)を用いることにより
、露光部分は赤色に現像される。 第1の露光部は、上記の青色現像液、緑色現像液及び赤
色現像液のいずれの現像液を用いて現像してもよい。 現像は、通常の写真技術における外式現像法に従って行
うことができる。例えば、現像温度は、通常、10〜4
0°C1現像時間は、通常、30秒〜30分間で行われ
る。 こうして第1の露光部分の現像を行なった後、通常、ハ
ロゲン化銀感光材料を酢酸及び硫酸ナトリウムなどを含
む停止液に浸漬して現像に伴なう反応を停止させ、次い
で、ハロゲン化銀感光材料を水洗し、乾燥させる。 このようにして得られたハロゲン化銀感光材料の乳剤層
は、パターン露光した部分が用いた現像液に対応した色
に発色した有色部になる。 上記のようにして露光及び現像を行うことにより、ハロ
ゲン化銀感光材料に光透過性の1色の有色部を有するカ
ラーフィルターを製造することができるが、カラーフィ
ルターを例えば液晶カラーデイスプレー用のカラーフィ
ルターとして使用する場合には、赤色、青色及び緑色の
うち、上記の第1の工程で形成した以外の色の有色部を
、更にハロゲン化銀感光材料に形成する。 即ち、例えば、上記の第1の工程で用いたのとは別のフ
ォトマスクを用いて、第1の工程で形成した第1の有色
部に隣接する未露光部分を第1の露光と同様の方法によ
りパターン露光し、次いで、第1の工程で用いた以外の
現像液の内の1種を用いて現像する。更に、所望により
停止液への浸漬、水洗及び乾燥などの工程を経ることに
より、第2の有色部を形成することができる。 同様に、第2の有色部に隣接する未露光部分をパターン
露光し、上記第1及び第2の工程で用いた以外の現像液
を用いて現像を行なうことにより第3の有色部を形成す
ることができる。 こうして第1〜第3の有色部を形成した後、通常は、感
光剤層中の銀成分を除去する工程(漂白定着工程)で、
有色部を定着させる。 このようにして第3図に示すような光透過性支持体31
上に赤色(R)、青色(B)及び緑色(G)の光透過性
の有色部32が形成されたカラーフィルターを製造する
ことができる。 更に、本発明においては、第4図に示すように光透過性
支持体41上に赤色(R)、青色(B)及び緑色(G)
の光透過性の有色部42を間隙を設けて形成された後、
この間隙をパターン露光した後、シアンカプラー マゼ
ンタカブラ−及びイエローカプラーを含む現像液を用い
て現像を行うことにより、有色部42の赤色部(R)、
青色部(B)及び緑色部(G)の間隙に光非透過性区画
部(ブラックストライプ)43を形成することもできる
。 このようにして製造したカラーフイ、ルターは、第1図
に示すような液晶カラーデイスプレー用のカラーフィル
ターとして有効に使用することができる。 尚、第1図において、■で示すのは発光体であり、2で
示すのは前記発光体1からの光線を偏光する偏光板であ
り、3で示すのは偏光板2で偏光された光の透過及び非
透過を選択する液晶体層であり、4で示すのはカラーフ
ィルターである。 更に、その他、従来から使用されている撮像管などのカ
ラーフィルターの代りに有効に使用することもできる。 〔発明の効果〕 本発明の2色以上のフィルターパターンにおいて、少な
くとも一つのフィルターパターンを、本発明のピラゾロ
アゾールマゼンタカプラー及びヴアイスカプラーの存在
下に形成し、かつ他のフィルターパターンの少なくとも
一つを本発明のシアンカプラーの存在下に形成すること
により、色の鮮明なフィルターが作成でき、又、このよ
うにして得られるフィルターは優れた耐熱性を有するの
で、蒸着工程など高温に曝される液晶カラーデイスプレ
ー用のカラーフィルターとして特に優れている。 〔実施例〕 以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。 実施例1 (発色現像液の調製) 下記の責色発色瑣像液組成物において、カプラーのメタ
ノール溶液Aを現像主薬水溶液Bに混合した後、水を加
えて全量を112とし、水酸化ナトリウムにてpH12
,0(25’O)に調整した。 次に下記の緑色発色現像液組成物においても、カプラー
のメタノール溶液Aを現像主薬水溶液Bに加えた後、水
で全量をIQとし、水酸化ナトリウムにてpH12,0
(25°C)に調整した。 緑色 色 像液組成 「シアンカプラー・・・・・ ・1.75g赤
色発色現像液組成 下記の赤色発色現像液組成物も全く同様にして全量をN
2とし、水酸化ナトリウムにてpH12,0(25℃)
に調整した。 (ハロゲン化銀感光材料の作製) ゼラチンの10%水溶液に硝酸銀水溶液と、臭化カリウ
ム及び沃化カリウムを含む水溶液とを同時に添加して4
モル%の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤(ゼラチン濃度9%
)を作った。沈澱条件は0.05μmの平均粒子の大き
さを有するリップマン乳剤が得られるように規制した。 上記沃臭化銀乳剤を、厚さl;1mmの透明な硼珪ガラ
ス基板、(30cmx 30cm)上に乾燥膜厚が3μ
mになるように塗布してハロゲン化銀感光材料を製造し
た。 (露光及び現像) このハロゲン化銀感光材料の上に、1辺が150μmの
正方形開口部を有するカラーフィルター用クロムマスク
を重ねて、タングステンランプを用いて第1回目の露光
を行った。 この第1回目の露光が行われた感光材料を、前記青色発
色現像液に25℃で3分間浸漬した後、停止液(lQ中
に28%酢酸32m(lと硫酸ナトリウム45gとを含
有)に30秒間漬浸してから5分間水洗し、乾燥させる
ことにより基板上に青色部を形成した。 次に、形成した上記青色部のすぐ隣に別のカラーフィル
ター用クロムマスクを配置し、上記と同様の方法で第2
回目の露光を行った。 この第2回目の露光が行われた感光材料を、前記緑色発
色現像液を用いた以外は第1回目と同様に、現像、停止
、水洗、乾燥して基板上に緑色部を形成した。 更に、形成した緑色部の右隣り (即ち、青色部の左隣
り)に3番目のカラーフィルター用クロムマスクを配置
し、上記と同様の方法で第3回目の露光を行った。 この第3回目の露光が行われた感光材料を、前記赤色発
色現像液を用いた以外は第1回目、第2回目と同様に、
現像、停止を行った後、下記組成の漂白液に5分間、定
着液に5分間それぞれ25°Cで浸漬して(脱銀九理)
支持体上に赤色部を形成し試料l (比較)とした。 漂白液組成 臭化アンモニウム・ ・15.0g7エ
リシアン化ナトリウム・ ・ ・ 150g水を加
えて全量を14とし、pH8,0(25°c)に調整し
た。 定着液組成 テトラポリ燐酸ナトリウム・ ・・・ 2.0g無水
亜硫酸ナトリウム・ 4.0gチオ硫酸
アンモニウム(70%水溶液) 175.0m(2重
亜硫酸ナトリウム・ ・ 4.0g水を加
えて全量を1gとする。 次に試料lと同じ感光材料を用い、青色発色現像液中の
マゼンタカプラーと緑色発色現像液中のシアンカプラー
を表1に示すように本発明に係るカプラーに代え、又、
青色発色現像液中には、更に表1に示すように本発明に
係るヴアイスカプラーを添加した以外は同様の操作を行
ってカラーフィルター試料2〜19を得I;。 このようにして得られたカラーフィルターは、いずれも
−辺が150μmの正方形の青色部、緑色部及び赤色部
が硼珪ガラス基板全体に均一に形成されており、各色共
、色濁りは認められなかった。 試料1〜19の青色フィルタ一部及び緑色フィルタ一部
の450nm、 540nm、 630nmにおける分
光透過率を測定した。 又、各試料をオーブンに入れ、170〜180℃に2時
間保った後の緑色フィルタ一部の450nm、 540
nm、630nmにおける分光透過率を測定し、耐熱性
をみた。 表1 青色発色現像液中のマゼンタカプラー及びヴア
イスカプラーの種類と量ならびに 表2 青色及び緑色フィルタ一部の分光透過率と表2から明ら
かなように、ピラゾロアゾール系マゼンタカプラーを用
いた青色フィルタ一部の分光透過率(450nm)は、
青色発色現像液中にヴアイスカプラーを添加することに
よって上昇し、より鮮明な青色を与えるが、従来のシア
ンカプラーを緑色フィルター層に用いた試料2又は13
では、緑色フィルタ一部の630nmにおける分光透過
率が上昇し、緑色の鮮明さが失われる。 しかし、本発明のシアンカプラーを用いることにより、
この問題が解決され、青色及び緑色フィルタ一部が共に
鮮明なカラーフィルターが得られることがわかる。
第1図は、−数式的な液晶カラーデイスプレーの概念図
である。 第2図は、本発明の実施方法のパターン露光の例を示す
断面図である。 第3図は、本発明により得られたカラーフィルターの一
例を示す断面図である。 第4図は、本発明により得られたカラーフィルターの他
の例を示す断面図である。 l・・・発光体、 2・・・偏光板、 3・・・液晶体層、 4・・・カラーフィルター 21・・・光透過性支持体、 22・・・乳剤層、 23・・・ハロゲン化銀感光材料、 24・・・フォトマスク、 25・・・開口部、 26・・・露光予定部分、 31、41・・・光透過性支持体 32、42・・・有色部
である。 第2図は、本発明の実施方法のパターン露光の例を示す
断面図である。 第3図は、本発明により得られたカラーフィルターの一
例を示す断面図である。 第4図は、本発明により得られたカラーフィルターの他
の例を示す断面図である。 l・・・発光体、 2・・・偏光板、 3・・・液晶体層、 4・・・カラーフィルター 21・・・光透過性支持体、 22・・・乳剤層、 23・・・ハロゲン化銀感光材料、 24・・・フォトマスク、 25・・・開口部、 26・・・露光予定部分、 31、41・・・光透過性支持体 32、42・・・有色部
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 光透過性支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤
層が設けられた感光材料の該乳剤層に光パターンを露光
した後、外式発色現像により上記パターンに対応した色
素像を形成し、以下同様の工程を繰り返して少なくとも
2色のパターンを形成し、最終の発色現像後に脱銀処理
を行って得られるカラーフィルターの製造方法において
、前記発色現像の少なくとも一つが発色現像主薬、下記
一般式〔 I 〕で示されるカプラーの少なくとも一つ及
び前記発色現像主薬の酸化体とカップリング反応するこ
とにより、実質的に無色の化合物を形成するカプラーの
少なくとも一つの存在下に行われ、かつ他の発色現像の
少なくとも一つが発色現像主薬及び、下記一般式〔II〕
又は〔III〕で示されるカプラーの少なくとも一つの存
在下に行われることを特徴とするカラーフィルターの製
造方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Rは水素原子又は置換基を表し、Xは水素原子
又は発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応により
離脱し得る基を表す。Za、Zb及びZcは無置換もし
くは置換メチン基、=N−基又は−NH−基を表す。Z
a−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合で
あり、他方は単結合である。Zb−Zcが炭素−炭素二
重結合の場合は、それが芳香環の一部である場合を含む
。更に、R、X又は置換メチン基Za、Zb、Zcで2
量体を形成してもよい。ただし、Zcが無置換又は置換
メチン基であるときZa及びZbが同時に−N−又は−
NH−であることはない。〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R及びYは水素原子又は置換基を表し、Xは水
素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱す
る基を表す。Zは ▲数式、化学式、表等があります▼と共に該ピラゾール
環と縮環して含窒素複素6員環を形成するに必要な非金
属原子群を表し、該6員環は置換基を有していてもよく
、該ピラゾール環以外にベンゼン環と縮環していてもよ
い。〕一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Zは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表し、R_1は置換基を表し、R_2は該複素環
の炭素原子に結合する置換基を表す。ただし、R_1及
びR_2の少なくとも一つは電子吸引性基又は水素結合
性基を表す。 Xは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表す。nは0〜2の整数を表す。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1100596A JPH02278204A (ja) | 1989-04-19 | 1989-04-19 | カラーフィルターの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1100596A JPH02278204A (ja) | 1989-04-19 | 1989-04-19 | カラーフィルターの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02278204A true JPH02278204A (ja) | 1990-11-14 |
Family
ID=14278251
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1100596A Pending JPH02278204A (ja) | 1989-04-19 | 1989-04-19 | カラーフィルターの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02278204A (ja) |
-
1989
- 1989-04-19 JP JP1100596A patent/JPH02278204A/ja active Pending
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