JPH0267328A - 食品包装用延伸フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、食品包装用素材に関し、詳しくは透明でガス
透過性にすぐれた食品包装用素材に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕最近、
食品衛生の観点から包装材料にプラスチックフィルムが
用いられる場合が増加している。

特に、従来、包装に注意を払われていなかった野菜や果
実についても、プラスチックフィルムで包装されて市場
に出回るようになってきている。この野菜等の包装用フ
ィルムにおいては、野菜等の呼吸の観点から、従来包装
材料に要求されているガス遮蔽性とは逆に、酸素、二酸
化炭素等のガスに対する透過性の良いフィルムが好まし
い。

従来、この分野においては、アタクチックポリスチレン
のフィルムが用いられているが、さらにガス透過性が良
好で、透明なフィルムが望まれている。

そこで、本発明者らは、透明性を有するとともに、ガス
透過性に優れたプラスチック包装材料を開発すべく、鋭
意研究を重ねた。

（課題を解決するための手段） その結果、既に本発明者らのグループが開発した主とし
てシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（
特開昭６２−１０４８１８号公報）を延伸処理したもの
が、上記の要求特性を満足する素材になることを見出し
た。本発明はかかる知見に基いて完成したものである。

すなわち本発明は、主としてシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体を延伸処理してなる食品包装用
素材を提供するものである。

本発明において、食品包装用素材として用いるスチレン
系重合体は、主としてシンジオタクチック構造を有する
ものであるが、ここで主としてシンジオタクチック構造
とは、立体化学構造が主としてシンジオタクチック構造
、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖
であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に
位置する立体構造を有するものであり、そのタフティシ
ティ−は同位体炭素による核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭ
Ｒ法）により定量される。１３ｃｍＮＭＲ法により測定
されるタフティシティ−は、連続する複数個の構成単位
の存在割合、例えば２個の場合はダイアツド、３個の場
合はトリアット、５個の場合はペンタッドによって示す
ことができるが、本発明に言う主としてシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体とは、通常はダイア
ツドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはペ
ンタッド（ラセミペンタッド）で３０％以上、好ましく
は５０％以上のシンジオタクテイシテイ−を有するポリ
スチレン、ポリ（アルキルスチレン）。

ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（アルコキシスチレ
ン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）およびこれらの
混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を指称
する。シンジオタクテイシテイ−の低いスチレン系重合
体では、延伸処理しても充分な延伸効果が期待できない
。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポ
リ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ
（イソプロピルスチレン）、ポリ（ターシャリ−・ブチ
ルスチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン）
としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチ
レン）、ポリ（フルオロスチレン）などがある。また、
ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシ
スチレン）、ポリ（エトキシスチレン）などがある。こ
れらのうち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポ
リスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ　（ｍ
−メチルスチレン）、ポリ（Ｐ−ターシャリ−ブチルス
チレン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−ク
ロロスチレン）、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、更に
はスチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体をあげる
ことができる。

また、本発明に用いるスチレン系重合体は、分子量につ
いは特に制限はないが、重量平均分子量が１０．０００
以上のものが好ましく、とりわけ５０．０００以上のも
のが最適である。ここで重量平均分子量が１０，０００
未満のものでは、延伸が充分にできない。さらに、分子
量分布についてはその広狭は制約がなく、様々なものを
充当することが可能である。なお、この主としてシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体は、融点が
１６０〜３１０″Ｃであって、従来のアククチツク構造
のスチレン系重合体に比べて耐熱性が格段に優れている
。

このような主としてシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中または
溶媒の不存在下に、チタン化合物、及び水とトリアルキ
ルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系
単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重
合することにより製造することができる（特開昭６２−
１８７７０８号公報）。

本発明においては、上記のように主としてシンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体を用いるが、成形
性、延伸性、その他目的とする性質に応じて、熱可塑性
樹脂、ゴム、無機充填剤。

酸化防止剤、核剤、可塑剤、相溶化剤１着色剤。

帯電防止剤などを添加することができる。

熱可塑性樹脂としては、例えばアタクチック構造のポリ
スチレン、アイソタクチック構造のポリスチレン、ＡＳ
樹脂、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系重合体をはじめ、ポ
リエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン
、ポリエーテルスルホニノなどのポリエーテル、ポリア
ミド、ポリフェニレンスルフィド（ｐｐｓ）、ポリオキ
シメチレンなどの縮合系重合体、ポリアクリル酸。

ポリアクリル酸エステル、ポリメチルメタクリレートな
どのアクリル系重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリブテン、ポリ４−メチルペンテン−１，エチレン
−プロピレン共重合体などのポリオレフィン、あるいは
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ弗化ビニリ
デンなどの含ハロゲンビニル化合物重合体などが挙げら
れる。

またゴムとしては、様々なものが使用可能であるが、最
も好適なものはスチレン系化合物をその一成分として含
むゴム状共重合体で、例えば、スチレン−ブタジェンブ
ロック共重合体のブタジェン部分を一部あるいは完全に
水素化したゴム（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジェン共
重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸メチル−ブタジェン
−スチレン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジェ
ン−スチレン共重合体ゴム（ＡＢＳゴム）、アクリロニ
トリル−アルキルアクリレート−ブタジェン−スチレン
共重合体ゴム（ＡＡＢＳ）、メタクリル酸メチル−アル
キルアクリレート−スチレン共重合体ゴム（ＭＡＳ）、
メタクリル酸メチル−アルキルアクリレート−ブタジェ
ン−スチレン共重合体ゴム（ＭＡＢＳ）などが挙げられ
る。これらのスチレン系化合物をその一成分として含む
ゴム状共重合体は、スチレン単位を有するため、主とし
てシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体に
対する分散性が良好であり、その結果、物性の改善効果
が著しい。

さらに用いることのできるゴムの他の例としては、天然
ゴム、ポリブタジェン、ポリイソプレン。

ポリイソブチレン、ネオブレン、エチレン−プロピレン
共重合体ゴム、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、
アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピク
ロルヒドリンゴム、ポリエーテル・エステルゴム、ポリ
エステル・エステルゴムなどが挙げられる。

さらに無機充填剤としては、繊維状のものであると、粒
状、粉状のものであるとを問わない。繊維状無機充填材
としてはガラス繊維、炭素繊維。

アルミナ繊維等が挙げられる。一方、粒状、粉状無機充
填材としてはタルク、カーボンブラック。

グラファイト、二酸化チタン、シリカ、マイカ。

・炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム。

−床酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム
、オキシサルフェート、酸化スズ、アルミナ。

カオリン、炭化ケイ素、金属粉末等が挙げられる。

また酸化防止剤としては様々なものがあるが、特にトリ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト５
　トリス（モノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイ
ト等のモノホスファイトやジホスファイト等のリン系酸
化防止剤およびフェノール系酸化防止剤が好ましい、ジ
ホスファイトとしては、 一般式 〔式中、Ｒ１，Ｒｆｆｉはそれぞれ炭素数１〜２ｏのア
ルキル基、炭素数３〜２ｏのシクロアルキル基あるいは
炭素数６〜２ｏのアリール基を示す、〕で表わされるリ
ン系化合物を用いることが好ましい。

上記−数式で表わされるリン系化合物の具体例としては
、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト：
ジオクチルペンタエリスリトールジホスファイト；ジフ
ェニルペンタエリスリトールジホスファイト；ビス（２
，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール
ジホスファイト；ビス（２，６−ジーＬ−ブチル−４−
メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
；ジシクロへキシルペンタエリスリトールジホスファイ
トなどが挙げられる。

また、フェノール系酸化防止剤としては既知のものを使
用することができ、その具体例としては、２．６−ジー
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２．６−ジフェニ
ル−４−メトキシフェノール；２．２゛−メチレンビス
（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）：２．２’
−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール）；２゜２”−メチレンビス〔４−メチル−６−（
α−メチルシクロヘキシル）フェノール）；１，１−ビ
ス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェ
ニル）ブタン；２．２’−メチレンビス（４−メチル−
６−シクロヘキジルフエノール）；２．２°−メチレン
ビス−（４−メチル−６−ツニルフエノール）；１，１
．３−トリス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２
−メチルフェニル）ブタン；２，２−ビス−（５−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）　−４
−ｎ−ドデシルメルカプトブタン；エチレングリコール
−ビス〔３，３−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）ブチレート〕；１・−１−ビス（３，５−
ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）＝３−（ｎ−ドデ
シルチオ）−ブタンｉ４，４’−チオビス（６−も−ブ
チル−３−メチルフェノール）；１，３．５−）リス（
３，５−ジーも一ブチルー４−ヒドロキシベンジル）−
２，４，６−ドリメチルベンゼン；２．２−ビス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロン
酸ジオクタデシルエステル；ｎ−オクタデシル−３−（
４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プ
ロピオネート；テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）〕メ
タンなどが挙げられる。

上記の酸化防止剤は、前記の主としてシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体１００重量部に対し、
０．０００１〜２重量部、好ましくは０．００１〜１重
量部の割合で配合される。

ここで酸化防止剤の配合割合が０．０００１重量部未満
であると分子量低下が著しく、一方、２重量部を超える
と機械的強度に影響があるため、いずれも好ましくない
。

本発明の食品包装用素材の形状は、用途に応じて適宜選
定すればよいが、一般にはフィルム状あるいはシート状
である。ここでフィルム状の食品包装用素材を成形する
には、通常は次の如き操作を行う。即ち、まず上述のス
チレン系重合体あるいはこれに他の成分を適量配合した
ものを成形材料として、これを通常はまず押出成形やカ
レンダー成形、あるいはブロー成形、ブロー延伸成形の
場合にはさらに射出成形等により成形して、延伸用原反
シート（フィルムまたは予備成形体）とする。この成形
にあっては、上記成形材料の加熱溶融したものを各種成
形機にて所定形状に成形するのが一般的であるが、成形
材料を加熱溶融させずに、軟化した状態で成形してもよ
い。ここで成形材料の溶融温度は通常は２６０〜３５０
°Ｃ１好ましくは２８０〜３３０℃である。温度が高す
ぎると成形材料が分解するなどの問題が生じ好ましくな
い。また、ここで成形する原反シートの厚さは任意に選
定すればよいが、一般には５ｍｍ以下、好ましくは３　
ｎ＋＋＋＋〜２０ａｍの範囲で適宜室めればよい。厚さ
が５１１Ｉ１１を超えるものでは、内部の結晶化が進み
シートが白濁する場合がある。原反シート（フィルム）
の結晶化度は、３０％以下、好ましくは２０％以下、さ
らに好ましくは１０％以下である。

なお、なるべく結晶化度の低い原反シートを製造したい
場合、特に肉厚の厚いシートを成形する際には、加熱溶
融した上記の成形材料を成形時に急冷することが効果的
である。ここで、急冷にあたっては、冷媒温度を１００
″Ｃ以下、好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは５
０″Ｃ以下に設定する。冷媒温度が高すぎると緩慢冷却
となり、−部活晶化が起こり白濁する。

この原反シートを延伸処理するあたっては、−般には材
料のガラス転移温度〜融点以下の温度で一軸あるいは二
軸に延伸する。ここで延伸温度は低温結晶化温度以下が
好ましく、それ以上の温度では透明なフィルムが得られ
にくい。また、延伸倍率については、−軸延伸の場合は
、延伸方向に２倍以上、好ましくは３倍以上、さらに好
ましくは３〜１０倍の延伸倍率で延伸すべきである。ま
た二輪延伸の場合は、それぞれの延伸方向（二軸方向）
に１．５倍以上、好ましくは２倍以上の延伸倍率で延伸
すべきである。延伸倍率が小さすぎると、得られるフィ
ルムの物性は充分に改善されないものとなる。なお、上
記二軸延伸の場合は、縦方向及び横方向に同時に延伸し
てもよいが、任意の順序で逐次延伸してもよい。

また本発明では、特に二輪延伸を行う場合には、上述の
成形材料を、原反シートまたは予備成形体とすることな
く、直接インフレーション成形あるいは延伸プロー成形
することによっても二輪延伸成形体（二軸延伸フィルム
など）とすることができる。このインフレーション成形
あるいは延伸プロー成形による場合には、融解時の樹脂
温度を融点よりも２０℃以上高くすることが、メルトワ
ラクチャ−。肌荒れ等を防ぐ上で有効であるが、あまり
高すぎると熱分解が起るため、１８０〜３３０°Ｃの範
囲に設定することが好ましい。さらに、延伸温度は融点
以下１０″Ｃであればよい、延伸ブロー成形に際しては
、延伸前のプリフォームはホットパリソン、コールドパ
リソンのいずれでもよい。

また、このインフレーション成形あるいは延伸ブロー成
形にあたって、ブローアツプ比を小さくすれば、−軸延
伸も可能である。

このようにして得られたフィルムは、厚みが５〜１００
μｍ１好ましくは１０〜５０μｍであって、ガス透過性
に優れ、透明で光沢があり、清潔感があり、酸素、二酸
化炭素等ガスの透過・拡散を必要とする食品（例えば、
野菜や果実など）の包装素材として特に有効である。

本発明により延伸処理後、さらに熱固定を行うこともで
きる。この熱固定は、ガラス転移温度以上、融点以下の
温度範囲でフィルム等の素材を緊張状態にして熱処理す
ればよい。この熱固定により、フィルｌ、等の包装素材
の耐熱性１寸法安定性。

耐薬品性、ガス透過性が一層向上する。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説
明する。

参考例１（シンジオタクチック構造を有するポリスチレ
ンの製造） 反応容器に、溶媒としてトルエン２２と触媒成分として
シクロペンタジェニルチタニウムトリクロリド１ミリモ
ル及びメチルアルミノキサンをアルミニウム原子として
０．８モル加え、２０°Ｃにおいてこれにスチレン３．
６１を加え、１時間重合反応を行なった。

反応終了後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄し
、触媒成分を分解除去した０次いで乾燥し、スチレン系
重合体（ポリスチレン）３３０ｇを得た。次に、この重
合体をメチルエチルケトンを溶媒としてソックスレー抽
出し、抽出残分９５重量％を得た。このものの重量平均
分子量は２９０．０００、数平均分子量は１５Ｂ、ＯＯ
Ｏであり、融点は２７０　”Ｃであった。また、この重
合体は、”Ｃ−ＮＭＲによる分析（溶媒：１，２−ジク
ロロベンゼン）から、シンジオタクチック構造に基因す
る１　４５．３５ｐｐｍに吸収が認められ、そのピーク
面積から算出したラセミペンタッドでのシンジオタクテ
イシテイ−は９６％であった。

実施例１ 上記参考例１で得られたポリスチレンに、酸化防止剤と
して、ビス（２，４−ジーし一ブチルフェニル）ペンタ
エリスリトールジホスファイト及びテトラキス〔メチレ
ン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロ
シンナメート）〕メタンをおのおの０．１重量部ずつ混
合し、直径４゜ｌの二軸押出機にて押出して、ペレット
化した。

”得られたペレットを、直径４０ｍｍの一軸押出機の先
端にＴダイを取り付けた装置に供給し、シリンダー温度
３００°Ｃ，Ｔダイ温度３１０°Ｃ１吐出量４．２　ｋ
ｇ／時の条件で押出し、肉厚４００μｍのシートを得た
。このとき、シートの冷却用ロールは表面温度３０″Ｃ
であった。

このようにして得られた延伸用原反シートは、透明で密
度１．０４　ｇ／ｒｒｆ、ガラス転移温度１００℃、結
晶化度２％であった。

次いでこのシートを、延伸温度１２０″Ｃで縦横に３倍
ずつ同時延伸を行った。得られた延伸フィルムを格子状
の固定具に固定し、２５０°Ｃで３０秒間熱処理した。

この時のフィルムの厚さは４５μｍであった。このフィ
ルムの酸素透過係数、ヘイズ、引張強度を測定し、結果
を第１表に示す。

実施例２ 縦横に３．５倍ずつ同時に延伸し、熱処理を行わなかっ
たこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。

得られたフィルムの厚さは３３μｍであった。このフィ
ルムの物性の測定結果を第１表に示す。

実施例３ 縦横に３．５倍ずつ同時に延伸したこと以外は、実施例
１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの厚
さは３３μｍであった。このフィルムの物性の測定結果
を第１表に示す。

実施例４ 縦横に４倍ずつ同時に延伸したこと以外は、実施例１と
同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの厚さは
２５μｍであった。このフィルムの物性の測定結果を第
１表に示す。

比較例１ アタクチックポリスチレン（商品名：出光スチロールＵ
Ｓ３００、重量平均分子量３７０，０００゜メルトイン
デックス２ｇ／１０分、密度１．０５ｇ／ｃｔｌ、出光
石油化学■製）を用いて、実施例１と同様にして２２０
℃でシート成形を行った。このシートを１２０℃で縦横
に４倍ずつ同時延伸し、厚さ２５μｍのフィルムを得た
。このフィルムの物性の測定結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕

以上の如く、本発明によれば透明で、光沢があり、ガス
透過性、耐熱性などの各種の物性に優れたスチレン系重
合体フィルム等の包装用素材が得られる。

したがって、本発明の包装用素材は、酸素や二酸化炭素
等のガスの透過・拡散を必要とする野菜。

果実などの食品の包装材料として非常に有用である。

特許出願人　　出光興産株式会社 代理人　弁理士　大　谷　　　保 手続補正書（自発） 平成元年１１月１６日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
   ン系重合体を延伸処理してなる食品包装用素材。
2. （２）素材の形状がフィルム状のものである請求項１記
   載の食品包装用素材。
3. （３）包装すべき食品が、野菜あるいは果実である請求
   項１記載の食品包装用素材。