JPH02281252A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその製造
方法に関する。

〔従来技術〕

シアン色画像形成カプラーとしては、フェノール類ある
いはナフトール類が多く用いられている。

これらのうち米国特許第２，８９５，８２６号明細書に
記載のフルオロアルキルカルボンアミドフェノール系シ
アンカプラーはシアン色素の現像処理時の安定性及び分
光吸収特性に優れたカプラーとして知られている。

（発明が解決しようとする課題） 一方、カプラー含有のハロゲン化銀乳剤層を支持体上に
塗布するには、通常、カプラー含有分散液と色増感した
ハロゲン化銀乳剤層とをタンク中で混合して均−液とし
た後塗布する迄の停滞時間が３０分以上となるのが一般
的であった。

しかしながら、上記のフルオロアルキルカルボンアミド
フェノール系シアンカプラーを用いた場合、色増感され
たハロゲン化銀乳剤と混和して塗布前に停滞しておくと
、感度の低下が起きる。

また上記シアンカプラーのうち成る種のカプラーは鮮鋭
性を上げるために高沸点有機溶剤量を少なくした場合、
塗布前の混合液の停滞時間が２時間以上の長時間に及ぶ
に従かいカプラーの析出が起きる。この現象は、混合液
中の泡抜きをするために使用する超音波発振装置に混合
液を置いた場合、さらに析出促進されることが明らかと
なった。

本発明の目的は、フルオロカルボンアミドフェノール系
シアンカプラーを用いた場合の感度の低下を防止し、高
感度で鮮鋭度に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料
及びその製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記目的は、 （１）下記一般式ＥＣ−１）で表わされるシアンカプラ
ーを含み、これと共存する高沸点溶剤の該シアンカプラ
ーに対する重量比が１以下（０を含む）である分散液と
、色増感したハロゲン化銀乳剤とを混合した液を２０分
を超えて停滞させることなく塗布して得られるハロゲン
化銀乳剤層を少なくとも一層支持体上に有することを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料、 （２）下記一般式（Ｃ−１）で表わされるシアンカプラ
ーを含み、これと共存する高沸点有機溶剤の該シアンカ
プラーに対する重量比が１以下（０を含む）である分散
液と、色増感したハロゲン化銀乳剤とを静的混合器によ
り混合した液を２０分を超えて停滞させることなく、ハ
ロゲン化銀乳剤層として少なくとも一層支持体上に重層
塗布することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料の製造方法、 により達成されることが見出された。

一般式ＥＣ−１） λ 〔式中、Ｒ１は置換または無置換のアルキル基を表わし
、Ｒ２は水素原子、フッ素原子または置換もしくは無置
換のアルキル基を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子
または芳香族第１級アミン現像薬の酸化体とのカップリ
ング反応により離脱可能な基を表わす。〕 以下に一般式〔Ｃ−１）で表わされるシアン色素形成カ
プラーについて詳しく説明する。

１７１が置換アルキルの場合、その置換基の例としてハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基、アリール基等を挙げることができる。

Ｒ１は好ましくは置換もしくは無置換の３級アルキル基
または下記一般式（Ｃ−Ｉｔ）で表わされる基である。

一般式（Ｃ−１１） 式中、Ｙは酸素原子、イオウ原子または一３Ｏ２を表わ
し、Ｒ３及びＲ４は水素原子、脂肪族基または芳香族基
を表わし、Ｒ５はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カル
ボキシル基、ニトロ基、シアノ基、スルホ基または−Ｒ
，−ＯＲ、−５Ｒ、−５ｏ□Ｒ、−ＣＯＲ。

で示される基を表わす。但し、Ｒは脂肪族基、芳香族基
または複素環基を、Ｒ゛及びＲ”は各々水素原子、脂肪
族基、芳香族基または複素環基を表わす。

ｍは１〜５の整数を表わし、ｍが複数のときＲ５は同じ
でも異なっていてもよい。但し、（Ｒ５）、のＲ５のう
ちの少なくとも１個はＹに対してオルトの位置に置換す
る。

ここで、前記脂肪族基とは直鎖状、分岐鎖状もしくは環
状の、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を
表わし、置換されていてもよい。

芳香族基とは置換もしくは無置換の単環または縮合環の
アリール基を表わし、複素環基とは置換もしくは無置換
の、単環または縮合環の異部原子含有基を表わす。

一般式（Ｃ−１１）における好ましい置換基は以下の通
りである。Ｒ３及びＲ４は好ましくは各々水素原子また
は総炭素数１〜２４の脂肪族基（例えばメチル基、エチ
ル基、ｔ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基
、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等）もしくは芳香族基
（例えばフェニル基、４−アセトアミドフェニル基、４
−スルホンアミドフェニル基等）であり、Ｒ３またはＲ
４のうち少なくとも一方が脂肪族基または芳香族基であ
る場合が好ましい。Ｙとしては酸素原子が好ましい。Ｒ
５は好ましくはハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、
アリール基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基またはスルホンアミド基であ′る。但し、（Ｒ’）ｌ
Ｉのうち少なくとも１個のＲ５はＹに対してオルトの位
置に置換し、この場合Ｒ５としてはハロゲン原子、シア
ノ基、アルキル基、アリール基、ニトロ基、アルコキシ
カルボニル基、アルキルスルホニル基またはアリールス
ルホニル基が好ましく、ハロゲン原子、シアノ基または
アルキル基がさらに好ましい。ｍは１または２が好まし
い。一般式（Ｃ−Ｉｆ）で示される基のうち、さらに好
ましくは下記一般式（Ｃ−Ｉ［１）で示される基である
。

一般式（Ｃ−１１１） 式中、Ｒ６及びＲ７は各々炭素数１〜２４の直鎖または
分岐鎖アルキル基（例えばメチル、エチル、ｉプロピル
、５ｅｅ−ブチル、ｔ−ブチル、５ｅｃ−アミル、ｔ−
アミル、ｔ−ヘキシル、ｔ−オクチル、ｎ−ノニル、ｔ
−デシル、ｎ−ドデシル、ｔ−ペンタデシル、トリフル
オロメチル）、シアノ基またはハロゲン原子を表わす。

ただしＲ６は水素原子であってもよい。Ｒｅは炭素原子
数１〜２２の直鎖または分岐アルキル基　（例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル
、ｉブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル
、ｎ−ドデシル）を表わす。

Ｒ１はより好ましくは総炭素数４〜３２の置換もしくは
無置換の三級アルキル基（例えばｔ−ブチル、１．１−
ジメチルブチル、１−メチル−１−エチルプロピル、１
，１−ジメチル−２−クロロエチル、アダマンチル等）
または総炭素数７〜４ｏの一般式〔Ｃ■〕で示される基
である。

Ｒ２は好ましくはフッ素原子、または炭素原子１〜２０
の少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルキル基
、例えば−ＣｚＦｓ　、−Ｃ６Ｆ＋３、−ＣｅＦ＋７、
ＣＦｚＨ、−（ＣＦ、）３Ｈ１−（ＣＦ２）ＳＨ、−（
ＣＦ２）？Ｈ、−（ＣＦ２）９１１等である。

Ｘは水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、
臭素原子、沃素原子）または芳香族第１級アミン現像薬
の酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基であ
り、該離脱可能な基の例として、炭素原子数１〜３ｏの
アルコキシ基〔例えばメトキシ、カルボキシメトキシ、
メトキシカルボニルメトキシ、Ｎ−（２−メトキシエチ
ル）カルバモイルメトキシ、２−メチルスルホニルエト
キシ、２−（カルボキシメチルチオ）エトキシ、２ヒド
ロキシエトキシ〕、炭素原子数６〜４ｏのアリールオキ
シ基〔例えばｐ−トリルオキシ、４メトキシフエノキシ
、４−オクチルオキシフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェ
ノキシ、４−（１，１，３，３テトラメチルブチル）フ
ェノキシ、４−ｔ−ペメチルフェノキシ、４−（３−カ
ルボキシプロパンアミド）フェノキシ、４−メチルスル
ホニルフェノキシ、２−アセトアミド−４−メチルフェ
ノキシ、４−メトキシカルボニルフェノキシ、４−（４
−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕、炭素
原子数１〜３０のアルキルチオ基〔例えばカルボキシメ
チルチオ、２−カルボキシエチルチオ、２−（Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノ）エチルチオ、２−ヒドロキシエチルチ
オ、ヘキサデシルチオ、２−カルボキシトリデシルチオ
〕、炭素原子数６〜４０のアリールチオ基〔例えば４−
ドデシルフェニルチオ、４−ｔ−ブチルフェニルチオ、
２−ブトキシ−４−（Ｌｌ、３．３−テトラメチルブチ
ル）フェニルチオ］、炭素原子数１〜３０のアシルオキ
シ基〔例えばアセトキシ、プロピオニルオキシ、ドデシ
ルオキシ、ヘンジイルオキシ〕、炭素原子数１〜３０の
スルホニルオキシ基〔例えばメチルスルホニルオキシ、
ドデシルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ
、ｐ−トリルスルホニルオキシ〕、炭素原子数１〜３０
のカルバモイルオキシ基〔例えば、Ｎ−エチルカルバモ
イルオキシ、Ｎブチルカルバモイルオキシ〕、スルホ基
、チオシアナート基等が挙げられる。

又は好ましくは水素原子、塩素原子または置換もしくは
無置換のアリールオキシ基である。

χは好ましくは既成の色素部分、現像抑制剤又はこれを
生成するプレカーサー残基を含まない。

即ち、色画像を形成するだめの通常の２当量カプラーと
するための離脱基がＸとして好ましい。従って、いわゆ
るカラードカプラーやＤＩＲカプラー等は一般式（Ｃ−
１３で表わされるカプラーの好ましい範囲に含まれない
。

以下に本発明に係るフェノール系シアン色素形成カプラ
ーの具体例を示す。

ただしくｔ）ＣｅＨ＋。

（ＣＨ３）　５ｃｃＨｚｃ（Ｃ１ｌｓ）　ｚ−である。

一般式（Ｃ−１）で表わされるこれらのカプラーは以下
に示す合成ルートにより合成することができる。

ただし、Ｒ１，Ｒ２及びＸは、一般式（Ｃ−Ｉ）におけ
る、Ｒ１、Ｒ２及びＸとそれぞれ同義であり、Ｒ９は水
素原子、アシル基、スルホニル基またはベンジル基を表
わす。

これらのカプラーの具体的な合成方法は例えば米国特許
第２８９５８２６号、特開昭６０−５５３４０号、同６
１６９０６５号及び同６３−７５７４８号明細書等に記
載されている。

本発明の一般式（Ｃ−１３で表わされるシアンカプラー
は、ハロゲン化銀１モル当りｌＸｌ０−’モル〜５Ｘ１
０−’モル、好ましくはｌＸｌ０−２〜５×１０モル添
加する。

本発明において、シアンカプラー含有分散液と色増感し
たハロゲン化銀乳剤とを混合してから塗布されるまでの
停滞時間は２０分以下、好ましくは１０分以下更に好ま
しく５分以下である。

混合する前の液の停滞時の温度は２８〜７０°Ｃ１より
好ましくは３２〜６０°Ｃ５混合後塗布するまでの温度
は３５〜５０°Ｃが好ましい。さらに混合される２液が
いずれも１０〜２００センチポイズ〔Ｃｐ）であって、
混合比率が０．１〜１０の容量比にあることが好ましい
。

塗布直前に混合するための装置としては、公知の攪はん
装置、すなわち小容量のタンクに攪はん羽根を取り付け
たインペラー型の装置やニーダ−やデイスパーのような
高粘液体用の攪はん器も使うことが出来るが、好ましく
はインライン混合装置、特にインラインミキサーの中で
もスタチックミキサー（静的混合器）が好ましい。スタ
チックミキサーとしては、Ｓ、Ｊ、チェノら著「スタテ
ィック・ミキシング・ハンドブック」総合化学研究所発
行（１９７３年刊）　、Ｊ、Ｂ、ＧＲＡＹ著ｒＴｕｒｂ
ｕｌｅｎｔ　Ｒａｄｉａｌ　Ｍｉｘｉｎｇ　ｉｎ　Ｐｉ
ｐｅｓ　Ｊ　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ発行ｒ　Ｍ
ＩＸＩＮＧ　ｖｏｌ、３　Ｊ所収（１９８６年刊）等に
記載のものが好ましく使用できる。移送用配管内挿入型
の多段ミキシングエレメントが好ましく使用でき、エレ
メントの形状は限定されない。

本発明におけるシアンカプラーの分散液は下記式で表わ
される比率で沸点１５０°Ｃ以上の高沸点有機溶媒を含
む事ができる。

シアンカプラー［Ｃ−ＩＩ　（重量） この比率は鮮鋭性および膜強度向上の要求より好ましく
は０．７以下であり、更に好ましくは０．５以下である
。

また、上記式における高沸点有機溶剤は共乳化している
ものをいう。

本発明の感光材料には前記シアンカプラーの他に種々の
カラーカプラーを併用することができ、その具体例はリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ、１７６４３
、■−Ｃ−Ｃに記載された特許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３．５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４．３
２６．０２４号、同第４，４０１，７５２号、特公昭５
８−１０７３９号、英国特許第１，４２５．０２０号、
同第１，４７６．７６０号、等に記載のものが好ましい
。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１
０，６１９号、同第４．３５Ｌ８９７号、欧州特許第７
３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同３
．７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ。

２４２２０　（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５
５２号、リサーチ・ディスクロージーｔ−−Ｎｏ、２４
２３０　（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９
号、米国特許第４，５００．６３０号、同第４，５４０
，６５４号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、本発明の前記一般弐（Ｃ−１
）で示されるシアンカプラーと、他のシアンカプラーと
併用して用いることができ、その場合、米国特許第４，
０５２，２１２号、同４，１４６，３９６号、同４，２
２８，２３３号、同４，２９６，２００号、同２，３６
９，９２９号、同２，８０１，１７１号、同２．７７２
．１６２号、同２，８９５，８２６号、同３，７７２，
００２号、同３，７５８，３０８号、同４，３３４，０
１１号、同４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，
３２９，７２９号、欧州特許第１２１．３６５Ａ号、米
国特許第３，４４６，６２２号、同４，３３３，９９９
号、同４，４５１，５５９号、同４，４２７，７６７号
、欧州特許第１６１，６２６Ａ号等に記載のシアンカプ
ラーが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ。

１７６４３の■−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０
号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４
，９２９号、同４．１３８．２５１３号、英国特許節１
，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第４，３６６．２３７号、英国特許節２．１２５
，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公
開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３，４５１，８２０号、同４，０８０，２１１号、
同４．３６７．２８２号、英国特許節２．１０２．１７
３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、
■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号
、米国特許第４，２４８，９６２号に記載されたものが
好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許節２，０９７，１４０号、
同２．１３ＬＬ８８号、特開昭５９４５７６３１３号、
同５９１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許４，２８３，４７２号、同４
，３３８，３９３号、同４，３１０．６１８号等に記載
の長当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０等に記載
のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、欧州特許第１
７３．３０２Ａ号に記載の離脱後夜色する色素を放出す
るカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２．３２２，０２７号などに記載されている。

高沸点有Ｉ！溶剤としては沸点１５０°Ｃ以上のいずれ
の有機溶剤をも用いることができるが、好ましくハ、燐
酸エステル、フタル酸エステル、クエン酸エステル、安
息香酸エステル、フェノール誘導体、アルキリアミド、
脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等である。

シアンカプラーを含む分散液は、カプラーとして式（Ｃ
−１）で表わされるシアンカプラーのみを含有してもよ
いし、この分散液の中に他のシアンカプラーやシアン以
外の色相に発色するカプラーを含有してもよい。他のシ
アンカプラーとはシアン色素を形成するカプラーをすべ
て含む嵩であり、４当量のシアンカプラーはもちろん通
常の離脱基を有する２当量カプラーやＤＩＲカプラー漂
白促進剤放出カプラー等の写真的に有用なフラグメント
を放出するカプラーなどがある。

また、この分散液の中に、カプラー以外の添加剤、例え
ば紫外線吸収剤、ハイドロキノン類、退色防止剤、カブ
リ防止剤等を含むこともできる。

本発明のシアンカプラーを含む分散液は公知の分散方法
で調製する事ができる。

先ず水中油滴分散の場合、式１：Ｃ−１）のシアンカプ
ラーを沸点約１５０°Ｃ以上の高沸点溶剤と、必要に応
じて沸点３０°Ｃ以上、好ましくは５０°Ｃ以上約１４
０’Ｃ以下の低沸点溶剤及び／又は水混和性有機溶剤を
併用して溶解し、ゼラチン水溶液等の親水性コロイド中
に界面活性剤を用いて攪拌機、コロイドミル、高圧ホモ
ジナイザー、フロージェットミキサー、超音波乳化装置
等を用いて乳化分散して得ることができる。

また、上記水中油滴分散において、高沸点溶剤を用いな
い方法、即ち、固体分散法によっても得ることができる
。

また、上記水中油滴型分散において、シアンカプラーを
溶解する油相に該シアンカプラーの１０倍量（重量）以
下の水を添加して、あらかじめ油中水滴型の分散物を形
成した後、これをゼラチン水溶液などの親水性コロイド
中に分散して最終的に水中油滴型の分散物を得る方法も
用いられる。

低沸点で実質的に水に不溶の有機溶剤としては酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ブタノール、四塩化炭
素、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、ｎ−ブチル
カルピトールアセテート、メチレンクロライド、プロピ
オン酸メチル、プロピオン酸エチル、シクロヘキサノン
、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、ニトロメタン、クロロホル
ム等がある。更に水混和性の有機溶剤としては、メタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジメチル
スルホキサイド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジ
メトキシエタン、ホルムアミド、エチレングリコール、
アセトニトリル、アセトン、ブチロラクトン、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジア
セトンアルコールおよびテトラヒドロチオフェン−１，
１−ジオキサイドがある。

ここで用いられる低沸点有１ｍ　？？ｊ剤や水混和性有
機溶剤は乳化後に公知の方法で除去することができる。

また、上記水中油滴型分散法以外の公知の分散法として
下記の分散法を用いることができる。

本発明のシアンカプラーおよびその他のカプラーや添加
物を親水性コロイド層充填ポリマーラテックス組成物と
して含ませる方法。

前記ポリマーラテックスとしては例えば、ポリウレタン
ポリマー、ビニルモノマーから重合されるポリマー〔適
当なビニルモノマーとしてはアクリル酸エステル（メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、
ドデシルアクリレート、グリシジルアクリレート等）、
α−置換アクリル酸エステル（メチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、グリ
シジルアクリレート等）、アクリルアミド（ブチルアク
リルアミド、ヘキシルアクリルアミド等）、α−置換ア
クリルアミド（ブチルメタクリルアミド、ジブチルメタ
クリルアミド等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、醋酸
ビニル等）、ハロゲン化ビニル、（塩化ビニル等）、ハ
ロゲン化ビニリデン（塩化ビニリデン等）、ビニルエー
テル（ビニルメチルエーテル、ビニルオクチルエーテル
等）、スチレン、Ｘ−置換スチレン（α−メチルスチレ
ン等）、核置換スチレン（ヒドロキシスチレン、クロロ
スチレン、メチルスチレン等）、エチレン、プロピレン
、ブチレン、ブタジェン、アクリロニトリル等を挙げる
ことができる。これらは単独でも２種以上を組合せても
よいし、他のビニルモノマーをマイナー成分として混合
してもよい。他のビニルモノマーとしては、イタコン酸
、アクリル酸、メタアクリル酸、ヒドロキシアルキルア
クリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、スル
ホアルキルアクリレート、スルホアルキルメタクリレー
ト、スチレンスルホン酸等が挙げられる。〕等を用いる
ことができる。

これら充填ポリマーラテックスは、特公昭５１３９８５
３号、特開昭５１−５９９４３号、同５３−１３７１３
１号、同５４−３２５５２号、同５４−１０７９４１号
、同５５−１３３４６５号、同５６−１９０４３号、同
５６−１９０４７号、同５６−１２６８３０号、同５８
−１４９０３８号に記載の方法に準じて製造できる。

ここでカプラーとポリマーラテックスの使用比率として
は４０〜１／１０　（重量比）が好ましい。

シアンカプラーを界面活性剤を用いて溶解する方法。

有用な界面活性剤としては、オリゴマーないしはポリマ
ーであってもよい。

水中油滴分散の高沸点溶剤に代えて、又は高沸点溶剤と
併用して、親水性ポリマーを用いる方法。

この方法に関しては例えば米国特許節３，６１９，１９
５号、西独特許第Ｌ９５７，４６７号に記載されている
。

水中油滴型およびその他の上記記載の分散法において、
分散助剤としての界面活性剤は、アニオン性、ノニオン
性、カチオン性または両性の各種界面活性剤等を用いる
ことが好ましい。また、特開昭５３−１３８７２６号、
特開昭５５−１１３０３１号等に開示されているポリマ
ー、オリゴマー型の界面活性剤を用いるのも好ましい方
法である。

本発明ではシアンカプラーを含む分散液（Ａ液）と色増
感されたハロゲン化銀乳剤（Ｂ液）は別々に調製され、
塗布直前に混合されるが、上記Ａ液中はもちろん、Ｂ液
中にも他のカプラーやその他の写真用添加剤を含む事が
できる。

また、本発明のシアンカプラーの一部を上記Ｂ液中に含
有する事もできる。この場合、シアンカプラーのＡ液含
有量／Ｂ液含有量の比率は１０７０〜３ノアの範囲が好
ましく、１０７０〜５１５の範囲が特に好ましい。

本発明に係る色増感したハロゲン化銀乳剤は、赤色増感
したものが特に有効である。赤色増感に用いる色素は特
に限定しないが、好ましくは下記一般式（Ｓ−Ｉ）、（
Ｓ−ＩＩ）で表わされる色素である。

［Ｓ、−Ｉ） Ｉ２ ここでＸＩはＳ又はＳｅを表わし、×２はＳ　、　Ｓｅ
、０又はＮＲ＋４を表わす（１口はアルキル基、アリー
ル基又は複素環基を表わす）。

ｚｌおよびｚｌは、各々ベンゼン環またはナフタレン環
を形成するに必要な非金属原子を表わし、ＲＩ′は、水
素原子、炭素数６以下のアルキル基、炭素数１２以下の
アラルキル基、又はフェニル基を表わす。ＲＩ２および
ＲＩ３は、各々炭素数１０以下のアルキル基、または、
スルフォ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバ
モイル基、スルフォフェニル基、カルボキシフェニル基
もしくはハロゲン原子で置換された炭素数１０以下のア
ルキル基を表わし、ＲＩ２またはＲ１３の少くとも一方
はスルフォ基またはカルボキシル基を有した基である。

（Ｓ−ｎ） Ｒ１？　　　　　　　　　　　　ＲＩＢここで、Ｙｌは
酸素原子またはイオウ原子を表わし、ｘ３およびｘ４は
各々イオウ原子またはセレン原子を表わし、ｚ３および
ｚ４は各々ベンゼン環またはナフタレン環を形成するに
必要な非金属原子群を表わし、ＲＩ５およびＲＩ６は各
々炭素数６以下のアルキル基または、炭素数１〜４のア
ルコキシ基、塩素原子、フッ素原子もしくはフェニル基
によって置換された炭素数６以下のアルキル基を表わし
、ＲＩ７およびＲ１１＋は各々炭素数１０以下のアルキ
ル基、またはスルフォ基、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、カルバモイル基、スルフォフェニル基、カルボキ
シフェニル基もしくはハロゲン原子で置換された炭素数
６以下のアルキル基を表わし、ＲＩ７およびＲｏｅの少
くとも一方は、スルフォ基またはカルボキシル基を有し
た基である。

一般式（Ｓ−１）および一般式（Ｓ−ＩＩ）の２＋。

ｚｌ、　Ｚ＋およびｚ４によって表わされるベンゼン環
もしくはナフタレン環は、水素原子、塩素原子、臭素原
子、炭素数１から７の低級アルキル基、炭素数１から６
の低級アルコキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基
、炭素総数が２から５までのアルコキシカルボニル基、
アシル基部分の炭素数が２から５のアシルアミノ基、フ
ェニル基を表わし、フェニル基は塩素原子、臭素原子、
炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のアルコキシ
基で置換されていてもよい。

次に、一般式（Ｓ−１）で表わされる化合物のうち好ま
しいものを一般式（Ｓ−１［［）で表わす。

（ｓ−ｍ） ここで×５および×６は）［＋、　Ｘ２と同義である。

Ｒ１９は、Ｒ１＋　と同義である。

Ｒ２０およびＲ２１は、各々炭素数２がら４のスルフォ
アルキル基、炭素数２から５のカルボキシアルキル基、
炭素数２から６のヒドロキシアルキル基、炭素数２から
５の無置換カルバモイル基、炭素数６以下の低級アルキ
ル基を表わし、低級アルキル基は、フッ素原子、クロル
原子炭素数１から４のアルコキシ基、フェニル基、スル
ホフェニル基、カルボフェニル基で置換されていてもよ
い。

かつ、ＲＺＯと１７２１　の少くとも一方はスルフォ基
またはカルボキシル基を有した基である。

ｌｐ２〜Ｒ２４は各々水素原子、ハロゲン原子、低級ア
ルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルコキシ基、
カルボニル基、シアノ基、カルバモイル基又はスルファ
モイル基を表わす。Ｒ２６と１７２４．１７２４と１７
２２、Ｒ２？と１７２５、ｊｉ２ｓとＲ２３の間で結合
し、縮合環を形成してもよい。

次に、一般式［５−ｎ）で表わされる化合物のうち好ま
しいものを一般式（Ｓ−ＴＶ）および〔Ｓ■〕によって
表わす。

（Ｓ−ＩＶ） （Ｓ−Ｖ） ここでＹ２は酸素原子もしくはイオウ原子である、好ま
しくは酸素原子である。

Ｒｌｊｌｌ、　Ｒ２９，ｆ（３３およびＲ３４は、各々
炭素数１から６の低級アルキル基を表わし、炭素数１か
ら４の低級アルコキシ基、塩素原子、フッ素原子、又は
フェニル基で置換されていてもよい。好ましくは、アル
コキシ基で置換されたアルキル基である。

Ｒ３０，Ｒ３１，Ｒ３Ｓおよび１７３６は各々炭素数２
がら５のカルボキシアルキル基、炭素数２から６のヒド
ロキシアルキル基、炭素数２から５の無置換カルバモイ
ル基又は炭素数６以下の低級アルキル基を表わし、低級
アルキル基は、フッ素原子、クロル原子、炭素数１から
４のアルコキシ基、フェニル基、スルファモイル基で置
換されていてもよい。

Ｒ３２および１７３７は、各々水素原子、塩素原子、臭
素原子、炭素数１から７の低級アルキル基、炭素数１か
ら６の低級アルコキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ
ル基、炭素総数が２から５のアルコキシカルボニル基、
アシル基部分の炭素数が２から５のアシルアミノ基又は
フェニル基を表わし、フェニル基は、塩素原子、臭素原
子、炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のアルコ
キシ基で置換されていてもよい。

Ｒ３０，Ｒ３＋、　Ｒ３５および１１＋６は同一でも異
なってもよい。

また、Ｒ３２およびＲ３７は同一でも異なってもよい。

また、Ｒ３０，Ｒ３５及びＲ３６としては各々メチル基
、エチル基、スルファモイル基が特に好ましい。

）［７，ｘｌｌ、　Ｘ９およびＸｌｌ＋はイオウ原子ま
たはセレン原子であり同一でも異なってもよい。

次に、本発明の一般式（Ｓ−１）及び（Ｓ−１１）で表
わされる化合物について代表的なものを示す。

−Ｉ−１ Ｓ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ Ｓ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ Ｓ ■ ■ Ｓ−■ ■ ■ ■ ■ Ｓ−■ ■ ■ 本発明に用いられる一般式（Ｓ−１）または（Ｓ−１１
）で表わされる化合物は、公知のものであり、容易に入
手することができる。これらの化合物については、例え
ば米国特許第２，７０４，７１８号明細書、同２，７０
４，７１４号明細書などに記載されている。

これらの化合物は、常用の方法によって写真乳剤中に含
有させることができる。通常は、メタノール、エタノー
ル、水、セロソルブ水に可溶のケトン類などの溶媒にと
かして乳剤に加える。

また、一般式（ｓ−ｒ）で表わされる化合物はハロゲン
化銀１モル当り１０−６〜１０−３モル用いることが好
ましい。

また、一般式〔５−ｎ）で表わされる化合物は、モル比
で一般式（Ｓ−１）で表わされる化合物の１ノ５〜１／
１００用いられることが好ましく、１７１０〜１１５０
用いることが更に好ましい。

上記増感色素は単独で用いることができるが、強色増感
効果又は所望の分光波長域を達成するために２種以上の
併用で使用することが好ましい。

特に一般式（Ｓ−Ｉｔ〕の色素は一般式（Ｓ−Ｉ）と併
用した方が望ましい。併用する場合の使用比率は上記最
適量の中で任意に選択できる。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化゛銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩
臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約２５
モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。

ハロゲン化銀の粒径は、約０゜２ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）、Ｎｏ。

１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、“■
、乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏ
ｎ　ａｎｄ　ｔｙｐｅｓ）″、および同Ｎｏ、１８７１
６　（１９７９年１１月）　、６４８頁、グラフィック
「写真の物理と化学」、ボールモンテル社刊（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　Ｃｈｅｍｉｃ　ｅｔ　Ｐｈ１ｓｉ
ｑｕｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＰａｕｌ’Ｍｏ
ｎｔｅｌ＋　１９６７）、ダフイン著「写真乳剤化学」
、フォーカルプレス社刊（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ、　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　１９６６））
　、ゼリクマンら著［写真乳剤の製造と塗布」、フォー
カルプレス社刊（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａ
ｌ、　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ、　Ｆｏｃａｌ　
Ｐｒｅｓｓ１９６４）などに記載された方法を用いて製
造することができる。

米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５５，３９
４号および英国特許第１，４１３，７４８号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガツト著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Ｇｕｔｏｆｆ、　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉ
ｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４
巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）：米国特許第４，
４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４
３３，０４８号、等４，４３９．５２０号および英国特
許第２．１１２．１５７号などに記載の方法により簡単
に調製することができる。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。

また、種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーＮｏ、
１７６４３および同Ｎｏ、　１８７１６に記載されてお
り、その該当箇所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。

ＲＤ１７６４３ ２３頁 １　化学増感剤 ２　感度上昇剤 ３　分光増感剤、 強色増感剤 ４　増白剤 ５　かふり防止剤 および安定剤 ６　光吸収剤、フ イルクー染料 紫外線吸収剤 ７　スティン防止剤　２５頁右欄 ８　色素画像安定剤　　２５頁 ９　硬膜剤　　　　　　２６頁 １０　　バインダー　　　　２６頁 １１　　可塑剤、潤滑剤　　２７頁 １２　　塗布助剤、表　　２６〜２７頁面活性剤 １３　　スタチック防 止剤 ２７頁 ２３〜２４頁 ２５〜２６頁 ２４頁 ２４〜２５頁 ＲＤ１８７１６ ６４８頁右欄 同上 ６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄〜 ６５０頁左欄 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０右欄 同上 同上 本発明にとって好ましい層配列の順序は支持体側から赤
感性、緑感性、青感性または支持体側から青感性、赤感
性、緑感性である。また前記の各乳剤層は感度の異なる
２つ以上の乳剤層からできていてもよく、また同一感性
をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在してい
てもよい。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感
性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイ
エロー形成カプラーをそれぞれ含む。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層、
ハック層などとの補助層を適宜設けることが好ましい。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、Ｎｏ、　１７６４３の２８頁、および同Ｎｏ、　１
８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されて
いる。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、Ｎ
ｏ、１７６４３の２８〜２９頁、および同Ｎｏ、１８７
１６の６５１左欄〜右欄に記載された通常の方法によっ
て現像処理することができる。

本発明のカラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしく
は定着処理の後に通常水洗処理又は安定化処理を施す。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭５７−８５４３号記載のような多段向流安定化処
理が代表例として挙げられる。

〔実施例〕

以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれによって限定されるものではない。

実施例−１ コア１０モル％、シェル２モル％で平均５モル％の沃化
銀を含む平均粒径０．４　μのコア／シェル型単分散沃
臭化恨乳剤（乳剤１　ｋｇ当りハロゲン化銀０．７６モ
ル、ゼラチン５５ｇを含む）を通常の方法で調製し、こ
の乳剤１ｋｇを金及び硫黄増感剤で化学増感し、さらに
は赤感性増感色素として例示色素５−Ｉ−３，５−Ｉ−
９、及びＳ−１−１０をそれぞれハロゲン化銀１モルに
対して３．ｌＸ１０−’モル、６．９Ｘ１０−５モル及
び１．８Ｘ１０−Ｓモルとなるように加え、次いで４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン０．３ｇを加えた。

次にこの増感した乳剤と混合、塗布するための分散物（
Ａ）を以下の如く調製した。

分散物（Ａ） シアンカプラー（Ｃ−３）５０ｇ、カプラー（ＥｘＣ−
１）２０ｇ。

カプラー（ＥｘＣ−２）　Ｌｏｇをトリクレジルボスフ
ェート４０ｇ、酢酸エチル１００ｍ１の混合物に溶解し
、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ５ｇを含有する７
、５χゼラチン水溶液１１中に加えホモジナイザーにて
乳化分散し調製した。

試料１０１ 前記の増感した乳剤１ｋｇ当りに前記分散物（八）を３
００ｍｆ加え調製した塗布液を、５ｕｌｚｅｒ　ｔｙｐ
ｅ　ＳＭＸ混合器を用いて調製後５分以内に銀１ｆ１．
６ｇ／ｒｒｒになるように、また保護層として２．４−
ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−３−）リアジン
ナトリウム塩０．０８　ｇ　／ボ、ゼラチン１．８０ｇ
／ポをセルローストリアセテートフィルム支持体上に塗
布した。

試料１０２〜１０６ 試料１０１　と同様にして調製した塗布液を、それぞれ
４０°Ｃで１０分、２０分、３０分、１時間、２時間停
滞後に銀量１．６ｇ／ｒｒｒになるように塗布して試料
１０２〜１０６とした。

次いでこれらの試料を赤色フィルターを通してセンシト
メトリー露光し、下記カラー現像処理を行った。

ここで用いた現像処理は下記の条件で３８°Ｃで行った
。

１、カラー現像−−−−−−−−−−−２分４５秒２、
漂　　白−−−−−−−−−−６分３０秒３、水　　洗
−−−−−−−−３分１５秒４、定　　着−−−−−−
−６分３０秒５、水　　洗−−−−−−一−−−−−−
３分１５秒６、安　　定−−−−−−−−−−〜−−−
３分１５秒各工程に用いた処理？Ｆｊ、組成は下記のも
のである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　　１．０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリ　　　　　
　　　　　　　　　　１．４ｇヒドロキシルアミン硫酸
塩　　　　　　２．４８４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロ キシエチルアミノ）−２−メチル アニリン硫酸塩　　　　　　　　４．５ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　　１　β漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　　　１６０．０ｇアン
モニア水（２８％）　　　　　　　　２５．０ｍｆエチ
レンジアミンー四酢酸 酢酸リウム塩　　　　　　　　　　１３０ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　１４ｍ２水を加えて　　　　
　　　　　　　　１１定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　　２．０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸アン
モニウム（７０％）　　　　１７５．０ｍ１重亜硫酸す
トリウム　　　　　　　　４．６ｇ水を加えて　　　　
　　　　　　　　ＩＩ！安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　　８　、０　ｍｆ
ｌ水を加えて　　　　　　　　　　　　１１処理済の試
料を赤色フィルターで濃度測定した。

得られた写真性能の結果を表−１に示した。

表−１ （但し感度は試料１０１を１００とした相対感度で示し
た。） 表−１の結果から本発明の試料１０１〜１０３は感度低
下をきたす事がなく良好な写真材料が得られる事が分る
。

実施例−２ 試料２０１の作製 下塗りを施した厚み１２７μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記のような組成の各層よりなる多層カ
ラー感光材料を作製し、試料２０１とした。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド　　　　　　　　　　０．２５　ｇ　／　
Ｉ？？紫外線吸収剤　　Ｕ−１０，０４ｇ／ｒｄ紫外線
吸収剤　　Ｕ−２０，１ｇ／＋ｄ紫外線吸収剤　　Ｕ−
３０，１ｇ／ｎイ高沸点有機溶媒　０−１０．１ｇ／ボ を含むゼラチン層（乾燥膜厚２μ） 第２層：中間層 Ａ−１４２，５ｇ／ボ 化合物Ｈ−１　　　　　　　　　　０．０５ｇ／ポ乳剤
　Ａ　　　　　　　　　　Ｓｌ量　０．０５　ｇ　／Ｍ
高沸点有機溶媒　０−２０．０５ｇ／ポを含むゼラチン
層（乾燥膜厚１μ） 第３層：第１赤惑乳剤層 増感色素ｓ　−１−１（０，４７ｍｇ／ｎｆ）及びＳ−
■９　（０，０２ｍｇ／ｒｒ？）で分光増感された単分
散沃臭化銀乳剤　　　　銀量−−−ｍ−−−−−−０，
１５ｇ　／　ｒＩ（（ヨード含量４モル％、平均粒子サ
イズ０．２０μ、粒径に係る変動係数（以下単に変動係
数と略す）１２％） 増感色素Ｓ　−１−１（０，５１ｍｇ／ｒｒ？）及びｓ
−’ｎ９　（０，０３ｍｇ／　ｒｃｒ　）で分光増感さ
れた単分散性内部潜像型沃臭化銀乳剤 銀量−−−−−０，２０ｇ　／　ｒｄ （ヨード含量４モル％、平均粒子サイズ０．４０μ、潜
像から粒子表面までの距離１００人、変動係数１４％） 乳剤　Ｂ　　　　　　　銀量−−−−−−−−−０，，
０５ｇ　／　ｎ（Ａ−１０，６０ｇ／ポ 化合物　Ｈ−６０，０１ｇ　／イ カプラーＣ−３０，２５ｇ／Ｍ 高沸点有ａ！溶媒　０−２　　　　　０．１３ｇ／ｒｒ
ｌを含むゼラチン層（乾燥膜厚０．７μ）第４層：第２
赤感乳剤層 増感色素５−Ｉ−１（１，１屈ｇ／ポ）及び５−ＩＩ９
　（０，０４ｍｇ／　％　）で分光増感された単分散沃
臭化銀乳剤　　　　銀量〜−−−−−−−−０，５３ｇ
　／ボ（ヨード含量３モル％、平均粒子サイズ０．５５
μ、変動係数１６％） Ａ４　　、　　　　　　　　　　　　０．０２ｍｇ／＋
ｄカプラーＣ−３０，５０ｇ／ボ カプラーＥｘＣ−７０，０５ｇ　／　ｎイ高沸点有機溶
媒　○−２０，２５ｇ／ｎイを含むゼラチン層（乾燥膜
厚１．７μ）第５層：第３赤感乳剤層 増感色素Ｓ　−１−１（１，１ｍｇ／ｎ？）及び５−ｎ
９　（０，０４ｍｇ／ｒｒｆ）で分光増感された単分散
沃臭化銀乳剤　　　　銀量−−−ｍ−−−・−０，５３
ｇ　／ボ（ヨード含量２モル％、平均粒子サイズ０．０
７μ変動係数１７％） Ａ−７１，２ｍｇ／Ｍ カプラーＣ−３１，００ｇ／ポ 高沸点有機溶媒　０−２　　　　　０．５０ｇ／ｒｒｒ
を含むゼラチン層（乾燥膜厚１．８μ）第６層：中間層 Ａ−１０１０ｔｎｇ／ボ Ａ−１１５ｍｇ／ｎｆ 化合物Ｈ−１０，１ｇ／ボ 高沸点有機溶剤　０−２０．１ｇ／ボ を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第７層：第１緑感乳剤層 増感色素ＥｘＳ　−１（２，２ｍｇ／　ｎｆ　）及びＥ
ｘＳ−２（１，０ｍｇ／ｎｆ）で分光増惑された単分散
沃臭化銀乳剤　　　　　　　銀量−−−−−−−０、５
ｇ　／　ｒｄ（ヨード含量３モル％、平均粒子サイズ０
．３５μ変動係数１９％） 乳剤　Ｂ　　　　　　　銀量−−−−−−０，０５ｇ　
／　ｒｄＡ　−ｓ　　　　　　　　　　　　　　０．１
２ｍｇ／ｎｆ化合物　Ｈ−６０，０１ｇ／ボ 化合物　Ｈ−５０，００５ｇ／ｒｒｆ カプラーＥｘＣ−３０，２７ｇ　／　％高沸点有機溶媒
　０−２０．０５ｇ／ボを含むゼラチン層（乾燥膜厚０
．７μ）第８層：第２緑感乳剤層 増感色素ＥｘＳ　−１（０，２９ｍｇ／　％　）及びＥ
ｘＳ−２（０，３ｍｇ／　ｒｒｒ　）で分光増惑された
単分散性の内部潜像型沃臭化銀乳剤 銀量−−−−一−−−−−０，５ｇ／ボ（ヨード含Ｍ２
．５モル％、平均粒子サイズ０．５μ、変動係数１８％
、潜像から粒子表面までの距離１００人） Ａ−６０，２ｍｇ／ボ 化合物　Ｈ−６０，０１ｇ　／ボ カプラーＥｘＣ−３０，２ｇ／ｎ？ 高沸点有機溶媒　０−２　　　　　０．１３ｇ／＋ｄを
含むゼラチン層（乾燥膜厚１．７μ）第９層：第３緑感
乳剤層 増感色素ＥｘＳ−１（０，９ｍｇ／　ｎｌ　）及びＥｘ
Ｓ−２（０，３ｍｇ／　ｒｄ　）で分光増感された平板
状沃臭化銀乳剤　　　　　　　銀量−−−−−−−−−
０，５ｇ／ポ（ヨード含量２モル％、直径／厚みの比が
７以上の粒子が、全粒子の投影面積の５０％を占める。

粒子の平均厚み０．１０μ） Ａ−２ カプラーＥｘＣ−４ 高沸点有機溶媒　０〜２ を含むゼラチン層（乾燥膜厚１．７　μ）第１０層：中
間層 化合物　Ｈ〜４ 高沸点有機溶媒　０−２ を含むゼラチン層（乾燥膜厚０．０５μ）第１１層；黄
色フィルター層 黄色コロイド銀　　　　　　銀量 化合物　Ａ−１５ 化合物　１（−１ 化合物　Ｈ−２ 高沸点有機溶媒　０−２ を含むゼラチン層（乾燥膜厚ｌμ） 第１２層：第１青惑乳剤層 増感色素ＥｘＳ　−３（１’、Ｏｇ　／　ＩＴ？）だ平
板状沃臭化銀乳剤 で分光増感され １．５ｍｇ／ボ ０．２ｇ／ポ ０．０３　ｇ　／　ｎ（ ０，１ｇ／ボ ０．１　　ｇ／ポ ０．１２ｇ／ボ ０．２２　ｇ　／ｎ？ ０．０２ｇ／ｎ？ ０．０３　ｇ　／ポ ０．０４ｇ／ｎ？ ｉ艮量 −０，６ｇ／ｎ（ （ヨード含量３モル％、直径／厚みの比が７以上の粒子
が、全粒子の投影面積の５０％を占める。粒子の平均厚
み０．１０μ） 乳剤　Ａ　　　　　　　　銀量　　０．１　ｇ／ポＡ−
７０，５■／ポ カプラーＥｘＣ−５０，５ｇ　／　ｎ？高沸点有機溶媒
　０−２０．１ｇ／ボ を含むゼラチン層（乾燥膜厚１．５μ）第１３層：第２
青惑乳剤層 増感色素ＥｘＳ　−３（２，０ｇ／ポ）で分光増感され
た平板状沃臭化銀乳剤 銀量−−−−−一−−−・１．１　ｇ／ポ（ヨード含量
２．５モル％、直径／厚みの比が７以上の粒子が、全粒
子の投影面積の５０％を占める。粒子の平均厚み０．１
５μ） Ａ　−１２１０’ｍｇ／ｒｒＴ カプラーＥｘＣ−６１，２ｇ　／　ｎｌカプラーＣ−２
３０，２ｇ／Ｍ 高沸点有機溶媒　０−２０．０７ｇ／ボを含むゼラチン
層（乾燥膜厚３μ） 第１４層：第１保護層 Ａ　−１３０，１０ｍｇ／　ｎｆ 紫外線吸収剤　　Ｕ−１０，０２ｇ／ポ紫外線吸収剤　
　Ｕ−２０，０３ｇ／ボ紫外線吸収剤　　Ｕ−３０，０
３ｇ／ポ紫外線吸収剤　　Ｕ−４０，２９ｇ／ボ高沸点
有機溶媒　０−２０．２８ｇ／ボを含むゼラチン層（乾
燥膜厚２μ） 第１５層：第２保護層 表面をかふらせた微粒子沃臭化銀乳剤 銀量−−−−−・−０，１ｇ／ｒｒｒ （ヨード含Ｍ１モル％、平均粒子ザイズ０．０６μ）Ａ
−８１０ｍｇ／ボ ポリメチルメタクリレート粒子　　０．１　ｇ／ｎ？（
平均粒子１．５μ） Ａ−３０，２ｇ／ボ Ａ−９　　　　　　　　　　　　　１．０ｍｇ／ｎ（を
含むゼラチン層（乾燥膜厚０．８μ）各層には上記組成
物の他に、カブリ防止剤Ａ１６、ゼラチン硬化剤Ｈ−３
、及び界面活性剤を添加した。

乳剤Ａ、Ｂの調製 コンドロールド・ダブルジェット法により、平均粒子ザ
イズ０．１５μの臭化銀立方体乳剤を調製し、ヒドラジ
ンおよび全錯塩を用いて低ＰＡｇ下でかふらセた（乳剤
Ａとする）。

このように調製した乳剤Ａの表面に臭化銀を２５０人の
厚みでシェル付をしたものを乳剤Ｂとする。

尚、第３層、４層、５層のシアンカプラー分散液及びハ
ロゲン化銀乳剤調製液は表−２に示す内容でシアンカプ
ラー及び添加後から塗布するまでの停滞時間のみ変更し
て、実施例−１と同様にして作製した。

このようにして作製した各試料２０１〜２０８にセンシ
トメトリー露光をし、下記現像処理を行った。

得られたシアン色像の写真性能の結果を表−２に示す。

例ｍ程。

第一現像　　　　６分　　　　３８ 水　　洗　　　　　２分 反　　転　　　　　２分　　　　　　〃発色現像　　　
　６分 調　　整　　　　　２分 漂　　白　　　　　６分 定　　着　　　　　４分 水　　　洗　　　　　４分 安　　定　　　　１分　　　　常温 乾　　燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

髪二互像放 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００　
　ｍｌニトリロ−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−トリメチレンホスホ
ン酸・五ナトリウム塩　　　２ｇ亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　　　２０　　ｇハイドロキノン・モノスルフ
ォ ネート３０ｇ 炭酸ナトリウム（−水塩） １−フェニル−４−メチル−４ ヒドロキシメチル−３ピラゾリ ドン 臭化カリウム チオシアン酸カリウム ヨウ化カリウム（０，１χ溶液） 水を加えて 反−転一敗 水 ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチレン ホスホン酸・五ナトリウム塩 塩化第１スズ（三水塩） ｐ−アミノフェノール 水酸化ナトリウム 氷酢酸 水を加えて 血色規１撒 水 ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチレン ０　　ｇ ｇ ２．５ｇ １．２ｇ 　１ｄ １０００　　ｄ ００　　ｄ ｇ ｇ ０．１ｇ Ｂ’　　ｇ ５　　ｄ １０００　　ｄ ７００　　ｍｌ ホスホン酸・五ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 第３リン酸ナトリウム（１２水塩） 臭化カリウム 沃化カリウム（０，１χ溶液） 水酸化ナトリウム シトラジン酸 Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン スルフォンアミドエチル） ３−メチル−４−アミノアニ リン・硫酸塩 ３．６−シチアオクタンーＬ８ ジオール 水を加えて 閤−整一数 水 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸 ナトリウム（三水塩） チオグリセリン ｇ ｇ ６　　ｇ ｇ ９〇　− ｇ １．５ｇ １　　ｇ ｇ １０００　威 ７００　　ａｔ！ ２　　ｇ ｇ ０．４ｍ 氷酢酸 水を加えて Ｉ−良一放 水 エチレンジアミン四酢酸 ナトリウム（三水塩） エチレンジアミン四酢酸鉄 （１）アンモニウム（三水塩） 臭化カリウム 水を加えて 定−春一敗 水 チオ硫酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて 皮一定一撒 水 ホルマリン（３７重量％） 富士ドライウェル 　ｄ １０００　　ｄ ８００　戚 ｇ ２０　ｇ ００　　ｇ １０００　　ｄ ８００　　ｒＭｌ ８０．０　ｇ ５．０ｇ ５．０ｇ １０００　　ｒｒ＆ ００　　ｍ ５　、０　ｍｌ （富士フィルム■製界面活性剤） ５　、０　ｔｒｄｌ 水を加えて １０００　　ｍｌ 表−２の結果から本発明の試料２０１〜２０４は本発明
のいずれのシアンカプラーでも塗布までの停滞時間を５
分以内に押さえれば大巾な感度低下を防止でき・るのが
明らかである。

実施例−３ 実施例−２で作製した試料２０１の第３．４．５層のシ
アンカプラーＣ−３をＣ−１で等モルに置きかえ、高沸
点有機溶剤／シアンカプラーの重量比及び塗布するまで
の停滞時間（停滞時間中は特公昭５５−６４０５号記載
の超音波発振装置を使用した。）を表−３に示す。内容
で変更した試料３０１〜３０６を作製した。得られた各
試料を実施例−２と同じ現像処理を行なったのち、シア
ン色像の写真性能及びＭＴＦ値、析出性を調べた。得ら
れた結果を表−３に示す。なお、ＭＴＦ値、析出性は下
記方法により求めた。

ＭＴＦ値、　ＭＴＦ値測定用パターンに密着しつつ白色
光で露光し空間周波数が３０本／　ｍｍでのシアン色像
のＭＴＦ値の大きさを比較した。

ＭＴＦ値の数値が大きいほど良好な鮮鋭性を示す。

析出性；現像処理した試料を偏光顕微鏡に観察し析出の
度合を下記の如く表示した。

○　−−一一一−−−−−−析出なし △　−−−−−−一−−−−やや析出 ｘ　　−−−−−−−−一　全面析出 表−３の結果から本発明の試料３０２は塗布までの停滞
時間が長くなることによるカプラーの析出の悪化を押さ
え、かつ高感度で、鮮鋭性がよく本発明の試料３０１よ
りも満足すべき性能を有しているのは明らかである。

以下に実施例−１，２，３で用いた化合物の構造を示す
。

ｘＣ−１ ｘＣ−２ ｘＣ ｘＣ ｘＣ ｎ■ ＣＨ２ Ｃ）１２ ＣＨ３Ｏ□ＣＨｚＣＯＮＨＣＨｚ ＣＨ３Ｏ２Ｃ）１２ｃＯＮＨｃＨ２ ｘＣ ｘＣ ｘＳ ２Ｈ５ Ｃ，Ｈ５ ｘＳ Ｃ，Ｆ、７ＳＯ２ＮＣ）１２ｃＯＯＫ Ｃ３）＋７ Ｒ ■ （発明の効果） 本発明によれば、フルオロアルキルカルボンアミドフェ
ノール系シアンカプラーを用いた場合の感度の低下を防
止し、高感度で鮮鋭度に優れたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔Ｃ− I 〕で表わされるシアンカプ
   ラーを含み、これと共存する高沸点溶剤の該シアンカプ
   ラーに対する重量比が１以下（０を含む）である分散液
   と、色増感したハロゲン化銀乳剤とを混合した液を２０
   分を超えて停滞させることなく塗布して得られるハロゲ
   ン化銀乳剤層を少なくとも一層支持体上に有することを
   特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔Ｃ− I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は置換または無置換のアルキル基を表わ
   し、Ｒ＾２は水素原子、フッ素原子または置換もしくは
   無置換のアルキル基を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン
   原子または芳香族第１級アミン現像薬の酸化体とのカッ
   プリング反応により離脱可能な基を表わす。〕
2. （２）請求項（１）に記載のシアンカプラーを含み、こ
   れと共存する高沸点有機溶剤の該シアンカプラーに対す
   る重量比が１以下（０を含む）である分散液と、色増感
   したハロゲン化銀乳剤とを静的混合器により混合した液
   を２０分を超えて停滞させることなく、ハロゲン化銀乳
   剤層として少なくとも一層支持体上に重層塗布すること
   を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の製造方
   法。