JPH02282354A - ３―アリールオキシカテコール類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真用化合物の中間体として有用な３−アリー
ルオキシカテコール類の製造方法に関するものである。

（従来の技術） ３−アリールオキシカテコール類は写真用化合物の中間
体として有用な化合物であり、その有用性や合成法は特
開昭６１−５３６４３号、同６３１７８５０号、同６３
−１３０６４６号に記載の通りである。

（発明が解決しようとする課題） 上記特許に記載されている化合物を経由する合成法では
原料のハロニトロベンゼンから３−アリールオキシカテ
コール類に至るまでの反応工程数が多く、また収率が低
いという大きな欠点を有していた。したがって、工程数
が少なく、且つ高収率で安価な、３−アリールオキシカ
テコール類の合成法の開発が望まれていた。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は工程数が少な（高収率で安価に３−アリー
ルオキシカテコール類を合成しつる方法を開発するため
検討した結果、アリールオキシ置換ベンゾジオキソール
類を直接、接触還元等する方法によって上記の問題が解
決できることを見出し、この知見に基づき本発明をなす
に至った。

すなわち本発明の目的は、下記一般式ＣＩ）で表わされ
る４−アリールオキシ−１，３−ベンゾジオキソール類
を接触還元するか、又は加水分解（酸加水分解）と接触
還元に付して下記一般式（ＩＩ）で表わされる３−（ア
ミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）カテコール類を得る
ことを特徴とする３−アリールオキシカテコール類の製
造方法によって達成された。

本発明の反応は次式のスキームによって表わすことがで
きる。

（Ｉｂ） （式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキ
ル基又は炭素数６〜ｌＯのアリール基を表わし、Ｒ１と
Ｒ２とが結合して環を形成してもよい。Ｒ３及びＲ４は
それぞれ水素原子、又は置換基を表し、Ｒ６は水素原子
、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はアシル基
を示す。ｍ、ｎは１〜３の整数を表わし、２又は３の場
合にはＲ１、Ｒ’はそれぞれ同一でも異なっていてもよ
い。） 以下本発明について詳しく説明する。

一般式（ｒ）においてＲ’又はＲ２が炭素数１〜６のア
ルキル基であり、その代表的な例としてはメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチルまたはシクロヘキ
シルが挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基の代表
的な例としてはフェニル基が挙げられる。これらのうち
で好ましいＲ１とＲ２の組み合わせを第１表に示す。

第　　１　　表 一般式（Ｉ）におけるニトロ基の置換位置は好ましくは
ベンゾジオキソールに結合するＯに対して〇−位である
。

Ｒ３及びＲ４は水素原子又は置換基を表わし、ｍ、ｎは
１〜３の整数を表わし、２又は３の場合にはＲ３および
Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

Ｒ５は、水素原子又は保護基であり、アルキル基（好ま
しくは低級アルキル基）、アリール基（好ましくはフェ
ニル基）、アラルキル基（好ましくはベンジル基）、ア
シル基（例えば低級アシル基又は芳香族アシル基）など
が挙げられる（　Ｒ８は水素原子又は置換基を示す。）
である。

Ｒ３およびＲ４は用途によって種々の置換基を取りつる
が、写真用化合物の中間体として有用なものは下記一般
式（工′）又は（ＩＩＩで表わされる。なおＲ６が前記
のベンジル基の場合を例にとって示す。

Ｒ６はアミノ基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基もし
くはアルコキシ基を表わす。具体的にはアルキルアミノ
基としてはメチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミ
ノ、イソプロピルアミノ、イソブチルアミノ、５ｅｃ−
ブチルアミノ、ｔブチルアミノ、ジメチルアミノ、メチ
ルエチルアミノ、ジエチルアミノ等が挙げられ、アルコ
キシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシ、インプロポキシ、イソブチルオキシ、５ｅｃ−
ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ等が挙げられる。

Ｒ７は炭素数６〜１０のアリール基、アリールアミノ基
、アリールオキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、ア
ルキルアミノ基、アルコキシ基を表わす。具体的にはア
リール基の場合にはフェニル、１−ナフチル、４−シア
ノフェニル、４−クロロフェニル、ペンタフルオロフェ
ニル等、アリールアミノ基の場合にはアニリノ、１−ナ
フヂルアミノ、４−シアノフェニルアミノ、３４−ジク
ロロフェニルアミノ、３−クロロ−４−シアノフェニル
等、アリールオキシ基の場合には、フェノキシ基、アル
キル基の場合にはメチル、エチル、ブチル、デシル、ヘ
プタフルオロプロピル等、アルキルアミノ基の場合には
メチルアミノ、プロピルアミノ、ヘキシルアミノ、デシ
ルアミノ、シクロへキシルアミノ等、アルコキシ基の場
合にはメトキシ、プロポキシ、デシルオキシ、イソプロ
ポキシ等が挙げられる。

Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基等が挙げられるが、好ましくは水素原子である。

本発明の特徴は一般式（１）で表わされる４−アリール
オキシ−１，３−ベンゾジオキソール類の接触還元、又
は加水分解と接触還元を行って下記一般式（ＩＩ）で表
わされる３−（ア′ミノー４−ヒドロキシフェノキシ）
カテコール類を合成するところにある。したがって本発
明の合成反応にはニトロ基のアミノ基への還元反応（反
応（ａ）と略す）、保護基の脱保護反応（例えばベンジ
ル基の脱ベンジル化反応）（反応（ｂ）と略す）、及び
Ｒ’　、Ｒ２で置換されたメチレンジオキシ部位の脱保
護反応（反応（ｃ）と略す）が含まれている。

本発明の合成法には以下に示す３つの態様が可能である
。なお式中Ｒ１〜Ｒ５，ｍ及びｎは前記と同じ意味をも
つ。

（Ａ法） （Ｉ） （Ｉａ） ＯＩ（ （Ｉｂ） （Ｉ） （Ａ法）は接触還元によって上記の（ａ）〜（ｃ）の反
応を同時に行い、化合物（１）から化合物（ｎ）を直接
合成する方法であり、（Ｂ法）は最初に酸加水分解によ
り反応（ｃ）を行って化合物（Ｉ　ａ）としてから、次
いで接触還元によって反応（ａ）、　（ｂ）を同時に行
い化合物（Ｉｆ）を得る方法であり、（Ｃ法）は最初に
接触還元によって反応（ａ）、（ｂ）を行い化合物（Ｉ
ｂ）とし、次いで酸加水分解により反応（ｃ）を行って
化合物（ＴＩ）を得る方法である。

上記３つの方法は置換基の種類によって使い分けられる
。すなわち、Ｒ’　、Ｒ２の少なくとも１つがフェニル
基の場合には上記３つの方法の何れによっても化合物（
１１）を得ることができ、Ｒ１、Ｒ２の何れにもフェニ
ル基が無い場合には（Ｂ法）又は（Ｃ法）を用いること
ができる。

接触還元は化合物（Ｉ）又は化合物（Ｉａ）、（ｒ　ｂ
）を適当な溶媒に溶解し、触媒と水素ガスを用いて常圧
ないし加圧下に常温ないし加熱して行う。溶剤としては
アルコール類（例えばメタノール、エタノール、ブタノ
ール）、エステル類（例えば酢酸エチル）、エーテル類
（例えばジグライム、アニソール）、ベンゼン系溶剤（
ベンゼン、トルエン、キシレン）、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン等が用いられる。触媒としては遷移金属触媒が用
いられ、中でもパラジウム系触媒（例えばＰｄ−炭素触
媒）が好ましい。水素圧は常圧から１００気圧位が好ま
しい。温度は常温から１２０℃位が適当である。

加水分解は化合物（Ｉ）又は化合物Ｈｂ）を酸触媒の存
在下に加熱する。酸としては鉱酸（特に塩酸）が好まし
い。反応温度は５０’Ｃ〜９０　’Ｃが好ましい。

次に本発明の合成法によって合成される化合物（ＴＩ　
）の具体例を下記化合物（ＩＩ）−（１）〜（５）及び
第２表に示す。

（Ｉ［） （Ｉ）　−（４） （わ−（２） （Ｉ） （Ｉ［）−（３） 第　　２　　表 （１）を４８ｇ得た。融点２２８℃（分解）ＨＮＭＲ（
ＤＭＳＯ）δ値（ＴＭＳ基準）　０．８４（３Ｈ）、　
１．４８（２Ｈ）、　３．１１（２Ｈ）、　５．３０（
２Ｈ）、　６．３９（ＩＨ）、　６．６７（ＩＩ（）、
　６．７９（ＩＨ）、　７．０５（ＬＨ）、　８．１２
（ｉｌｌ）、　９．２８（２Ｈ）、　９．５１（ＬＨ）
、　１０．２１Ｈ）実施例２ Ｂ法による化合物（ＩＩＩ−（１）の合成化合物（Ｉ）
−（２）７２．９ｇをメタノール２００ｍ１、濃塩酸３
０ｍ１の溶液に加え、加熱還流を１時間行った。反応混
合物を水にあけ、析出した結晶をろ取、水洗、乾燥して
化合物（Ｉａ）６１ｇを得た。このものを（実施例１）
と同様に還元して化合物（ＴＩ’）−（１）を４２ｇ得
た。

（実施例） 次に本発明の合成法について実施例に基づきさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらによって限定されるもの
ではない。

実施例Ｉ Ａ法による化合物（１丁′）−（１）の合成（Ｉ）　−
（１） （Ｉ’）−（１） 化合物（Ｉ）−（１）７４．９ｇをジメチルアセトアミ
ドｉｏｏｍｇ、酢酸エチル２００ｍｆｌに溶解し、１０
％Ｐｄ／Ｃ３，７ｇの存在下、水素圧２０ｋｇ／ｃｒｔ
ｒ、８５℃で２時間オートクレーブ中で反応した。その
後室温まで冷却し、触媒をろ別して得られたろ液を減圧
濃縮し、酢酸エチル／ｎヘキサンで晶析、ろ過、乾燥し
て化合物（ＩＩ′）実施例３ Ｃ法による化合物（ＩＩ′）−（１）の合成化合物（Ｉ
）−（３）７０．３ｇをジメチルアセトアミド１００招
、エタノール１００ｍ１に溶解し、１０％Ｐｄ／Ｃ：３
．７ｇの存在下、水素圧２０ｋｇ／ａｒｄ、８５℃で２
時間オートクレーブ中で反応した。その後室温まで冷却
し、触媒をろ別して得られたろ液にさらに濃塩酸５０肥
を加えて加熱還流を１時間行った。反応液を減圧濃縮し
てエタノールを追い出し、濃縮物を水にあけて化合物（
ＩＩ′）−（１）４１ｇを得た。

（発明の効果） 本発明方法によれば少ない工程数でしかも高収率で３− （アミン ヒドロキシフェノキシ） カテコール類を製造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされる４−アリールオキシ−
   １，３−ベンゾジオキソール類を接触還元するか、又は
   加水分解と接触還元に付して下記一般式（II）で表わさ
   れる３−（アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）カテコ
   ール類を得ることを特徴とする３−アリールオキシカテ
   コール類の製造方法。 （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子、炭素数１〜６のア
   ルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｒ
   ＾１とＲ＾２とが結合して環を形成してもよい。Ｒ＾３
   及びＲ＾４はそれぞれ水素原子、又は置換基を表し、Ｒ
   ＾５は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル
   基又はアシル基を示す。ｍ、ｎは１〜３の整数を表わし
   、２又は３の場合にはＲ＾３、Ｒ＾４はそれぞれ同一で
   も異なっていてもよい。）