JPH02287547A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は光重合性組成物に関し、特に、基板との密着性
がよく、かつ水性アルカリ現像液で現像できるとともに
、高耐剛力を有する平版印刷版の得られる感光性平版印
刷版に好適に使用される光重合性組成物に関する。

「従来の技術及びその解決すべき課題」光重合性組成物
をネガ作用の感光性平版印刷版の感光性画像形成層とし
て用いる試みは多くなされており、特公昭４６−３２７
１４号公報に開示されているようなバインダーとしての
ポリマー、七ツマ−及び光重合開始剤から成る基本組成
、特公昭４９−３４０４１号公報に開示されているよう
なバインダーとしてのポリマーに不飽和二重結合を４人
し、硬化効率を改善した組成、特公昭４８−３８４０３
号及び特公昭５３−２７６０５号の各公報、及び英国特
許第１，３８８．４９２号明細書等に開示されているよ
うな新規な光重合開始剤を用いた組成等が知られており
、一部で実用に供されているが、これらの感光性組成物
においてバインダーとして使用されているポリマーはア
クリル樹脂又はメタクリル樹脂であり、耐摩耗性が悪く
、基板との密着性も十分ではなかった。また、強じんな
皮膜を形成し得る光重合性ポリビニルアセクール樹脂を
使用する試みが、特開昭６３−１７２７１１号明細書に
記載されているが、この樹脂の耐摩耗性は十分とは言え
なかった。

一方、耐摩耗性が優れた公知なポリマーとして、ポリウ
レタン樹脂があり、またアルカリ可溶性を付与するため
にカルボキシル基を導入したポリウレタン樹脂を使用し
た光重合性組成物について特開昭６３−１１３４５０号
、同６３−２８７９４２号、同６３−２８７９４３号、
同６３−２８７９４４号、同６３−２８７９４６号、同
６３−２８７９４７号、同６３−２８７９４８号、同６
３−２８７９４９号等の各明細書に記載されている。こ
れらは確かに水性アルカリ現像液に可溶で、優れた耐摩
耗性を示すが、アルミニウム基板との密着性が必ずしも
良好とは言えず、保存状態により、感光層が基板から剥
離する場合があった。

従って、本発明の目的は上記欠点を克服し、基板との良
好な密着性を有し、水性アルカリ現像液に対する現像性
が優れ、高耐剛性を有する新規な光重合性組成物を提供
することである。

「課題を解決するための手段」 本発明者らは上記目的を達成すべ（鋭意検討した結果、
以下の構成からなる新規な光重合性組成物を使用するこ
とで、上記目的が達成されることを見い出し、本発明に
到達した。

即ち、本発明は、ホスホン酸基、リン酸基又は付加重合
可能なエチレン性不飽和結合を有するモノマー又はオリ
ゴマーと、光重合開始剤と、これらのエステル基を有す
るポリウレタン樹脂とを含有することを特徴とする光重
合性組成物に関する。

以下、本発明について詳述する。

本発明に好適に使用されるポリウレタン樹脂としては主
に主鎖中にホスホン酸基、リン酸基及び／又はそれらの
エステル基を有するポリウレタン樹脂であり、必要に応
じて更にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂であ
ってもよい。

好ましくは、以下の一般式（１）で表わされるジイソシ
アネート化合物と、以下の一般式（ＩＩ）、（Ｉｌｌ）
又は（ＩＶ）で表わされるホスホン酸、リン酸又はこれ
らのアルキル又はアリールエステル基を有するジオール
化合物との反応生成物を基本骨格とするポリウレタン樹
脂が含まれる。

０ＣＮ−Ｒ，−ＮＣＯ（１） ｚ ＨＯ−Ｒｎ−Ｃ−Ｒ，−ＯＨ（ＩＩ） ＨＯＲ３Ｎ　　　Ｒａ　　−０Ｈ （ＩＶ） 式中、Ｒ１は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、
アリール、アルコキシ、ハロゲノの各層が好ましい。）
を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を
示す。必要に応じて、Ｒ３中にはイソシアネート基と反
応しない他の官能基例えばエステル、ウレタン、アミド
、ウレイド基を有していてもよい。

Ｒ２は水素原子、置換基（例えば、シアノ、ニトロ、ハ
ロゲン原子（−Ｆ％　−Ｃ１−Ｂ＋−％　−１）、−Ｃ
ＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ２、−０Ｒ１、−Ｎ　Ｉ　ＣＯＮ
　ＨＲｂ　、−Ｎ　ＨＣＯＯＲｂ、Ｎ　ＨＣＯＲ＆　、
ＯＣＯＮ　ＨＲｂ又は−ＣＯＮＨＲ。

（ここで、Ｒ６は炭素数１〜ｌＯのアルキル基、炭素数
７〜１５のアラルキル基を示す。）などの各層が含まれ
る。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリ
ール、アルコキシ又はアリーロキシ基を示し、好ましく
は水素原子、炭素数１〜８個のアルキル又は炭素数６〜
１５個のアリール基を示す。Ｒ３、Ｒ，及びＲ３はそれ
ぞれ同一でも相異していてもよく、単結合、置換基（例
えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ又
はハロゲノの各層が好ましい。）を有していてもよい二
価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。好ましくは炭素
数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリ
ーレン基、更に好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン
基を示す。必要に応じて、Ｒ１、Ｒ４又はＲｓ中にイソ
シアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニ
ル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド又はエーテ
ル基を有していてもよい。なお、Ｒ２、Ｒ１、Ｒ４及び
Ｒ７のうちの２又は３個で環を形成してもよい。

Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素
を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す
。

ただし、Ｒ７及びＲ６はそれぞれ同一でも相異していて
もよい水素原子、ナトリウム、カリウムアルキル基又は
了り−ル基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８
個のアルキル基又は炭素数６〜１５個の了り−ル基を示
す。

−ＪＧ式（１）で示されるジイソシアネート化合物とし
て、具体的には以下に示すものが含まれる。

即ち、２．４−）リレンジイソシアネート、２．４−）
リレンジイソシアネートの二量体、２．６−）リレンジ
イソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ
−キシリレンジイソシアネート、４．４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシ
アネート、３．３１−ジメチルビフェニル−４，４′−
ジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合
物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルへキ
サメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート
、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシ
アネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４．４
′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、
メチルシクロヘキサン−２，４（又は２．６）ジイソシ
アネート、１．３−（イソシアネートメチル）シクロヘ
キサン等の如き脂肪環ジイソシアネート化合物；１．３
−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネー
ト２モルとの付加体等の如きジオールとジイソシアネー
トとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げら
れる。

一般式（ｎ）、（ＩＩＩ）又はＣＮ）で示されるホスホ
ン酸、リン酸又はこれらのエステル基を有するジ・オー
ル化合物は、例えば以下に示す方法により合成される。

即ち、以下の一般式（Ｖ）、（Ｖｌ）又は（■）で示さ
れるハロゲン化合物のヒドロキシ基を必要に応じて保護
した後、下式（■）で表わされるＭｉｃｈａｅｌ　１ｓ
−Ａｒｂｕｚｏｖ反応によりホスホネートエステル化し
、更に必要により臭化水素等により加水分解することに
より合成される。

ＨＯＲｓ　　−ＣＲ４−ＯＨ（Ｖ） （ＲｑＯ）＊Ｐ＋Ｒ＋ｏ−Ｘ−（ＲｑＯ）ｚ　　Ｐ　　
Ｒ＋６＋ＲｑＸ（■） ただし、式中、Ｒｔ　、Ｒｓ　、Ｒ４、Ｒｓ及びＡｒは
式（ｎ）、　　（ＩＩＩ）及び（ｒＶ）の場合と同義で
ある。Ｒ９はアルキル基又はアリール基を示し、好まし
くは炭素数１〜８個のアルキル基又は炭素数６〜１５個
のアリール基を示す。ＲＩＯは式（■）。

（Ｖｌ）及び（■）のＸを除いた残基であり、Ｘはハロ
ゲン原子、好ましくはＣＩ２　％　Ｂｒ又は■を示す。

また、次式（ＩＸ）で表わされるオキシ塩化リンとの反
応後、加水分解させる方法等により合成してもよい。

ＲＩｏ　　ＯＨ＋　Ｐ　ＯＣｌ　３　　→０Ｍ （ＩＸ） ただし、式中、Ｒ３゜は式（■）の場合と同義であり、
Ｍは水素原子、ナトリウム又はカリウムを示す。

本発明のポリウレタン樹脂がホスホン酸基を有する場合
、−数式（１）で示されるジイソシアネート化合物と、
−数式（ＩＩ）、（ｎ［）又は（ＩＶ）で示されるホス
ホン酸エステル基を有するジオール化合物を反応させ、
ポリウレタン樹脂化した後、臭化水素等により加水分解
することで合成してもよい。

また、本発明のポリウレタン樹脂に必要に応じて含有さ
れるカルボキシル基は、例えば以下の一般式（Ｘ）、（
ＸＩ）又は０１）で示されるカルボキシル基を有するジ
オール化合物を一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ
）のジオール化合物と併用することで導入される。

ＨＯＲ３ＣＲ４０Ｈ 量 ０ＯＨ （Ｘ） ＨＯＲｘ　　　Ａｒ　　　Ｒａ　　　０Ｈ（ＸＩ） Ｒ３ ＯＯＨ ＯＯＨ ただし、式中、Ｒｚ、Ｒｓ、Ｒ４＋　　Ｒｓ及びＡｒは
式（ｎ）、　　（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の場合と同義で
ある。

一般式（Ｘ）、（ＸＩ）又は（ＸＩＩ）で示されるカル
ボキシル基を有するジオール化合物としては、具体的に
は以下に示すものが含まれる。

即ち、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２．２−ビス（
ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２．２−ビス（２−
ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２．２−ビス（３−
ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシ
メチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢＃４
．４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒
石酸、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ、Ｎ−
ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシプロピ
オンアミド等が挙げられる。

なお、本発明のポリウレタン樹脂は一般式（１）で示さ
れるジイソシアネート化合物、−数式（ＩＩ）、（Ｉ［
Ｉ）又は（ＩＶ）で示されるジオール化合物及び−数式
（Ｘ）、（Ｘｌ）又は（Ｘｌｌ）で示されるジオール化
合物のそれぞれ２種以上から形成されてもよい。

更に、−数式（ｎ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）　、（Ｘ）
、（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）以外のジオール化合物を、ア
ルカリ現像性を低下させない程度に併用することもでき
る。

このようなジオール化合物としては、具体的には以下に
示すものが挙げられる。

即ち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、１．３−７’チレングリコール、１
．４−ブタンジオール、１，５−ペンクンジオール、ｌ
、６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオー
ル、２．２．４−）ジメチル−１，３−ベンタンジオー
ル、１．４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキ
サン、シクロヘキサンジメタツール、トリシクロデカン
ジメタツール、水添ビスフェノールＡ１水添ビスフエノ
ールＦ１ビスフエノールＡのエチレンオキサイド付加体
、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビ
スフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェ
ノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェ
ノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノ
ールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジ
ヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール
、ジヒドロキシェチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシ
エチル）−２，４−）リレンジカルバメート、２．４−
トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、
ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカル
バメート等が挙げられる。

本発明のポリウレタン樹脂は上記ジイソシアネート化合
物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれ
の反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱する
ことにより合成される。使用するジイソシアネート及び
ジオール化合物のモル比は好ましくは０．８：１〜１．
２：ｌであり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存
した場合、アルコール類又はアミン類等で処理すること
により、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合
成される。

本発明のポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重量
平均で１０００以上であり、更に好ましくはｓ、ｏｏｏ
〜２０万の範囲である。

これらのポリウレタン樹脂は単独で用いても混合して用
いてもよい。光重合性組成物中に含まれる、これらのポ
リウレタン樹脂の含有量は約５０〜９９．５重量％、好
ましくは約５５〜９５重量％である。

本発明の光重合性組成物には前記ポリウレタン樹脂に対
して５０重量％以下の量で他の樹脂を混入することがで
きる。混入される樹脂としては、例えばポリアミド樹脂
、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、
メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂を挙げることがで
きる。

本発明の光重合性組成物に添加することのできるモノマ
ーは、常圧で沸点１００℃以上の、少な（とも１分子中
に１個、好ましくは２個以上の付加重合可能なエチレン
性不飽和基を有する分子量１０．０００以下のモノマー
又はオリゴマーである。このようなモノマー又はオリゴ
マーとしては、ポリエチレングリコールモノ　（メタ）
アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ　（メタ
）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト等の単官能のアクリレートやメタクリレート；ポリプ
ロレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
エタントリ　（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ　（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ
）アクリレート、トリ　（アクリロイロキシエチル）イ
ソシアネート、グリセリンやトリメチロールエタン等の
多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキ
サイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの
、特公昭４　Ｂ　−４１７０８号、特公昭５０−６０３
４号、特開昭５１−３７１９３号各公報定記載されてい
るようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１
８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０
４９０号各公報明細載されているポリエステルアクリレ
ート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させ
たエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートや
メタクリレートを挙げることができる。更に、日本接着
協会誌Ｖｏ１．２０．ｌｌｈ？、３００〜３０８ページ
に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されてい
るものも使用することができる。

これらのモノマー又はオリゴマーと本発明のポリウレタ
ン樹脂の組成比は重量で５＝９５〜７０：３０の範囲が
好ましく、更に好ましい範囲は１０：９０〜５０：５０
である。

本発明の光重合性組成物に添加することのできる光重合
開始剤は米国特許第２．３６７．６６０号明細書に開示
されているビシナールポリケタルドニル化合物、米国特
許第２，３６７．６６１号及び第２．３６７．６７０号
明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特
許第２．４４８，８２８号明細書に開示されているアシ
ロインエーテル、米国特許第２，７２２．５１２号明細
書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族ア
シロイン化合物、米国特許第３．０４６，１２７号及び
第２．９５１．７５８号明細書に開示されている多岐キ
ノン化合物、米国特許第３．５４９．３６７号明細書に
開示されているトリアリールイミダゾールダイマー／ｐ
−アミノフェニルケトンの組合せ、米国特許第３．８７
０．５２４号明細書に開示されているベンゾチアゾール
系化合物、米国特許第３．７５１．２５９号明細書に開
示されているアクリジン及びフェナジン化合物、米国特
許第４．２１２．９７０号明細書に開示されているオキ
サジアゾール化合物等が含まれる。

好ましくは下記−数式（ＸＩＩＩ）又は（ＸＩ’Ｖ）で
示されるトリハロメチル−８−トリアジン化合物又はト
リハロメチルオキサジアゾール化合物が挙げられる。

ここで、式中、Ｒ１２は置換もしくは無置換のアリール
基又はアルケニル基、Ｒ１１はＲ１２、ＣＸ３又は置換
もしくは無置換のアルキル基を示す。Ｘは塩素原子又は
臭素原子を示す。

一般式（Ｘｌｌｌ）で示される化合物としては、例えば
若林ら著、Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　Ｊａｐａ
ｎｓ第４２巻、第２９２４頁（１９６９年）に記載の化
合物、英国特許第１．３８８．４９２号、西独特許第２
．７１８，２５９号、及び西独特許第３，３３７，０２
４号明細書記載の化合物が挙げられる。具体的には次に
示す化合物が含まれる。

即ち、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル
）　−３−１−リアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−８−トリアジン
、２−（ｐ−１リル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−３−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−３−）リアジン
、２−（２’、４’−ジクロロフェニル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル＞−ｓ−トリアジン、２．４．６
−）リス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−
メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−３−トリ
アジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−３−トリアジン、２−（α、α、β−トリクロ
ロエチル）＝４．６−ビス（トリクロロメチル）−５−
）リアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−３−１−リアジン、２−（ｐ−メチルスチリ
ル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−）リア
ジン、２−　（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−３−）リアジン、２−　（４−
メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−３−）リアジン、２−（４−エトキシ−
ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル
）−３−）リアジン、２−（４−（２−エトキシエチル
）−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−Ｓ−）リアジン、２−　（４，７−ジメトキシ
−ナフトー１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−３−トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−３−）リアジン
、２−（４−スチリルフェニル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−３−）リアジン等が含まれる。

一方、−数式（ＸＩＶ）で示される化合物としては、例
えば特開昭５４−７４７２８号公報、特開昭５５−７７
７４２号公報、及び特開昭５９−１４８７８４号公報記
載の化合物が挙げられる。具体的には次に示す化合物が
含まれる。

即ち、２−スチリル−５−トリクロロメチル−１、３，
４−オキサジアゾール、２−（４−クロロスチリル）−
５１リクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、
２−（４−メチルスチリル）−５−トリクロロメチル−
１，３，４−オキサジアゾール、２−（４−メトキシス
チリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサ
ジアゾール、２−（４−ブトキシスチリル）−５−）ジ
クロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−（
４−スチリルスチリル）−５−）ジクロロメチル−１，
３，４−オキサジアゾール、２−フェニル−５−トリク
ロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４
−メトキシフェニル）−５−トリクロロメチル−１，３
，４−オキサジアソール、２−　（３，４−ジメトキシ
フェニル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキ
サジアゾール、２−（４−スチリルフェニル）−５−ト
リクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−
（１−ナフチル）−５−トリクロロメチル−１，３，４
−オキサジアゾール等が含まれる。

必要に応じて本発明の光重合性組成物に増感剤を添加し
てもよい。具体的には、特公昭５９−２８３２８号公報
に示される芳香族チアゾール化合物、特開昭５４−１５
１０２４号公報に示されるメロシアニン色素、特開昭５
８−４０３０２号公報に示される芳香族チオピリリウム
塩や芳香族ピリリウム塩、その他９−フェニルアクリジ
ン、５−ニトロアセナフテン、ケトクマリン類等の光吸
収剤が挙げられる。更にはこれらにＮ−フェニルグリシ
ン、２−メニカプトベンゾチアゾール、Ｎ、Ｎ’−ジメ
チルアミノ安息香酸エチル等の水素供与体等を組み合わ
せた系も、本発明に有効に使用される。

本発明における光重合開始剤及び／又は増感剤の量は、
光重合可能なエチレン性不飽和化合物と本発明のポリウ
レタン樹脂との合計に対して０．０１重量％から２０ｆ
ｆｉ量％の範囲で充分であり、更に好ましくは０．５重
量％から１０重量％で良好なる結果になる。

一方必要に応じて用いられるジアゾニウム化合物として
は米国特許第３８６７１４７号記載のジアゾニウム化合
物、米国特許第２６３２７０３号明細書記載のジアゾニ
ウム化合物などが挙げられるが、特に芳香族ジアゾニウ
ム塩と、例えば活性なカルボニル含有化合物（例えばホ
ルムアルデヒド）との縮合物で代表されるジアゾ樹脂が
有用である。好ましいジアゾ樹脂には、例えばｐ−ジア
ゾジフェニルアミンとホルムアルデヒド又はアセトアル
デヒドの縮合物のヘキサフルオロリン酸塩、テトラフル
オロホウ酸塩、リン酸塩が含まれる。また、米国特許第
３３００３０９号に記載されているようなｐ−ジアゾジ
フェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物のスルホ
ン酸塩（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ドデシル
ベンゼンスルホン酸塩、２メトキシ−４−ヒドロキシ−
５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸塩など）、ホスフィ
ン酸塩（例えばベンゼンホスフィン酸塩など）、ヒドロ
キシ基含有化合物塩（例えば２．４−ジヒドロキシベン
ゾフェノン塩など）、有機カルボン酸塩なども好ましい
。

更には特開昭５８−２７１４１号に示されているような
３−メトキシ−４−ジアゾ−ジフェニルアミンを４，４
′−ビス−メトキシ−メチル−ジフェニルエーテルで縮
合させメシチレンスルホン酸塩としたものなども適当で
ある。

これらジアゾニウム化合物の光重合性組成物中の含有量
は、１〜５０重量％、好ましくは３〜２０重景％重量る
。必要に応じて、ジアゾニウム化合物２種以上を併用し
てもよい。

本発明の光重合性組成物には必要に応じて、更に染料、
顔料、安定剤、熱重合防止剤、充てん剤、界面活性剤、
可塑剤などの添加により性能の改良を図ることもできる
。

例えば、好適な染料として油溶性染料及び塩基染料を挙
げることができる。具体的には、オイルイエロー＃１０
１、オイルイエロー＃１３０、オイルピンク＃３１２、
オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブル
ー＃６０３、オイルブランクＢＹ、オイルブラックＢＳ
、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工
業株式会社製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタル
バイオレフト（ＣＩ　４２５５５）　、メチルバイオレ
フト（ＣＩ　　４２５３５）　、ローダミンＢ（ＣＩ　
　４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ　　４２
０００）　、メチレンブルー（Ｃｌ　　５２０１５）な
どを挙げることができる。

安定剤としては、ジアゾニウム化合物と組合せる場合、
リン酸、亜リン酸、シュウ酸、ｐ−）ルエンスルホン酸
、ジピコリン酸、リンゴ酸、酒石酸、２−メトキシ−４
−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、
ブチルナフタレンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼン
スルホン酸、等が挙げられる。

また、光重合性組成物の製造中あるいは保存中において
重合可能存エチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻
止するために少量で添加される適当な熱重合防止剤とし
てはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジー【
−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチル
カテコール、ベンゾキノン、４．４’−チオビス（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２．２’−メチ
レンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
２−メルカプトベンゾイミダゾール、Ｎ−ニトロソフェ
ニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。

本発明の光重合性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒
に溶かして支持体上に塗布する。

溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパツ
ール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレンジク
ロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エ
チレングリコール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メ
トキシエチルアセテート、■−メトキシー２−プロパツ
ール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、乳酸メ
チル、乳酸エチル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ
−メチルピロリドン、テトラメチルウレア、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、スルホ
ラン、トルエン、酢酸エチルなどがあり、これらの溶媒
を単独あるいは混合して使用してもよい。

上記成分中の濃度（固形分）は、２〜５０重量％である
。

塗布量は用途により異なるが、例えば感光性平版印刷版
についていえば一般的に固型分として０、５〜３．０ｇ
１ｒｄが好ましい、塗布量が少くなるにつれ感光性は大
になるが、感光膜の物性は低下する。

本発明の光重合性組成物が塗布される支持体としては、
例えば、紙、プラスチックス（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた
紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）
、亜鉛、銅などのような金属の板、例えば二酢酸セルロ
ース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪
酸セルロース、酢ｕｍ酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチ
レン、ポプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルア
セタールなどのようなプラスチックのフィルム、上記の
如き金属がラミネート、もしくは蒸着された紙もしくは
プラスチックフィルムなどが含まれる。これらの支持体
のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、
しがも安価であるので特に好ましい、更に、特公昭４８
−１８３２７号公報に記されているようなポリエチレン
テレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合
された複合体シートも好ましい。

金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合に
は、砂目立て処理、゛珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸
カリウム、リン酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは
陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ま
しい。また、米国特許第２．７１４．０６６号明細書に
記載されている如く、珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理
されたアルミニウム板、特公昭４７−５１２５号公報に
記載されてい不ようにアルミニウム板を陽極酸化処理し
た後に、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したも
の、米国特許第４．４７６．００６号に記載されている
ような機械的粗面化と電解粗面化を組合せて処理された
アルミニウム支持体も好適に使用される。上記陽極酸化
処理は、例えば、リン酸、クロム酸、硫酸、ホウ酸等の
無機酸、若しくは、シュウ酸、スルファミン酸等の有機
酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二
種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極
として電流を流すことにより実施される。

また砂目立て処理、陽極酸化後、封孔処理を施したもの
も好ましい。かかる封孔処理は珪酸ナトリウム水溶液、
熱水及び無機塩又は有機塩を含む熱水溶液への浸漬並び
に水蒸気浴などによって行われる。

また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載さ
れているようなシリケート電着も有効である。

支持体上に塗布された本発明の光重合性組成物は線画像
、網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次いで
水性アルカリ現像液で現像することにより、原画に対し
てネガのレリーフ像を与える。

露光に使用される光源としてはカーボンアーク灯、水銀
灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハラ
イドランプなどがある。

〔発明の効果〕

本発明の光重合性組成物は支持体上に塗布する際の塗布
性に優れ、また塗布、乾燥、画像露光後、露光部を水性
アルカリ現像液で現像する際の現像性に優れる。得られ
たレリーフ像は支持体への密着性に優れ、印刷版として
使用した場合、良好な印刷物が多数枚得られる。

「実施例」 以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明の内容がこれにより限定されるものではな
い。

査底ｆｌｌＬ− コンデンサー及び攪拌機を備えた５０Ｍの３つ目丸底フ
ラスコにＮ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ
メチルホスホン酸 ４．４　ｇ　（０，０２２モル）、２：２−ビス（ヒド
ロキシメチル）プロピオン酸８．９　ｇ　（０，０６６
モル）、１、　４−ブタンジオール５．０ｇ（０，０５
５モル）及びジエチレングリコール６．１ｇ（０，０５
７モル）をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｇに溶
解し、これに４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート３１．６　ｇ　（０，１２６モル）及びヘキサメチ
レンジイソシアネート１４．１　ｇ　（０，０８４モル
）を添加し、更に触媒としてジブチルスズジラウレ−）
０．１ｇを加えて、１００℃で６時間加熱攪拌した。次
に反応溶液をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１００−及
びメタノール１５０−で希釈した後、水６１中に攪拌し
ながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリ
マーを濾別し、水で洗浄後、真空上乾燥させることによ
り６７ｇのポリマーを得た。

ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（Ｃ；ＰＣ）
にて分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチレン
標準）で２１　、０００であった。更に滴定により、ホ
スホン酸基及びカルボキシル基含有量（酸価）を測定し
たところ、１．１７　ｍｅｑ／　ｇであった（本発明の
ポリウレタン樹脂（ａ））。

立腹且−■ コンデンサー及び攪拌機を備えた５００−の３つ目丸底
フラスコにＮ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミ
ノメチルホスホン酸ジエチルエステル １１．５　ｇ　（０，０４５モル）、２．２−ビス（ヒ
ドロキシメチル）プロピオン酸６．１ｇ（０，０４５モ
ル）、１．４−ブタンジオール４．０　ｇ　　（０，０
４４モル）及びジエチレングリコール７．０ｇ（０，０
６６モル）をＮ、　Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｇ
に溶解し、これに４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネー）３ｔ、ａｇ　（０，１２６モル）及びインホロ
ンジイソシアネー）１８．７ｇ　（０，０８４モル）を
添加し、更に触媒としてジブチルスズジラウレー）０．
１ｇを加えて、１００℃で４時間加熱撹拌した。次に、
合成例１と同様の処理を行ない、白色のポリマー、７５
ｇを得た。

ＧＰＣにより分子量を測定したところ、重量平均（ポリ
スチレン標準）で５５．０００であった。更に滴定によ
り酸価を測定したところ０．５３ｍｅｑ、　／　ｇであ
った（本発明のポリウレタン樹脂（ｂ））。

合成例　３゜ 合成例２．において合成した本発明のポリウレタン樹脂
（社）２０ｇをＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド−酢酸（
１：１）２００ｍｊ！に溶解し、これに４７％臭化水素
水８゜６ｇ（０，０５０モル）を添加して、８０℃で２
時間加熱撹拌した。反応溶液を水４１中に撹拌しながら
投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーを
濾別し、水で洗浄した後、真空上乾燥させることにより
、１７ｇのポリマーを得た。

ＮＭＲ測定により、ホスホン酸ジエチルエステル部がホ
スホン酸に加水分解されていることを確認した。滴定に
より酸価を測定したところ、１゜２０ｍｅｑ／ｇであっ
た。酸価から算出したホスホン酸への変換率は８６％で
あった（本発明のポリウレタン樹脂（Ｃ））。

合成例　４〜１６ 以下、合成例１．２又は３と同様にして、第１表に示す
ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを用いて、
本発明のポリウレタン樹脂を合成した。

更にＧＰＣにより分子量を測定し、滴定により酸価を測
定した。測定した酸価を第１表に示す。

また、分子量はいずれも重量平均（ポリスチレン標準）
で２０．０００〜６５．０００であった。

第１°表において、本発明のポリウレタン樹脂（ｄ）。

（ｅ）、　（ｆ）、　（ｈ）、　（ｉ）、　（ｊ）、　
（１）、　Ｑ））は合成例２〜３の方法により、また、
その他は合成例１の方法により合成した。

実施例　１〜９ 厚さ０．２４　ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシ
と４００メツシユのバミストンの水性懸濁液を用いてそ
の表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。これを１
０％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬し
てエツチングした後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗
浄後、特開昭５３−６７５０７号公報記載の電気化学的
粗面化法、即ちＶＡ　＝　１２．ＴＶ、　Ｖｃ　＝９．
１　Ｖ（＋）正弦波交番波形電流を用い、１％硝酸水溶
液中で１６０クーロン／　ｄ　ｍ’の陽極特電気量で電
解粗面化処理を行った。

引き続き３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、５５℃で２分
間デスマットした後、７％硫酸水溶液中で酸化アルミニ
ウムの被覆量が２．０ｇ／ｍ″になるように陽極酸化処
理を行った。次に、７０℃のケイ酸ナトリウムの３％水
溶液に１分間浸漬処理し、水洗乾燥した。以上のように
して得られたアルミニウム板に次に示す液状光重合性組
成物ＣＡ）−１〜９をホイラーを用いて塗布し、８０℃
で２分間乾燥した。乾燥重量は２．０ｇ／ｍ’であった
。

なお、光重合性組成物（Ａ）−１〜９に用いた本発明の
ポリウレタン樹脂を第２表に示す。

光重合性組成物〔Ａ〕 次に比較例１として、上記光重合性組成物中の本発明の
ポリウレタン樹脂の代わりに、以下のポリマーを用いた
光重合性組成物ＣＢ）を同様に塗布、乾燥した。乾燥重
量は２．０ｇ／ｍ’であった。

（比較例１に用いたポリマー） おりであった。

第 表 （７０モル％）　　　（３０モル％） （６０モル％）　　　　　（４０モル％）から得られた
ポリウレタン樹脂でその酸価は１．６４ｍｅｑ／ｇで、
重量平均分子量（ポリスチレン標準）は３８．０００で
あった（特開昭６２−１２３４５２号記載の第１表（Ｌ
）のポリマー）。

光重合性組成物（Ａ）−１〜９及びＣＢ）を用いて得ら
れた感光性平版印刷版［：Ａ］−１〜９及びＣＢ）をそ
れぞれ４０℃の温水中に３０分間浸漬した後、感光層表
面を乾燥させ、市販接着テープにットーテープ）を張り
付けた。テープを引き剥がし、その際のアルミニウム基
板からの感光層の剥離状態を観察したところ、第２表に
示すと第２表かられかるように、本発明の光重合性組成
物を用いた感光性平版印刷版（Ａ）−１〜９は比較例の
感光性平版印刷版ＣＢ〕と比べて、感光層の剥離が起こ
らず、基板との密着性が非常に優れていた。

比較例　２ 実施例１〜８にて用いた光重合性組成物に使用されたポ
リウレタン樹脂の代わりに、以下のポリマーを用いた光
重合性組成物〔Ｃ〕を、実施例１で使用したアルミニウ
ム板上に実施例１と同様に塗布、乾燥し、比較例２の感
光性平版印刷版［Ｃ］を作成した。乾燥重量は２．０ｇ
／ｍ’であった。

（比較例２に用いたポリマー） メタクリル酸ベンジル−メタクリル酸（モル比７３／２
７）共重合体く重量平均分子量４５．０口Ｏ（ポリスチ
レン標準）） 実施例１〜８で作成した感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜
８及び比較例２の平版印刷版〔Ｃ〕の感光層上には、保
護層として、０．４ｇ／ｍ’のポリビニルアルコール層
を塗設した。

次に、作成した感光性平版印刷版（Ａ）−１〜８及び（
Ｃ）のそれぞれに富士写真フィルム■製ＰＳライトで１
ｍの距離から１分間画像露光し、次に示す現像液にて室
温で１分間浸漬した後、脱脂綿で表面を軽くこすり、未
露光部を除去し、明るい青色の画像の平版印刷版（Ａ）
−１〜８及び〔Ｃ〕を得た。

（現像液） 各平版印刷版を用いてハイデルベルグ社製ＫＯＲ型印刷
機で市販のインキにて、上質紙に印刷した。平版印刷版
（Ａ）−１〜８及び（Ｃ）の最終印刷枚数を調べたとこ
ろ、第３表に示すとふりであった。

第 表 耐剛性が優れていた。

実施例　１０〜１３ 実施例１で使用したアルミニウム基板に、次に示す光重
合性組成物ＣＤ）−１〜４をホイラーを用いて塗布し、
８０℃で２分間乾燥した。乾燥重量は２．０ｇ／ｍ″で
あった。

なお、光重合性組成物ＣＤ）−１〜４に用いたポリウレ
タン樹脂を第４表に示す。

光重合性組成物ＣＤ） 第３表から分るように、本発明の光重合性組成物を用い
た平版印刷版（Ａ）−１〜８は、比較例２の平版印刷版
（Ｃ）と比べて印刷枚数が多く、次に、比較例３として
、上記光重合性組成物に使用されているポリウレタン樹
脂の代わりに、次のポリマーを用いた光重合性組成物（
Ｅ）を同様に塗布、乾燥し、比較例３の感光性平版印刷
版〔Ｅ〕を作成した。乾燥重量は２．０ｇ／ｍ’であっ
た。

（比較例３に用いたポリマー） メタクリル酸メチル−メタクリル酸（モル比８０／２０
）共重合体（重量平均分子量５２．０００（ポリスチレ
ン標準）） なお、感光性平版印刷版［：Ｄ］−１〜４及び（Ｅ）の
感光層上には保護層として、０．４ｇ／ｍ”のポリビニ
ルアルコール層を塗設した。

次に、得られた感光性平版印刷版ＣＤ〕−１〜４及び〔
Ｅ〕のそれぞれに富士写真フィルム■製ＰＳライトで１
ｍの距離から１分間画像露光し、実施例で用いた現像液
で室温で１分間浸漬した後、脱脂綿で表面を軽くこすり
、未露光部を除去し、明るい青色の画像の平版印刷版Ｃ
Ｄ）−１〜４及び（Ｅ〕を得た。

各印刷版を用いてハイデルベルグ社製ＫＯＲ型印刷機で
市販のインキにて、上質紙に印刷した。

平版印刷版（Ｄ）−１〜４及び〔Ｅ〕の最終印刷枚数を
調べたところ、第４表に示すとおりであった。

第　　　４　　　表 第４表から分るように、本発明の光重合性組成物を用い
た平版印刷版ＣＤ：ｌ−１〜４は比較例（Ｅ）と比べて
印刷枚数が多く、耐刷性が非常に優れていた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有するモ
   ノマー又はオリゴマーと、光重合開始剤と、ホスホン酸
   基、リン酸基又はこれらのエステル基を有するポリウレ
   タン樹脂とを含有することを特徴とする光重合性組成物
   。
2. （２）ポリウレタン樹脂が更にカルボキシル基を有する
   請求項１記載の光重合性組成物。
3. （３）更にジアゾニウム化合物を有する請求項１記載の
   光重合性組成物。