JPH0485542A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は平版印刷版、ＩＣ回路やフォトマスクの製造に
適する感光性組成物に関するものである。

更に詳しくは、ポジ型又はネガ型に作用する感光性化合
物と、耐摩耗性の優れた高分子化合物からなる感光性組
成物に関するものである。

〔従来の技術〕

ポジ型に作用する系において、０−ナフトキノンジアジ
ド化合物とノボラック型フェノール樹脂からなる感光性
組成物は、非常に優れた感光性組成物として平版印刷版
の製造やフォトレジストとして工業的に用いられてきた
。

しかし主体として用いられるノボラック型フェノール樹
脂の性質上、基板に対する密着性か悪いこと、皮膜かも
ろいこと、鼓布性か劣ること、耐摩耗性か劣り、平版印
刷版に用いた時の耐剛力か十分でないこと等の改良すべ
き点かあり応用面での限界かあった。

かかる問題を解決するため種々の高分子化合物か、バイ
ンダーとして検討されてきた。たとえば特公昭５２−４
１０５０号公報に記載されているポリヒドロキシスチレ
ンまたはヒドロキシスチレン共重合体は確かに皮膜性が
改良されたか、耐摩耗性か劣るという欠点を有していた
。また、特開昭５Ｉ−３４７１，１号公報にはアクリル
酸誘導体の構造単位を分子構造中に有する高分子化合物
をバインダーとして用いることが提案されているか、か
かる高分子化合物は適正な現像条件の範囲が狭く、また
耐摩耗性も十分でないなどの問題があった。

更に耐摩耗性の優れた公知なポリマーとして、ポリウレ
タン樹脂かあり、特公昭４９−３６９６１号公報には、
ポジ型に作用するジアゾ化合物と実質上線状のポリウレ
タン樹脂との組合わせ系か開示されている。しかし、該
ポリウレタン樹脂はアルカリ可溶性基を有しておらず、
本質的に水性アルカリ現像液に対する溶解性が不十分で
あり、非画像部（Ｎ先部分）の感光層を完全に除去でき
るように現像を行なうことは非常に困難であった。

更にまた、特開昭６１−２０９３９号公報には、アニオ
ン性ポリウレタン樹脂を使用した感光性組成物が記載さ
れている。かかるアニオン性ポリウレタン樹脂は水性で
あり、本発明の水不溶なポリウレタン樹脂とは本質的に
異なる。該アニオン性ポリウレタン樹脂は、水性の為、
有機塗布溶剤に対する溶解性が不十分てあった。またジ
アゾ化合物の安定性を劣化させるので好ましくないもの
であった。

またネガ型に作用する系において感光性物質として使用
されているものの大多数はジアゾニウム化合物であり、
その最も常用されているものにｐ−ジアゾジフェニルア
ミンのホルムアルデヒド縮金物に代表されるジアゾ樹脂
かある。

ジアゾ樹脂を用いた感光性平版印刷版の感光性層の組成
物は、例えば米国特許第２．７１４．０６６号明細書に
記載されているようにジアゾ樹脂単独のもの、つまり結
合剤を使用しないものと、例えば特開昭５０−３０６０
４号公報に記載されているように結合剤とジアゾ樹脂か
混合されているものに分類することかてきるか、近年ジ
アゾニウム化合物を用いた感光性平版印刷版の多（のち
のは高耐刷性を持たせるためにジアゾニウム化合物と結
合剤となるポリマーよりなっている。

このような感光層としては特開昭５０−３０６０４号公
報に記載されているように、未露光部が水性アルカリ現
像液によって除去（現像）される所謂アルカリ現像型と
、有機溶剤系現像液によって除去される所謂溶剤現像型
か知られているが、労働安全衛生上、アルカリ現像型か
注目されており、これは主に結合剤の性質により決まる
。結合剤にアルカリ現像性を持たせる方法としては前記
特開昭５０−３０６０４号公報に記載されているように
カルボン酸含有のモノマーを共重合させるか、米国特許
第２８６１０５８号明細書に記載されているようにポリ
ビニルアルコールのヒドロキシル基と無水フタル酸のよ
うな環状酸無水物を反応させることによりポリマー中に
カルボン酸を導入する方法かあるか、得られたポリマー
は構造上、耐摩耗性か悪く、このような結合剤を感光層
に含む感光性平版印刷版からは耐刷力の低い平版印刷版
しか得られなかった。一方ポリビニルアセタールは強靭
な皮膜を形成し、耐摩耗性もあるが有機溶剤現像型の感
光性平版印刷版しか得られないという欠点があった。

また、耐摩耗性が優れた公知なポリマーとしてポリウレ
タン樹脂があり、前記特公昭４９−３６９６１号公報、
および特開昭５６−９４３４６号公ｔａには、ジアゾニ
ウム化合物と実質上線状のポリウレタン樹脂との組合わ
せ系、およびジアゾニウム塩重縮合物と分枝状のポリウ
レタン樹脂との組合わせ系がそれぞれ開示されている。

しかし、これらのポリウレタン樹脂は前述のとおりいず
れもアルカリ可溶性基を有しておらず、本質的に水性ア
ルカリ現像液に対する溶解性か不充分であり、残膜を生
じることなく現像を行なうことは非常に困難であった。

更に組合わせたジアゾニウム化合物と露光時に光反応を
起こし、効率よく架橋する部位を有していない為、充分
な強度を存する画像を形成しないという欠点を有してい
た。

一方、光重合性組成物をネガ作用の感光性平版印刷版の
感光性画像形成層として用いる試みは多く、特公昭４６
−３２７１４号公報に開示されているようなバインダー
としてのポリマー、モノマーおよび光重合開始剤から成
る基本組成、特公昭４９−３４０４１号公報に開示され
ているようなバインダーとしてのポリマーに不飽和二重
結合を導入し、硬化効率を改善した組成、特公昭４８−
３８４０３号及び特公昭５３−２７６０５号の各公報、
及び英国特許第１．３８８．４９２号明細書等に開示さ
れているような新規な光重合開始剤を用いた組成等が知
られており、一部で実用に供されているが、いづれの感
光性組成物も、画像露光時の感光性平版印刷版の表面温
度により、感度か大きく左右され、また画像露光時に酸
素による重合阻害を強く受けるという欠点があった。

また、重合に使用した溶媒かその他の感光性物質に対し
て好ましくない影響を与えるため、生成したポリウレタ
ン樹脂を重合溶媒から分離する必要がある。

一方、ポリウレタン樹脂を含む感光性組成物は、これを
溶解する有機溶媒に溶解した後に支持体上に塗布して使
用する。ところかポリウレタン樹脂は、溶液状態からい
ったん分離・乾燥されるとその高い凝集力のために再び
溶解する際の溶解性か低下し、しばしば不溶解物を生じ
たり、透過度の低下（以下、濁度と呼称する）をきたし
て、送液系のフィルターの目づまり、送液圧力の増大、
塗布物の面状悪化など、実用上問題を惹起することかあ
った。すなわち、送液配管系に設置されているフィルタ
ーは本来、微量の固形異物の除去を目的に設けられてい
るため、ここに記載するようなポリマー不溶物が付着す
ると著しい目づまりをおこし、送液圧力の増大をきたす
。またこのポリマー不溶物を除去せずにアルミプレート
上に塗布すると、塗布ムラ、印刷ムラなとの原因となり
、実用上非常に不都合である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記欠点を克服し、水性アルカリ現像
液に対する現像性が優れ、高耐刷性を有し、かつ塗布溶
媒に対する溶解性の良好な新規な感光性組成物を提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の上記目的は、カルボキシル基を有する水に不溶
でアルカリ水に可溶なポリウレタン樹脂であって、樹脂
中の芳香族炭化水素部の含量か重量比で少なくとも１０
％であり、かつ下記製造法にて製造したポリウレタン樹
脂を含有することを特徴とする感光性組成物により達成
される。

（１）重合時に０．１％〜０．３％（重合液に対する重
量％）の水を重合反応系内に存在させる方法、または （２）　　イソシアネート化合物をジオール化合物及び
溶媒中に滴下しつつ重合させる方法。

重合反応系内の水の量が０．１％未満では溶解性改良効
果が不十分であり、０．３％を越えると、尿素結合部分
の含有率が過大となり、実用上十分な性能が得られない
。また、芳香族炭化水素部の含量が１０％未満では、バ
インダーとしての強度、現像性の改良効果が不十分であ
る。

本発明の感光性組成物に含まれる感光性化合物としては
、下記の（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ　）
から選ばれた感光性化合物を用いることができる。

（ｉ）ｏ−キノンジアジド化合物。

（ｉｉ）ネガ作用ジアゾニウム化合物。

（ｉｉｉ）重合可能なモノマーと光重合開始剤との組合
せ。

（ｉｖ　）ネガ作用ジアゾニウム化合物、重合可能なモ
ノマー及び光重合開始剤との組合せ。

次に、本発明に用いられるポリウレタン樹脂及びその他
の成分と、本発明の感光性組成物の製造法及び使用法に
ついて、詳細に説明する。

（１）ポリウレタン樹脂 本発明に好適に使用されるポリウレタン樹脂は、下記一
般式（Ｉ）て表わされるジイソシアネート化合物と、一
般式（ＩＩ）、（■）、又は（ＩＶ）で表されるジオー
ル化合物との反応生成物で表わされる構造を基本骨格と
するポリウレタン樹脂である。

ＱＣＮ−Ｒ−ＮＧＯ （Ｉ） ＨＯ−Ｒ’−Ｃ−Ｒ’−ＯＨ ０ＯＨ （Ｉｎ） ＣＯＯ）１ １イ０−　　Ｒ”−Ｎ−Ｒ’−０ｆ（ Ｒ５（ＩＶ） ＯＯＨ 式中、Ｒ１は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、
アリール、アルコキシ、ハロゲノの多基か好ましい。）
を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素基
を示す。必要に応じ、Ｒ】はイソシアネート基と反応し
ない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、
ウレイド基を有していでもよい。

Ｒ２は水素原子、置換基（例えば、シアノ、ニトロ、ハ
ロゲン原子（−Ｆ、−Ｃ１、−Ｂｒ、　　−Ｉ　）、−
ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ６−ＯＲ’　　−ＮＨＣＯＮＨ
Ｒ’−Ｎ）１ｃＯＯＲ６、−ＮＨＣＯＲ’、−０ＣＯＮ
ＨＲ’　　　−ＣＯＮＨＲ６（ココで、Ｒ６は炭素数１
〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を
示す。）などの多基か含まれる。）を存していてもよい
アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリー
ロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個
のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｒ
３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ同一でも相異していてもよく
、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、ア
リール、アルコキシ、ハロゲンの多基か好ましい。）を
有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を
示す。好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭
素数６〜１５個のアリーレン基、更に好ましくは炭素数
１〜８個のアルキレン基を示す。また必要に応じ、Ｒ３
、Ｒ４、Ｒ５中にイソシアネート基と反応しない他の官
能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド
、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なおＲ２
、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のうちの２又は３個で環を形成して
もよい。

Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素
基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示
す。

ここで上記一般式のジイソシアネート化合物又はジオー
ル化合物のいずれかに芳香族炭化水素基を含量すること
が必要であり、このような芳香族炭化水素基が印刷時の
耐刷性に大きな効果を及はすことを見出した。該ポリウ
レタン樹脂中の芳香族炭化水素基の含量は、少なくとも
１０重量％必要であり、より好ましくは２０重量％以上
である。

一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネート化合物として
、具体的には以下に示すものか含まれる。

即ち、２．４−４リレンジイソシアネート、２゜４−ト
リレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジ
イソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ
〜ルキシリレンジイソシアネート４．４’　−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソ
シアネート、３゜３′−ジメチルビフェニル−４，４′
−ジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化
合物：ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルへ
キサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソ
シアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４．
４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）
、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソ
シアネート、１゜３−（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサン等の如き脂環族ジイソシアネート化合物；１，
３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネ
ート２モルとの付加体等の如きジオールとジイソシアネ
ートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げ
られる。

また一般式（ＩＩ）、（■）、又は（ＩＶ）で示される
カルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的
には以下に示すものが含まれる。

即チ、３．５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（
ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２゜２−ビス（２−
ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２２−ビス（３−ヒ
ドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメ
チル）西乍酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、
４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、
酒石酸、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ、Ｎ
−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プ
ロピオンアミド等が挙げられる。

上記のポリウレタン樹脂をネガ型に作用するジアゾニウ
ム化合物と組合せて用いる場合、該ジアゾニウム化合物
の光架橋の効率を上げる目的で、ヒドロキシル基および
／又はニトリル基をこのポリウレタン樹脂に導入しても
よい。ヒドロキシル基および／又はニトリル基の導入は
、例えば、ヒドロキシル基および／又はニトリル基を有
するハロゲン化合物を塩基存在下に該ポリウレタン樹脂
のカルボキシル基の一部と反応させることにより達成で
きる。

またニトリル基の場合、ニトリル基を有するジオール化
合物を一般式（Ｉｎ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）のジオ
ール化合物と併用することによってもポリウレタン樹脂
中に導入することができる。

なお本発明のポリウレタン樹脂は一般式（Ｉ）で示され
るジイソシアネート化合物および一般式（ＩＩ）、（■
）、又は（ＩＶ）て示されるカルボキシル基を有するジ
オール化合物２種以上から形成されてもよい。

また更に、カルボキシル基を有せず、イソシアネートと
反応しない他の置換基を有していても・よいジオール化
合物を、アルカリ現像性を低下させない程度に併用する
こともてきる。

このようなジオール化合物としては、具体的には以下に
示すものが含まれる。

即ち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、１．３−ブチレングリコール、１．
６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール
、２゜２．４−）ジメチル−１，３−ベンタンジオール
、１．４−ビス−β−ヒドロキシニドキシンクロヘキサ
ン、シクロヘキサンジメタツール、トリシクロデカンジ
メタツール、水添ビスフェノールＡ１水添ビスフエノー
ルＦ１ビスフエノールＡのエチレンオキサイド付加体、
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビス
フェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノ
ールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノー
ルＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒ
ドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、
ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエ
チル）−２，４−）リレンジカルバメート、２，４．−
１リレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、
ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカル
バメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレー
ト等か挙げられる。

本発明のポリウレタン樹脂は、上記ジイソシアネート化
合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞ
れの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱す
ることにより合成する際、重合液に対して０．１〜０．
３重量％の蒸溜水を存在させることにより得られる。こ
の場合、蒸溜水は予め全量を仕込み時にフラスコ内に添
加しておいてもよいし、一部を先に系内に添加しておき
、残量を重合中に滴下することにより加えてもよい。

触媒としては、トリエチレンジアミンのような第３アミ
ン類、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、トリーｎ−ブ
チルスズアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート
のような有機スズ化合物が挙げられる。

本発明のポリウレタン樹脂を得るためのもう一つの方法
としては、非プロトン性溶媒中に上記ジオール化合物と
上記触媒を添加し、これを加熱し、上記ジイソシアネー
ト化合物を滴下しなから重合することにより得られる。

この方法においてジイソシアネート化合物の一部を仕込
み時に添加しておき、残りを重合中に滴下してもよいし
、ジイソシアネート化合物を複数種使用する場合には予
め一種類を仕込み時に添加しておき、他の種類を滴下し
なから重合してもよい。

本発明の水を添加する方法によればポリウレタン分子鎖
の一部に尿素結合などの異質の結合を生じることにより
、ポリマーが結晶化しにくくなり、再溶解性か向上する
ものと考えられる。またジイソシアネート化合物を滴下
する方法によれば、４゜４−ジフェニルメタンジイソシ
アネートと結晶性に富むヘキサメチレンジイソシアネー
トとジオール化合物とがポリマー分子鎖中にランダムに
配列されることにより結晶化か抑制されるものと考えら
れる。

使用するジイソシアネートおよびジオール化合物のモル
比は好ましくは０．８　：　１〜１．２二１であり、ポ
リマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコ
ール類又はアミン類等で処理することにより、最終的に
イソシアネート基が残存しない形で合成される。

本発明のポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重量
平均て１０００以上てあり、更に好ましくは５．０００
〜２０万の範囲である。

これらの高分子化合物は単独で用いても混合して用いて
もよい。感光性組成物中に含まれる、これらの高分子化
合物の含有量は約５〜９５重量％、好ましくは約１０〜
９０重量％である。

（２）ポジ型０−キノンジアジド化合物一方、本発明に
使用されるポジ型に作用するＱ−キノンジアジド化合物
としては、好ましくは〇−ナフトキノンジアジド化合物
がある。

本発明に使用される０−ナフトキノンジアジド化合物と
しては、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されてい
る１、２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドと
ピロガロール−アセトン樹脂とのエステルであるものが
最も好ましい。その他の好適な０−キノンジアジド化合
物としては、米国特許第３．０４６．１２０号および同
第３．１８８．２１０号明細書中に記載されている１、
２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとフェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルかある。その
他の有用な。−ナフトキノンジアジド化合物としては、
数多くの特許に往古され、知られている。たとえば、特
開昭４７−５３０３号、同昭４８−６３８０２号、同昭
４８−６３８０３号、同昭４８−９６５７５号、同昭４
９−３８７０１号、同昭４８−１３３５４号、特公昭４
１−１１２２２号、同昭４５〜９６１０号、同昭４９−
１７４８１号公報、米国特許第２、７９７．２１３号、
同第３．４５４．４００号、同第３．５４４．３２３号
、同第３．５７３．９１７号、同第３．６７４．４９５
号、同第３、７８５．８２５号、英国特許第１．２２７
．６０２号、同第１、２５１．３４５号、同第１．２６
７、００５号、同第１．３２９．８８８号、同第１．、
３３０．９３２号、ドイツ特許第８５４．８９０号など
の各明細書中に記載されているものをあげることができ
る。

本発明の感光性組成物中に占めるこれらのポジ型に作用
する０−キノンジアジド化合物の量は１０〜５０重量％
で、より好ましくは２０〜４０重量％である。

（３）　　ネガ型ジアゾニウム化合物 本発明に用いられるジアゾニウム化合物としては米国特
許第３８６７１４７号記載のジアゾニウム化合物、米国
特許第２６３２７０３号明細書記載のジアゾニウム化合
物などがあげられるか特に芳香族ジアゾニウム塩と例え
ば活性なカルボニル含有化合物（例えばホルムアルデヒ
ド）との縮合物て代表されるジアゾ樹脂が有用である。

好ましいジアゾ樹脂には、例えばｐ−ジアゾジフェニル
アミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドの縮合
物のへキサフルオロりん酸塩、テトラフルオロはう酸塩
、りん酸塩か含まれる。また、米国特許第３３００３０
９号に記載されているようなｐ−ジアゾジフェニルアミ
ンとホルムアルデヒドとの縮合物のスルホン酸塩（例え
ば、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスル
ホン酸塩、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾ
イルベンゼンスルホン酸塩など）、ホスフィン酸塩（例
えばベンゼンホスフィン酸塩など）、ヒドロキシ基含有
化合物塩（例えば２．４−ジヒドロキジベンゾフェノン
塩なと）、有機カルボン酸塩なども好ましい。

更には特開昭５８−２７１４１号に示されているような
３−メトキシ−４−ジアゾ−ジフェニルアミンを４，４
′−ビス−メトキシ−メチル−ジフェニルエーテルて縮
合させメンチレンスルホン酸塩としたものなども適当で
ある。

これらジアゾニウム化合物の感光性組成物中の含有量は
、１〜５０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。

また必要に応じ、ジアゾニウム化合物２種以上を併用し
てもよい。

（４）重合可能なモノマー／光重合開始剤本発明の感光
性組成物に添加することのできるモノマーは、常圧で沸
点１００°Ｃ以上の、少なくとも１分子中に１個、より
好ましくは２個以上の付加重合可能なエチレン性不飽和
基を存する分子Ｊｉ　１０，０００以下のモノマーまた
はオリゴマーである。このようなモノマー又はオリコマ
−としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の
単官能のアクリレートやメタクリレートポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ボリプロビレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン
トリ　（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ　
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（
メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（
メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアネ
ート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多価アル
コールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを
付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭
４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭
５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレ
タンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公
昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公
報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポ
キシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシア
クリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレー
トをあげることかできる。さらに日本接着協会誌Ｖｏ１
．２０、Ｎα７．３００〜３０８ページに光硬化性モノ
マーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用
することかできる。

これらのモノマーまたはオリゴマーと本発明のポリウレ
タン樹脂の組成比は重量で５＝９５〜７０：３０の範囲
が好ましく、更に好ましい範囲は１０：９０〜５０：５
０である。

本発明の感光性組成物に添加することのできる光重合開
始剤は米国特許第２．３６７、６６０号明細書に開示さ
れているビシナールポリケタルドニル化合物、米国特許
第２．３６７、６６１号及び第２．３６７、６７０号明
細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許
第２．４４８．８２８号明細書に開示されているアシロ
インエーテル、米国特許第２．７２２．５１２号明細書
に開示されているα−位が炭化水素で置換された芳香族
アシロイン化合物、米国特許第３．０４６．１２７号及
び第２．９５１．７５８号明細書に開示されている多核
牛ノン化合物、米国特許第３．５４９．３６７号明細書
に開示されているトリアリールイミダゾールダイマー／
ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、米国特許第３．８
７０．５２４号明細書に開示されているベンゾチアゾー
ル系化合物、米国特許第３，７５１．２５９号明細書に
開示されているアクリジン及びフェナジン化合物、米国
特許第４．２１２．９７０号明細書に開示されているオ
キサジアゾール化合物等が含まれる。

好ましくは下記−数式（Ｖ）又は（ＶＩ）て示されるＩ
・ジハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物又はトリハロメ
チルオキサジアゾール化合物か挙げられる。

ここで式中、Ｒ”は置換もしくは無置換のアリール基、
アルケニル基、Ｒ７はＲ８、−ＣＸ、又は、置換もしく
は無置換のアルキル基を示す。Ｘは塩素原子又は臭素原
子を示す。

一般式（Ｖ）で示される化合物としては、例えば若林ら
著、Ｂｕｌｌ、、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　Ｊａｐａｎ
　、第４２巻、第２９２４頁（１９６９年）に記載の化
合物、英国特許第１．３８８．４９２号、西独特許第２
．７１８．２５９号、及び西独特許第３．３３７．０２
４号明細書記載の化合物が挙げられる。具体的には次に
示す化合物が含まれる。

即ち、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル
）−３−１リアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４
，６−ビス（トリクロロメチル）−８−トリアジン、２
−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−３−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４
，，６−ビス（トリクロロメチル）−３−トリアジン、
２−（２’、４’−ジクロロフェニル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−３−１＝リアジン、２゜４．６
−１リス（トリクロロメチル）−３−トリアジン、２−
メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−３−）リ
アジン、２−ｎ−ノニル−４゜６−ビス（トリクロロメ
チル）−３−トリアジン、２−（α、α、β−トリクロ
ロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−３−
トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−８−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル
）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−３−）リアジ
ン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−３−トリアジン、２−（４−メトキ
シ−ナフト−１−イル）−４゜６−ビス（トリクロロメ
チル）−３−）リアジン、２−（４−エトキシ−ナフト
−１−イル）−４゜６−ビス（トリクロロメチル）−３
−トリアジン、２−Ｃ４−（２−二トキシエチル）−ナ
フト−ｌイル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフトー
１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−３−
トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）Ｓ−）リアジン、２−（４−
スチリルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル
）−３−トリアジン等が含まれる。

また−数式（ＶＩ）で示される化合物としては、例えば
特開昭５４−７４７２８号公報、特開昭５５−７７７４
２号公報、及び特開昭５９−１４８７８４号公報記載の
化合物か挙げられる。

具体的には次に示す化合物が含まれる。

即ち、２−スチリル−５−トリクロロメチル−１，３，
４−オキサジアゾール、２−（４−クロロスチリル）−
５−１リクロ口メチル−１，３４−オキサジアゾール、
２−（４−メチルスチリル）−５−トリクロロメチル−
１，３，４−オキサジアゾール、２−（４−メトキシス
チリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサ
ジアゾール、２−（４−ブトキシスチリル）−５−トリ
クロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−（
４−スチリルスチリル）−５−トリクロロメチル−１，
３，４−オキサジアゾール、２−フェニル−５−トリク
ロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４
−メトキシフェニル）−５−トリクロロメチル−１，３
，４−オキサジアゾール、２−（３，４−ジメトキシフ
ェニル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサ
ジアゾール、２−（４−スチリルフェニル）−５−トリ
クロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−（
１−ナフチル）−５−）ジクロロメチル−１，３，４−
オギサジアゾール等か含まれる。

必要により本発明の感光性組成物に増感剤を添加するこ
とができる。具体的には、特公昭５９−２８３２８号公
報に示される芳香族チアゾール化合物、特開昭５４−１
５１０２４号公報に示されるメロシアニン色素、特開昭
５８−４０３０２号公報に示される芳香族チオピリリウ
ム塩や芳香族ピリリウム塩、その他９−フェニルアクリ
ジン、５−ニトロアセナフテン、ケトクマリン類等の光
吸収剤か挙げられる。更にはこれらにＮ−フェニルグリ
シン、２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ　　Ｎ’−
ジメチルアミノ安息香酸エチル等の水素供与体等を組み
合わせた系も、本発明に有効に使用される。

本発明における光重合開始剤及び／又は増感剤の量は、
光重合可能なエチレン性不飽和化合物と本発明のポリウ
レタン樹脂との合計に対して０．０１重量％から２０重
量％の範囲で充分であり、更に好ましくは０．５重量％
から１０重量％で良好なる結果になる。

（５）その他の成分 本発明の組成物中には、前述のポリウレタン樹脂の他に
フェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムア
ルデヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒド
ロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン及
びカルボキシル基含有エポキシ樹脂、ポリアセタール樹
脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂等、公知のアルカリ
可溶性の高分子化合物を含有させることができる。かか
るアルカリ可溶性の高分子化合物は全組成物の７０重量
％以下の添加量で用いられる。

本発明の組成物中には、露光後直ちに可視像を得るため
の焼出し剤、画像着色剤として染料、顔料、安定剤、界
面活性剤、可塑剤やその他のフィラーなどを加えること
ができる。

また０−キノンジアジド化合物と組合せる場合、感度を
高めるために環状酸無水物を添加してもよい。環状酸無
水物としては米国特許第４．１１５．１２８号明細書に
記載されているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−ニンド
オキジーΔ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロ
ロ無水フタル酸、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン
酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水
ピロメリット酸等がある。これらの環状酸無水物を全組
成物中の１から１５重量％含有させることによって感度
を最大３倍程度に高めることができる。

露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤としては露光
によって酸を放出する感光性化合物と塩を形成し得る有
機染料の組合せを代表としてあげることができる。具体
的には特開昭５０−３６２０９号公報、特開昭５３−８
１２８号公報に記載されている。−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組
合せや特開昭５３−３６２２３号公報、特開昭５４−７
４７２８号公報に記載されているトリハロメチル化合物
と塩形成性有機染料の組合せをあげることができる。画
像の着色剤として前記の塩形成性有機染料以外の他の染
料も用いることができる。塩形成性有機染料を含めて好
適な染料として油溶性染料及び塩基染料をあげることが
できる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイル
イエロー＃１３０、オイルピンク＃３１２、オイルグリ
ーンＢＧ、オイルブルーＢＯ３，オイルブルー＃６０３
、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブ
ラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業株式会社
製）、ビクトリアピュアブルー　クリスタルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５５５Ｌ　メチルバイオＩ／ット（ＣＩ　
４２５３５）　、ローダミンＢ（Ｃ１４５１７０Ｂ）、
マラカイトグリーン（ＣＩ　４２０００）、メチレンブ
ルー（ＣＩ５２０１５）などをあげることができる。

更にジアゾニウム化合物と組合せる場合、安定剤として
は、リン酸、亜リン酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、ジピコリン酸、リンゴ酸、酒石酸、２−メトキシ
−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン
酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシベン
ゼンスルホン酸、等があげられる。

さらに重合可能なモノマーと光重合開始剤を組合せる場
合、感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合
可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止す
るために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい
。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メ
トキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、
ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、
４．４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、２．２’−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダ
ゾール、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セ
リウム塩等が挙げられる。

本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に
溶かして支持体上に塗布される。ここで使用する溶媒と
しては、メタノール、エタノール、イソプロパツール、
ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレンジクロライ
ド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレン
グリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシ
エチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパツール、
１−メトキシ−２−プロピルアセテート、乳酸メチル、
乳酸エチル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、テトラメチルウレア、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
トルエン、酢酸エチルなどがあり、これらの溶媒を単独
あるいは混合して使用する。そして、上記成分中の濃度
（固形分）は、２〜５０重量％である。また、塗布量は
用途により異なるか、例えば感光性平版印刷版について
いえば一般的に固型分として０．５〜３．０ｇ／ｒｄが
好ましい。塗布量か少くなるにつれ感光性に大になるか
、感光膜の物性は低下する。

また本発明の感光性組成物か塗布される支持体としては
、例えば、紙、プラスチックス（例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレンなど）かラミネートされ
た紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。

）、亜鉛、銅なとのような金属の板、例えば二酢酸セル
ロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、
酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース
、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリス
チレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニ
ルアセタールなどのようなプラスチックのフィルム、上
記の如き金属かラミネート、もしくは蒸着された紙もし
くはプラスチックフィルムなどが含まれる。これらの支
持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であ
り、しかも安価であるので特に好ましい。更に、特公昭
４８−１８３２７号公報に記されているようなポリエチ
レンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが
結合された複合体シートも好ましい。

また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場
合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム
酸カリウム、リン酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるい
は陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好
ましい。また、米国特許第２．７１４．０６６号明細書
に記載されている如く、珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処
理されたアルミニウム板、特公昭４７−５１２５号公報
に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理
したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理し
たもの、米国特許第４．４７６、００６号に記載されて
いるような機械的粗面化と電解粗面化を組合せて処理さ
れたアルミニウム支持体も好適に使用される。上記陽極
酸化処理は、例えば、リン酸、クロム酸、硫酸、硼酸等
の無機酸、若しくは、蓚酸、スルファミン酸等の有機酸
またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種
以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極と
して電流を流すことにより実施される。

また砂目立て処理、陽極酸化後、封孔処理を施したもの
も好ましい。かかる封孔処理は珪酸ナトリウム水溶液、
熱水及び無機塩又は有機塩を含む熱水溶液への浸漬並び
に水蒸気浴などによって行われる。

また、米国特許第３．６５８．６６２号明細書に記載さ
れているようなシリケート電着も有効である。

支持体上に塗布された本発明の感光性組成物は線画像、
網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次いて水
性アルカリ現像液で現像することにより、原画に対して
ポジ又はネガのレリーフ像を与える。

露光に使用される光源としてはカーボンアーク灯、水銀
灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハラ
イドランプなどがある。

〔発明の効果〕

本発明の感光性組成物は支持体上に塗布する際の塗布性
に優れ、また塗布、乾燥、画像露光後、露光部を水性ア
ルカリ現像液で現像する際の現像性に優れる。得られた
レリーフ像は耐摩耗性、支持体への密着性か良く、印刷
版として使用した場合、良好な印刷物が多数枚得られる
。

「実施例」 以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明の内容がこれにより限定されるものではな
い。

合成例１　（水存在法） コンデンサー、撹拌機を備え、予め窒素置換した１１の
３ツロ丸底フラスコに２，２−ビス（ヒドロキシメチル
）プロピオン酸２２．２ｇ（０，１７ｍｏｌ）、ジエチ
レングリコール１４．０ｇ（０，１３ｍｏｌ）、１，４
−ブタンジオール８．０ｇ（０，０９ｍｏｌ）を加え、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２２６ｇに溶解した。こ
の系に０．５０　ｇの蒸留水を加えておく。これに４，
４−ジフェニルメタンジイソシアネート５９．２　ｇ　
（０，２４ｍｏｌ）、ヘキサメチレンジイソシアネート
２６．６　ｇ　（０，１６ｍｏｌ）を添加し、さらに触
媒としてジーｎ−プチルスズジラウレー）　０．３１　
ｇ　（０，４９ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下で９０℃
にて９時間加熱撹拌した。

その後Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド１１３ｇ、メタ
ノール５６．３　ｇ及び酢酸２０．４　ｇを加えて反応
を停止し、希釈した。反応溶液をイオン交換水２１中に
撹拌しながら滴下し、白色のポリマーを析出させた。こ
のポリマーを濾別し、さらにイオン交換水２１で洗浄後
、乾燥させることにより１３０ｇのポリマー（本発明の
ポリウレタン樹脂（ａ））を得た。

ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
より分子量を測定したところ重量平均分子量で５６．０
００であった（ポリスチレン標準）。さらに滴定により
カルボキシル基含有量（酸価）を測定したところ１．４
　　ｍｅｑ／　ｇであった。

なお芳香族炭化水素基含量は計算値で４６重量％であっ
た。

合成例２（滴下法） コンデンサー、撹拌機を備え、予め窒素置換した１１の
３ツロ丸底フラスコに２，２−ビス（ヒドロキシメチル
）プロピオン酸２２．２ｇ（０，１７ｍｏｌ）、ジエチ
レングリコール１４．０ｇ（０，１３ｍｏｌ）、１，４
−ブタンジオール８．［）ｇ（０，０９ｍｏｌ）を加え
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１１３ｇに溶解した。

この系に触媒としてジ−ｎ−ブチルスズジラウレートを
０．３１　ｇ　（０，４９ｍｍｏｌ）添加し、４，４−
ジフェニルメタンジイソシアネート５９．２　ｇ　（０
，２４ｍｏｌ）、ヘキサメチレンジイソシアネート２６
．６　ｇ　（０，１６ｍｏｌ）をＮ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド１１３ｇに溶解した溶液を滴下しながら、窒素
気流下で９０″Ｃにて９時間加熱撹拌した。

その後Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド１１３ｇ、メタ
ノール５６．３　ｇ及び酢酸２０．４　ｇを加えて反応
を停止し、希釈した。反応溶液をイオン交換水２１中に
撹拌しながら滴下し、白色のポリマーを析８させた。こ
のポリマーを濾別し、さらにイオン交換水２１で洗浄後
、乾燥させることにより１２８ｇのポリマー（本発明の
ポリウレタン樹脂（ｂ））を得た。

ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより分子量
を測定したところ重量平均分子量で５８．０００であっ
た（ポリスチレン標準）。さらに滴定によりカルボキシ
ル基含有量（酸価）を測定したところ１．３　ｍｅｑ／
　ｇであった。なお芳香族炭化水素基含量は計算値で４
６重量％であった。

比較合成例１ コンデンサー、撹拌機を備え、予め窒素置換したｌＩ！
の３ツロ丸底フラスコに２，２−ビス（ヒドロキシメチ
ル）プロピオン酸２２．２ｇ（０，１７ｍｏｌ）、ジエ
チルグリコール１４．０　ｇ　（０，１３ｍｏｌ）、１
．４−ブタンジオール８．０　ｇ　（０，０９ｍｏｌ）
を加え、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２２６ｇに溶解
した。この系に０．０３　ｇの蒸留水を加えておく。

これに４，４−ジフェニルメタンジイソシアネー）５９
．２ｇ（０，２４ｍｏｌ）、ヘキサメチレンジイソシア
ネート２６．６　ｇ　（０，１６ｍｏｌ）を添加し、さ
らに触媒としてジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．３
１ｇ（０，４９ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下で９０°
Ｃにて９時間加熱撹拌した。

その後Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１１３ｇ、メタノ
ール５６．３　ｇ及び酢酸２０．４　ｇを加えて反応を
停止し、希釈した。反応溶液をイオン交換水２１中に撹
拌しながら滴下し、白色のポリマーを析出させた。この
ポリマーを濾別し、さらにイオン交換水２１で洗浄後、
乾燥させることにより１２８ｇのポリマー（ポリウレタ
ン樹脂（ｐ））を得た。

ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより分子量
を測定したところ重量平均分子量で５７０００であった
（ポリスチレン換算）。さらに滴定によりカルボキシル
基含有量（酸価）を測定したところ１．４　ｍｅｑ／　
ｇであった。なお芳香族炭化水素基含量は計算値で４６
重量％であった。

比較合成例２（−括仕込み法） コンデンサー、撹拌機を備え、予め窒素置換したＩＩの
３ツロ丸底フラスコに２，２−ビス（ヒドロキシメチル
）プロピオン酸２２．２ｇ（０，１７ｍｏｌ）、ジエチ
レングリコール１４．０ｇ（０，１３ｍｏｌ）、１，４
−ブタンジオール８．Ｏｇ（０，０９ｍｏｌ）を加え、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２２６ｇに溶解した。こ
れに４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート５９．
２　ｇ　（０，２４ｍｏｌ）、ヘキサメチレンジイソシ
アネー）　２６．６　ｇ　（０，１６ｍｏｌ）、および
触媒としてジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．３１　
ｇ　（０，４９ｍｍｏｌ）を添加し、窒素気流下で９０
℃にて９時間加熱撹拌した。

その後Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１．１３　ｇ、メ
タノール５６．３　ｇ及び酢酸２０．４　ｇを加えて反
応を停止し、希釈した。反応溶液をイオン交換水２１中
に撹拌しながら滴下し、白色のポリマーを析出させた。

このポリマーを濾別し、さらにイオン交換水２１で洗浄
後、乾燥させることにより１３１ｇのポリマー（ポリウ
レタン樹脂（ｑ））を得た。

ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより分子量
を測定したところ重量平均分子量て５８．０００であっ
た（ポリスチレン換算）。さらに滴定によりカルボキシ
ル基含有量（酸価）を測定したところ１．３　ｍｅｑ／
　ｇであった。なお芳香族炭化水素基含量は計算値で４
６重量％であった。

比較合成例３ コンデンサー、撹拌機を備え、予め窒素置換した１１の
３ツロ丸底フラスコに２，２−ビス（ヒドロキシメチル
）プロピオン酸２２．２ｇ（０，１７ｍｏｌ）、ジエチ
レングリコール１４．０ｇ（０，１３ｍｏｆ）、１，４
−ブタンジオール８．０ｇ（０，０９ｍｏｌ）を加え、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２２６ｇに溶解した。こ
の系に０．０３　ｇの蒸留水を加えておく。これに４．
４−ジフェニルメタンジイソシアネー）　７．５０　ｇ
　（０，０３ｍｏｌ）、ヘキサメチレンジイソシアネー
）６２．２ｇ　（０，３７ｍｏｌ）を添加し、さらに触
媒としてジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．３１　ｇ
　（０，４９ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下で９０°Ｃ
にて９時間加熱撹拌した。

その後Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１１３ｇ。

メタノール５６．３　ｇ及び酢酸２０．４　ｇを加えて
反応を停止し、希釈した。反応溶液をイオン交換水２１
中に撹拌しながら滴下し、白色のポリマーを析出させた
。このポリマーを濾別し、さらにイオン交換水２１で洗
浄後、乾燥させることにより１２８ｇのポリマー（ポリ
ウレタン樹脂（ｒ））を得た。

ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより分子量
を測定したところ重量平均分子量で５７．０００であっ
た（ポリスチレン換算）。さらに滴定によりカルボキシ
ル基含有量（酸価）を測定したところ１．４　ｍｅｑ／
　ｇであった。なお芳香族炭化水素基含量は計算値で５
．８重量％であった。

合成例３〜１９ 以下合成例１　（水存在法）と同様にして、第１表に示
したジイソシアネート化合物とジオール化合物を用い、
本発明のポリウレタン樹脂を合成した。

更にＧＰＣにより分子量を測定し、測定により酸価を測
定した。測定した酸価並びに芳香族炭化水素基含量の計
算値を第１表に示す。また分子量はいずれも重量平均 （ポリスチレン標準） て ２０．０ ０〜５８，０ ０てあった。

参考例１　ポリウレタン溶解性の比較 合成例及び比較合成例で合成したポリウレタン樹脂の筒
布溶媒への溶解性をプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルに溶解した際の濁度て評価した。結果を第２表に
示す。

この様に本発明の製造法によるポリウレタン樹脂は溶解
性が改良されている。

実施例１　送液適性の比較 感光液（Ａ）、（Ｂ）について、それぞれ０．４ミクロ
ンのフィルターをセットした模擬配管系を用いて送液循
環濾過テストを行なった。結果を第３表に示す。

感光液（Ａ−１，２） 第　　３　　表 ＊）○：肉眼で全くフィルター上に異物か認められない
。

×、肉眼でフィルター上に異物の顕著な付着を認める。

零す２０！！送液循環時のフィルタ一部の圧力上昇比較
例として、上記感光液中のポリウレタン樹脂（ａ）、　
（ｂｌＯ代わりにポリウレタン樹脂（Ｑ）を用いた感光
液（Ｂ）を同様に調液した。

実施例２　塗布性、印刷性の比較 また、同じ感光液を以下に記載する前処理を施したアル
ミプレート上に塗布、乾燥した場合の筒布面状について
比較した。第４表に結果を示す。

厚さ０．２４．　ｉｎのアルミニウム板をナイロンブラ
シと４００メツシユのバミストンの水性懸濁液を用いて
その表面を砂目室てした後よく水で洗浄した。これを１
０％水酸化ナトリウム水溶液に７゜°Ｃで６０秒間浸漬
してエツチングした後、流水で水洗後２０％硝酸で中和
洗浄後、ＶＡ＝１２．７Ｖ、Ｖ、＝９．ｌＶの正弦波交
番波形電流を用い、１％硝酸水溶液中で１６０ク一ロン
／ｄｍ２の陽極特電気量で電解粗面化処理を行った。ひ
きつづき３０％の硫酸水溶液中に浸漬し５５°Ｃで２分
間デスマットした後７％硫酸水溶液中で酸化アルミニウ
ムの被覆量が２．０ｇ／ｒｄになるように陽極酸化処理
を行った。その後７０°Ｃのケイ酸ナトリウムの３％水
溶液に１分間浸漬処理し、水洗乾燥した。以上のように
して得られたアルミニウム板に前記感光液（Ａ−１）、
（Ａ−２）、ＣＢ）をホイラーを用いて塗布し、８０″
Ｃで２分間乾燥した。乾燥重量は２．０　ｇ　／　ｒｄ
であった。

さらにこの塗布物を用いて下記の処理を行ない、印刷特
性の評価を行なった。結果を同じく第４表に示す。

感光液（Ａ−１）、ＣＡ　−２）及び（Ｂ）を用いて得
られた各感光性平版印刷版（’Ａ−１）、［Ａ−２）及
び（Ｂ）それぞれに富士写真フィルム■製ＰＳライトで
１ｍの距離から１分間画像露光し、次に示す現像液にて
室温で１分間浸漬した後、脱脂綿で表面を軽くこすり、
未露光部を除去し、明るい青色の画像の平版印刷版（Ａ
−１）、［：Ａ−２）及びＣＢ）を得た。

（現像液） 各印刷版を用いてハイデルベルグ社製ＫＯＲ型印刷機で
市販のインキにて、上質紙に印刷した。

塗布面状　印刷特性は肉眼で評価 ○：ザラツキなし ×：ザラツキ、ムラあり 実施例３〜７ 厚さ０．２４　ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシ
と４００メツシユのバミストンの水性懸濁液を用いてそ
の表面を砂目室てした後よ（水で洗浄した。これを１０
％水酸化ナトリウム水溶液に７０°Ｃで６０秒間浸漬し
てエツチングした後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗
浄後、ＶＡ　＝　１２．７Ｖ、Ｖ、＝９．ＩＶの正弦波
交番波形電流を用い、１％硝酸水溶液中で１６０ク一ロ
ン／ｄｍ２の陽極特電気量で電解粗面化処理を行った。

ひきつづき３０％の硫酸水溶液中に浸漬し５５°Ｃで２
分間デスマットした後７％硫酸水溶液中で酸化アルミニ
ウムの被覆量が２．０ｇ１ｒｄになるように陽極酸化処
理を行った。その後７０°Ｃのケイ酸ナトリウムの３％
水溶液に１分間浸漬処理し、水洗乾燥した。以上のよう
にして得られたアルミニウム板に次に示す感光液（Ｃ）
−１〜（Ｃ）−５をホイラーを用いて塗布し、８０℃で
２分間乾燥した。乾燥重量は２．０ｇ／＋１１’であっ
た。

なお感光液［：Ｃ）−１〜［：Ｃ）−５に用いたポリウ
レタン樹脂を第５表に示す。

感光液〔ＣＤ 次に比較例として、上記感光液中のポリウレタン樹脂の
代わりに比較例のポリウレタン樹脂（ｒ）を用いた感光
液［Ｄ）を同様に塗布、乾燥した。

乾燥重量は２．０ｇ／ｒｒ？であった。

感光液（Ｃ）−１〜５及びＣＤ）を用いて得られた各感
光性平版印刷版〔Ｃ）−１〜５及びＣＤＩそれぞれに富
士写真フィルム■製ＰＳライトで１ｍの距離から１分間
画像露光し、次に示す現像液にて室温で１分間浸漬した
後、脱脂綿で表面を軽くこすり、未露光部を除去し、明
るい青色の画像の平版印刷版（Ｃ）−１〜５及び（Ｄ）
を得た。

（現像液） 第　　５　　表 各印刷版を用いてハイデルベルグ社製ＫＯＲ型印刷機で
市販のインキにて、上質紙に印刷した。

平版印刷版（Ｃ）−１〜５及びＣＤ）の最終印刷枚数を
調べたところ、第５表に示すとおりてあった。

第５表かられかるように、本発明の感光性組成物を用い
た平版印刷版（Ｃ）−１〜（Ｃ）−５（実施例３〜７）
は、比較例のＣＤ）と比へて印刷枚数か多く、耐刷性が
非常に優れたものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 カルボキシル基を有する水に不溶でアルカリ水に可溶な
   ポリウレタン樹脂であって、樹脂中の芳香族炭化水素部
   の含量が重量比で少なくとも１０％であり、かつ下記製
   造法にて製造したポリウレタン樹脂を含有することを特
   徴とする感光性組成物。 （１）重合時に０．１％〜０．３％（重合液に対する重
   量％）の水を重合反応系内に存在させる方法、または （２）イソシアネート化合物をジオール化合物及び溶媒
   中に滴下しつつ重合させる方法。