JPH01134354A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は平版印刷版、ＩＣ回路やフォトマスクの製造に
適する感光性組成物に関するものである。

更に詳しくは、ポジ型又はネガ型に作用する感光性化合
物と、耐摩耗性の優れた高分子化合物からなる感光性組
成物に関するものである。

〔従来の技術〕

ポジ型に作用する系において、０−ナフトキノンジアジ
ド化合物とノボラック型フェノール樹脂からなる感光性
組成物は、非常に優れた感光性組成物として平版印刷版
の製造やフォトレジストとして工業的に用いられてきた
。

しかし主体として用いられるノボラック型フェノール樹
脂の性質上、基板に対する密着性が悪いこと、皮膜がも
ろいこと、塗布性が劣ること、耐摩耗性が劣り、平版印
刷版に用いた時の耐刷力が十分でないこと等の改良すべ
き点があり応用面で限界があった。

かかる問題を解決するため種々の高分子化合物が、バイ
ンダーとして検討されてきた。たとえば特公昭５２−４
１０５０号公報に記載されているポリヒドロキシスチレ
ンまたはヒドロキシスチレン共重合体は確かに皮膜性が
改良されたが、耐摩耗性が劣るという欠点を有していた
。また、特開昭５１−３４７１１号公報中にはアクリル
酸誘導体の構造単位を分子構造中に有する高分子化合物
をバインダーとして用いることが提案されているが、か
かる高分子化合物は適正な現像条件の範囲が狭く、また
耐摩耗性も十分でないなどの問題があった。

更に耐摩耗性の優れた公知なポリマーとして、ポリウレ
タン樹脂があり、特公昭４９−３６９６１号公報におい
て、ポジ作用するジアゾ化合物と実質上線状のポリウレ
タン樹脂との組合わせ系について開示されている。しか
し、該ポリウレタン樹脂はアルカリ可溶性基を有してお
らず、本質的に水性アルカリ現像液に対する溶解性が不
十分であり、非画像部（露光部分）の感光層を完全に除
去できるように現像を行なうことは非常に困難であった
。

更にまた、特開昭６１−２０９３９号公報において、ア
ニオン性ポリウレタン樹脂を使用した感光性組成物につ
いて記載されている。かかるアニオン性ポリウレタン樹
脂は水性であり、本発明の水不溶なポリウレタン樹脂と
は本質的に異なる。

該アニオン性ポリウレタン樹脂は、水性の為、有機塗布
溶剤に対する溶解性が不十分であった。またジアゾ化合
物の安定性を劣化させるので好ましくないものであった
。

またネガ型に作用する系において感光性物質として使用
されているものの大多数はジアゾニウム化合物であり、
その最も常用されているものにｐ−ジアゾジフェニルア
ミンのホルムアルデヒド縮合物に代表されるジアゾ樹脂
がある。

ジアゾ樹脂を用いた感光性平版印刷版の感光性層の組成
物は、例えば米国特許第２．７１４．０６６号明細書に
記載されているようにジアゾ樹脂単独のもの、つまり結
合剤を使用しないものと、例えば特開昭５０−３０６０
４号公報に記載されているように結合剤とジアゾ樹脂が
混合されているものに分類することができるが、近年ジ
アゾニウム化合物を用いた感光性平版印刷版の多くのも
のは高耐刷性を持たせるためにジアゾニウム化合物と結
合　　・剤となるポリマーよりなっている。

このような感光層としては特開昭５０−３０６０４号公
報に記載されているように、未露光部が水性アルカリ現
像液によって除去（現像）される所謂アルカリ現像型と
、有機溶剤系現像液によって除去される所謂溶剤現像型
が知られているが、労働安全衛生上、アルカリ現像型が
注目されており、これは主に結合剤の性質により決まる
。結合剤にアルカリ現像性を持たせる方法としては前記
特開昭５０−３０６０４号公報に記載されているように
カルボン酸含有のモノマーを共重合させるか、米国特許
第２８６１０５８号明細書に記載されているようにポリ
ビニルアルコールのヒドロキシル基ト無水フタル酸のよ
うな環状酸無水物を反応させることによりポリマー中に
カルボン酸を導入する方法があるが、得られたポリマー
は構造上、耐摩耗性が悪く、このような結合剤を感光層
に含む感光性平版印刷版からは耐刷力の低い平版印刷版
しか得られなかった。一方ポリビニルアセタールは強靭
な皮膜を形成し、耐摩耗性もあるが有機溶剤現像型の感
光性平版印刷版しか得られないという欠点があった。

また、耐摩耗性が優れた公知なポリマーとしてポリウレ
タン樹脂があり、前記特公昭４９−３６９６１号公報、
および特開昭５６−９４３４６号公報において、ジアゾ
ニウム化合物と実質上線状のポリウレタン樹脂との組合
わせ系、およびジアゾニウム塩重縮合物と分枝状のポリ
ウレタン樹脂との組合わせ系についてそれぞれ開示され
ている。しかし、これらのポリウレタン樹脂は前述のと
おりいずれもアルカリ可溶性基を有しておらず、本質的
に水性アルカリ現像液に対する溶解性が不充分であり、
残膜を生じることなく現像を行なうことは非常に困難で
あった。更に特開昭６２−１２３４５２号公報及び同６
２−１２３４５３号公報において、カルボキシル基を有
するポリウレタン樹脂と、ジアゾニウム化合物の組合わ
せ系が開示されている。

確かに、これらの系では水性アルカリ現像液にて現像可
能であるが、苛酷な条件下においては、現像性は今だ充
分とは言えない。

一方、光重合性組成物をネガ作用の感光性平版印刷版の
感光性画像形成層として用いる試みは多く、特公昭４６
−３２７１４号公報に開示されているようなバインダー
としてのポリマー、モノマーおよび光重合開始剤から成
る基本組成、特公昭４９−３４０４１号公報に開示され
ているようなバインダーとしてのポリマーに不飽和二重
結合を導入し、硬化効率を改善した組成、特公昭４８−
３８４０３号及び特公昭５３−２７６０５号の各公報、
及び英国特許第１．３８８．４９２号明細書等に開示さ
れているような新規な光重合開始剤を用いた組成等が知
られており、一部で実用に供されているが、いづれの感
光性組成物も、画像露光時の感光性平版印刷版の表面温
度により、感度が大きく左右され、また画像露光時に酸
素による重合阻害を強く受けるという欠点があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は上記欠点を克服し、水性アルカリ現像液
に対する現像性が優れ、高耐刷性を有する新規な感光性
組成物を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、
新規な感光性組成物を使用することで、これらの目的が
達成されることを見い出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、カルボキシル基を有する水に不溶でアル
カリ水に可溶なポリウレタン樹脂において、樹脂中に下
記一般式（Ｉ）、（ｎ）、（ＩＩＩ）、（■）、又は（
Ｖ）で示されるジオール化合物少なくとも一種から由来
される構造単位を少なくとも１ｗｔ％有するポリウレタ
ン樹脂、を含有することを特徴とする感光性組成物を提
供するものである。

ＮＵ−し−一１＝−°ＵＵ８２（、ＵＬ）。ｒＯＨ（１
）Ｈｏ−Ｒ，＋−ｏ−Ｃ−Ｒ，寸πＯＨ（［［）ｔｌＯ
Ｒｓ″ｔＯＣＯＲｓ　　Ｊ　、、３０Ｈ（ＩＩＩ）ＨＯ
士六ＣＨ２テ＝ＣＨ−ｏ−ヒコーＨ（ＩＶ）ＨＯＬ　Ｃ
Ｈ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２づ一ロー叶Ｃ１（２−ＣＨ−すＴ
６０８Ｒ，（Ｖ） 〔式中、Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ
同一でも相異していてもよく二価の脂肪族又は芳香族炭
化水素を示す。好ましくはＲ＋　、Ｒ３、−Ｒ，及びＲ
５はそれぞれ炭素数２〜２０個のアルキレン又は炭素数
６〜１５個のアリーレン基、更に好ましくは炭素数２〜
１０個のアルキレン又は炭素数６〜１０個のアリーレン
基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０個のアルキレン又は炭
素数６〜１５個のアリーレン基、更に好ましくは炭素数
１〜１０個のアルキレン又は炭素数６〜１０個のアリー
レン基を示す。またＲ、　、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ。

及びＲ５中にはインシアネート基と反応しない他の官能
基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、
オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基又はハロゲ
ン原子等があってもよい。

Ｒ６は水素原子、アルキル、アリ−）ベアラルキル、シ
アン基又はハロゲン原子を示す。好ましくは、水素原子
、炭素数１〜１０個のアルキル、炭素数６〜１５個のア
リール、炭素数７〜１５個のアラルキル、シアノ基又は
ハロゲン原子を示し、更に好ましくは水素原子、炭素数
１〜６個のアルキル又は炭素数６〜１０個のアリール基
を示す。

またＲ６中にはインシアネート基と反応しない他の官能
基、例えばアルコキシ、カルボニル、オレフィン、エス
テル基又はハロゲン原子等があってもよい。

Ｒ７はアリール又はシアノ基を示し、好ましくは炭素数
６〜１−０個のアリール基又はシアノ基を示す。ｍは２
〜４の整数を示す。ｎ、　、Ｒ２、ｎｊ　、ｎ、　、及
びｎ、はそれぞれ２以上の整数を示し、好ましくは２〜
１００の整数を示す。Ｒ６は０又は２以上の整数を示し
、好ましくは０又は２〜１００の整数を示す。

なお、本発明の感光性組成物に含まれる感光性化合物と
しては、下記の（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ　）又は（
ｉｖ）　　： （ｉ）０−キノンジアジド化合物。

（ｉｉ）ネガ作用ジアゾニウム化合物。

（ｉｉｉ　）重合可能なモノマーと光重合開始剤との組
合せ。

（ｉｖ）ネガ作用ジアゾニウム化合物、重合可能なモノ
マー及び光重合開始剤との組合せ。

から選ばれた感光性化合物を用いることができる。

−以下、本発明に用いられるポリウレタン樹脂及びその
他の成分と、本発明の感光性組成物の製造法及び使用法
について、詳細に説明する。

（１）ポリウレタン樹脂 本発明に好適に使用されるポリウレタン樹脂は、下記一
般式（ＶＩ）で表わされるジイソシアネート化合物と、
一般式（■）、（■）、又は（ＩＸ）のジオール化合物
少なくとも一種と、−般式（Ｉ）、（Ｉｆ）、（Ｉ［Ｉ
）、（ＩＶ）又は（Ｖ）のジオール化合物少なくとも一
種との反応生成物で表わされる構造を基本骨格とするポ
リウレタン樹脂である。

ＯＣＮ　−Ｒ，−Ｎ［ｌ’Ｏ（ＶＩ） ■ ＨＯ−Ｒ，、−Ｃ−Ｒ，、−ＯＨ（■）Ｒ１゜ ■ ０ＯＨ ＨＯ−Ｒ，、−Ａ、−Ｒ，、−ＯＨ（■）■ Ｒ，□ ０ＯＨ ＨＯ−Ｒ，、−Ｎ−Ｒ，、−ＤＨ（ＩＸ）ＯＯＨ 式中、Ｒ８は置換基（例えば、アルキノペアラルキル、
了り−ル、アルコキシ、）＼ロゲノの６基が好ましい。

）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素
を示す。必要に応じ、Ｒ８中はインシアネート基と反応
しない他の官能基例えばエステル、ウレタン、アミド、
ウレイド基を有していてもよい。

Ｒ８は水素原子、置換基（例えば、シアン、ニトロ、ハ
ロゲン原子、（−Ｆ、　−ＣＩ！、　−Ｂｒ、−１）　
、−ＣＯＮＨ２、−Ｃｏ○Ｒ１ｆｆ、　ＯＲ＋３、−Ｎ
ＨＣＯＮＨＲ，３、−ＮＨＣＯＯＲ，３、Ｎ　ＨＣＯＲ
ｌ　３、−０ＣＯＮＨＲ，３、−ＣＯＮＨＲ，。

（ここで、ＲＩ３は炭素数１〜１０のアラルキル基、炭
素数７〜１５のアラルキル基を示す。）などの６基が含
まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、
アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、好まし
くは水素原子、炭素数１〜８個のアルキノペ炭素数６〜
１５個のアリール基を示す。ＲＩＯｑ　Ｒ１１、ＲＩ２
はそれぞれ同一でも相異していてもよく、単結合、置換
基（例えば、アルキノペアラルキル、アリール、アルコ
キシ、ハロゲンの多基が好ましい。）を有していてもよ
い二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。好ましくは
炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個の
アリーレン基、更に好ましくは炭素数１〜８個のアルキ
レン基を示す。また必要に応じ、Ｒ＋　Ｑ　％　Ｒ１１
１Ｒｒ□中にインシアネート基と反応しない他の官能基
、例えばカルボニル、エステノペウレタン、アミド、ウ
レイド、エーテル基を有していてもよい。

なおＲ９、Ｒｒｏｓ　Ｒｚ、ＲＩ２のうちの２又は３個
で環を形成してもよい。

Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素
を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す
。

イ）ジインシアネート化合物 一般式（ＶＩ）で示されるジイソシアネート化合物とし
て、具体的には以下に示すものが含まれる。

即ち、２．４−）リレンジイソシアネート、２．４−）
リレンジイソシアネートの二量体、２．６−）リレンジ
イソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ
−キシリレンジイソシアネート、４．４’−ジフェニル
メタンジイソシアネー）、１．５−ナフチレンジイソシ
アネート、３．３’−ジメチルビフェニル−４，４′−
ジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合
物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルへキ
サメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート
、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシ
アネート化合物；イソホロンジイソシアネー）、４．４
’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、
メチルシクロヘキサン−２，４（又は２．６）ジイソシ
アネート、１．３−（インシアネートメチル）シクロヘ
キサン等の如き指環族ジイソシアネート化合物；１．３
−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネー
ト２モルとの付加体等の如きジオールとジイソシアネー
トとの反応物であるジインシアネート化合物等が挙げら
れる。

口）ジオール化合物 一般式（１）、（ＩＩ）、（Ｉ）、（ＩＶ）、又は（Ｖ
）で示されるジオール化合物としては具体的には以下に
示すものが含まれる。

０−ＣＩＬ２ＣＨ２１−「０１１ （〜α　１０） ＩＩ ＮＯＣＩＩａＣＬ−寸０−Ｃ−寸Ｃｕ□ｔ「＝ｉ「ＯＨ
（Ｎｏ、　１１） ＨＤ　−ＣＨ２［１：Ｈ２−１ｏ−ＣＩ［１：Ｈ２ｉ０
Ｈ（Ｎｏ、　１２） ８０−ＣＬＣＨ２−ｔＯ−Ｃ−ｅｃＨ２ｉ０Ｈ（Ｎｏ、
　１３＞ Ｈ［］　−ｆＣＨ２）−＋０−ＣすＣＨ２）”ｉ−一１
７０Ｈ（Ｎｏ、　１４） ＨＯ１ＨａＴ−〒０−Ｃ−０１ｃＨｚ゛ｈ−ツ］−０Ｈ
（Ｎｏ、　１５） ８０−（ＣＨＪＴ−す０−Ｃ−０六”ＣＬｈ−１ｉＴＯ
Ｈ（Ｎｏ、　１６） ＨＯ−（Ｃ１１２ビｖ廿［１−Ｃ−０−ｆｃ　１１２”
ｒ、−１−一部（Ｎｏ、　１７） （Ｎｏ、　１８） ＨＯ廿Ｃｌ１２Ｃ１１２Ｃ１１２−０ヤＨ（Ｎｏ、　１
９） ＨＯづＨ２ＣＯ２［：Ｈ−０す７Ｈ ■ ＣＨ３ （Ｎｏ、　２０） ＨＯ−托Ｈ２［：Ｈ２ＣＨ−０す７Ｈ ２Ｈ５ （Ｎｏ、　２１） （Ｎｏ、　２２　） ＨＯ曇ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ，ＣＨ２−０廿Ｈ（Ｎｏ、　２
３） ＨＯ−ｅｌ：Ｈ２−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ１２す７ｏＨ（Ｎα
２４） （Ｎｏ、　２５＞ ＨＯｌＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２六−六ＣＨ２Ｃ’Ｈ
ｈ−叶Ｎ 具体例中ｍ、ｎは２以上の整数を示す。

また一般式（■）、（■）、又は（ＩＸ）で示されるカ
ルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的に
は以下に示すものが含まれる。

即ち、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２゜２−ビス　
（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２、　２−ビス（
２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（
３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス　（ヒド
ロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
酢酸、４．４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘンタ
ン酸、酒石Ｌ　Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、
Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキ
シ−プロピオンアミド等が挙げられる。

（ハ）ポリウレタン樹脂 上記のポリウレタン樹脂をネガ型に作用するジアゾニウ
ム化合物と組合せて用いる場合、該ジアゾニウム化合物
の光架橋の効率を上げる目的で、ヒドロキシル基および
／又はニトリル基をこのポリウレタン樹脂に導入しても
よい。ヒドロキシル基および／又はニトリル基の導入は
、例えば、ヒドロキシル基および／又はニトリル基を有
するハロゲン゛化合物を塩基存在下に該ポリウレタン樹
脂のカルボキシル基の一部と反応させることにより達成
できる。

またニトリル基の場合、ニトリル基を有するジオール化
合物を一般式（Ｉ）〜（Ｖ）及び（■）〜（ＩＸ）のジ
オール化合物と併用することによってもポリウレタン樹
脂中に導入することができる。

なお本発明のポリウレタン樹脂は一般式（ＶＴ）で示さ
れるジイソシアネート化合物、一般式（Ｉ）、（ｎ）、
（ＩＩＩ）、（■）、又は（Ｖ）で示されるジオール化
合物、および一般式（■）、（■）、又は（ＩＸ＞で示
されるカルボキシル基を有するジオール化合物２種以上
から形成されてもよい。

また更に、カルボキシル基を有せず、インシアネートと
反応しない他の置換基を有していてもよいジオール化合
物を、アルカリ現像性を低下させない程度に併用するこ
ともできる。

このようなジオール化合物としては、具体的には以下に
示すものが含まれる。

即ち、エチレングリコーノペジエチレングリコール、ト
リエチレングリコーノペテトラエチレングリコール、プ
ロピレングリコーノへジプロピレングリコーノペネオペ
ンチルグリコール、１．３−ブチレングリコール、ｌ。

６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール
、２．２．４−）リメチル−１゜３−ベンタンジオール
、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサ
ン、シクロヘキサンジメタツール、トリシクロデカンジ
メタノーノペ水添ビスフェノールＡ１水添ビスフェノー
ルＦ、ビスフェノールＡ１ビスフエノールＳ１ヒドロキ
ノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリ
コール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒド
ロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２
．４−）リレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミ
ド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレン
ジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフ
タレート等が挙げられる。

本発明のポリウレタン樹脂は上記ジイソシアネート化合
物およびジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞ
れの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱す
ることにより合成される。使用するジイソシアネートお
よびジオール化合物のモル比は好ましくは０．８：１〜
１．２：１であり、ポリマー末端にインシアネート基が
残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理する
ことにより、最終的にインシアネート基が残存しない形
で合成される。

本発明のポリウレタン樹脂は、カルボキシル基が０．４
ｍｅＱ／ｇ以上含まれていることが適当であり、特に０
．４〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲で含まれていることが好
ましい。

本発明のポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重量
平均で１．０００以上であり、更に好ましくは５．００
０〜２０万の範囲である。

これらの高分子化合物は単独で用いても混合して用いて
もよい。感光性組成物中に含まれる、これらの高分子化
合物の含有量は約５〜９５重量％、好ましくは約１０〜
９０重量％である。

（２）ポジ型０−キノンジアジド化合物一方、本発明に
使用されるポジ型に作用する０−キノンジアジド化合物
としては、好ましくはＯ−ナフトキノンジアジド化合物
がある。

本発明に使用されるＯ−ナフトキノンジアジド化合物と
しては、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されてい
る１、２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドと
ピロガロール−アセトン樹脂とのエステルであるものが
最も好ましい。その他の好適な０−キノンジアジド化合
物としては、米国特許第３．０４６．１２０号および同
第３．１８８．２１０号明細書中に記載されている１゜
２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとフェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。その
他の有用なＯ−ナフトキノンジアジド化合物としては、
数多くの特許に報告され、知られている。たとえば、特
開昭４７−５３０３号、同昭４８−６３８０２号、同昭
４８−６３８０３号、同昭４８−９６５７５号、同昭４
９−３８７０１号、同昭４８−１３３５４号、特公昭４
１−１１２２２号、同昭４５−９６１０号、同町４９−
１７４８１号公報、米国特許第２．７９７．２１３号、
同第３．４５４．４００号、同第３．５４４．３２３号
、同第３．５７３．９１７号、同第３．６７４．４９５
号、同第３、７８５．８２５号、英国特許第１．２２７
．６０２号、同第１、２５１．３４５号、同第１．２６
７、００５号、同第１．３２９．８８８号、同第１．３
３０．９３２号、ドイツ特許第８５４．８９０号などの
各明細書中に記載されているものをあげることができる
。

本発明の感光性組成物中に占めるこれらのポジ型に作用
する０−キノンジアジド化合物の量は１０〜５０重量％
で、より好ましくは２０〜４０重量％である。

（３）ネガ型ジアゾニウム化合物 本発明に用いられるジアゾニウム化合物としては米国特
許第３８６７１４７号記載のジアゾニウム化合物、米国
特許第２６３２７０３号明細書記載のジアゾニウム化合
物などがあげられるが特に芳香族ジアゾニウム塩と例え
ば活性なカルボニル含有化合物（例えばホルムアルデヒ
ド）との縮合物で代表されるジアゾ樹脂が有用である。

好ましいジアゾ樹脂には、例えばｐ−ジアゾジフェニル
アミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドの縮合
物のへキサフルオロりん酸塩、テトラフルオロはう酸塩
、りん酸塩が含まれる。また、米国特許第３３００３０
９号に記載されているようなｐ−ジアゾジフェニルアミ
ンとホルムアルデヒドとの縮合物のスルホン酸塩（例え
ば、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスル
ホン酸塩、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾ
イルベンゼンスルホン酸塩など）、ホスフィン酸塩（例
えばベンゼンホスフィン酸塩など）、ヒドロキシ基含有
化合物塩（例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
塩など）、有機カルボン酸塩なども好ましい。

更には特開昭５８−２７１４１号に示されているような
３−メトキシ−４−ジアゾ−ジフェニルアミンを４．４
′−ビス−メトキシ−メチル−ジフェニルエーテルで縮
合させメシチレンスルホン酸塩としたものなども適当で
ある。

これらジアゾニウム化合物の感光性組成物中の含有量は
、１〜５０重量％、好ましくは３〜２０重景％である。

また必要に応じ、ジアゾニウム化合物２種以上を併用し
てもよい。

（４）重合可能なモノマー／光重合開始剤本発明の感光
性組成物に添加することのできるモノマーは、常圧で沸
点１００℃以上の、少なくとも１分子中に１個、より好
ましくは２個以上の付加重合可能なエチレン性不飽和基
を有する分子量１０．０００以下のモノマーまたはオリ
ゴマーである。このようなモノマー又はオリゴマーとし
ては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ　（メタ）アクリレ
ート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官
能のアクリレートやメタクリレート；ポリプロレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ
　（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（
メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ　（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ　（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、トリ　（アクリロイロキシエチル）イソシアネ
ート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多価アル
コールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを
付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭
４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭
５　ｋ３７１９３号各公報に記載されているようなウレ
タンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公
昭４９−４３１９′１号、特公昭５２−３０４９０号各
公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エ
ポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシ
アクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレ
ートをあげることができる。さら１こ日本接着協会誌Ｖ
ｏ１．２０、Ｎｏ、　７．３００〜３０８ページに光硬
化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているも
のも使用することができる。

これらのモノマーまたはオリゴマーと本発明のポリウレ
タン樹脂の組成比は重量で５：９５〜７０：３０の範囲
が好ましく、更に好ましい範囲は１０：９０〜５０：５
０である。

本発明の感光性組成物に添加することのできる光重合開
始剤は米国特許第２．３６７、６６０号明細書に開示さ
れているビシナールポリケタルドニル化合物、米国特許
第２．３６７、６６１号及び第２、３６７、６７０号明
細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許
第２．４４８．８２８号明細書に開示されているアシロ
インエーテル、米国特許第２．７２２．５１２号明細書
に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシ
ロイン化合物、米国特許第３．０４６．１２７号及び第
２．９５１．７５８号明細書に開示されている多岐キノ
ン化合物、米国特許第３．５４９．３６７号明細書に開
示されているトリアリールイミダゾールダイマー／ｐ−
アミノフェニルケトンの組合せ、米国特許第３．８７０
．５２４号明細書に開示されているベンゾチアゾール系
化合物、米国特許第３．７５１．２５９号明細書に開示
されているアクリジン及びフェナジン化合物、米国特許
第４．２１２．９７０号明細書に開示されているオキサ
ジアゾール化合物が含まれる。

好ましくは下記一般式（Ｘ）又は（ＸＩ）で示されるト
リハロメチル−３−）リアジン化合物又はトリハロメチ
ルオキサジアゾール化合物が挙げられる。

ここで式中、ＲＩ５は置換もしくは無置換のアリール基
、アルケニル基、ＲＩ４はＲｌ　５、−ＣＸ３又は、置
換もしくは無置換のアルキル基を示す。

Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す。

一般式（Ｘ）で示される化合物としては、例えば苦杯ら
著、Ｂｕｌｌ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、　Ｊａｐａｎ、
第４２巻、第２９２４頁（１９６９年）に記載の化合物
、英国特許第１．３８８．４９２号、西独特許第２、７
１８．２５９号、及び西独特許第３．３３７．０２４号
明細書記載の化合物が挙げられる。具体的には次に示す
化合物が含まれる。

即ち、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル
）−３−）リアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４
，６−ヒス（トリクロロメチル）−３−トリアジン、２
−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−３−）リアジン、２−　（ｐ−メトキシフェニル）−
４゜６−ビス（トリクロロメチル）−３−）リアジン、
２−　（２’　、４’−ジクロロフェニル）−４′、６
−ビス（トリクロロメチル）−８−トリアジン、２．４
．６−）リス（トリクロロメチル）−３−トリアジン、
２−メチル−４，６−ヒス（トリクロロメチル）−３−
）リアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−３−トリアジン、２−（α、α、β−トリ
クロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
３−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−３−）リアジン、２−（ｐ−メチルスチ
リル）−４，６−ビス　　（トリクロロメチル）−３−
）リアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−３−）リアジン、２−（４
−メトキシ−ナフト−１−イル）−４゜６−ビス（トリ
クロロメチル）−３−１リアジン、２−（４−エトキシ
−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−８−トリアジン、２−Ｃ４−（２−エトキシエチ
ル）−ナフトー１−イル］−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ
−ナフトー１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−８−トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−３−トリアジン
、２−（４−スチリルフェニル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−３−）ＩＪアジン等が含まれる。

また一般式（ＸＩ）で示される化合物としては、例えば
特開昭５４−７４７２８号公報、特開昭５５−７７７４
２号公報、及び特開昭５９−１４８７８４号公報記載の
化合物が挙げられる。

具体的には次に示す化合物が含まれる。

即ち、２−スチリル−５−トリクロロメチル−１，３，
４−オキサジアゾール、２−　（４−クロロスチリル）
−５−）リクロロメチル−１゜３．４−オキサジアゾー
ル、２−（４−メチルスチリル）−５−）リクロロメチ
ル−１，３゜４−オキサジアゾール、２−　（４−メト
キシスチリル）−５−）リクロロメチル−１，３，４−
オキサジアシーノペ２−（４−ブトキシスチリル）−５
−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、
２−　（４−スチリルスチリル）−５−）リクロロメチ
ル−１，３，４−オキサジアゾール、２−フェニル−５
−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、
２−（４−メトキシフェニル）−５−）ジクロロメチル
−１，３，４−オキサジアゾーノペ２−（３，４−ジメ
トキシフェニル）−５−トリクロロメチル−１，３，４
−オキサジアゾール、２−　（４−スチリルフェニル）
−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾー
ル、２−（１−ナフチル）−５−）リクロロメチル−１
、３，４−オキサジアゾール等が含まれる。

必要により本発明の感光性組成物に増感剤を添加するこ
とができる。具体的には、特公昭５９−２８３２８号公
報に示される芳香族チアゾール化合物、特開昭５４−１
５１０２４号公報に示されるメロシアニン色素、特開昭
５８−４０３０２号公報に示される芳香族チオピリリウ
ム塩や芳香族ビリリウム塩、その他９−フェニルアクリ
ジン、５−ニトロアセナフテン、ケトクマリン類等の光
吸収剤が挙げられる。。更にはこれらにＮ−フェニルグ
リシン、２−メニカプトベンゾチアゾール、Ｎ、　　Ｎ
’−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の水素供与体等を
組み合わせた系も、本発明に有効に使用される。

本発明における光重合開始剤及び／又は増感剤の量は、
光重合可能なエチレン性不飽和化合物と本発明のポリウ
レタン樹脂との合計に対して０．０１重量％から２０重
量％の範囲で充分であり、更に好ましくは０．５重量％
から１０重量％で良好なる結果になる。

（５）その他の成分 本発明の組成物中には、前述ポリウレタン樹脂の他にフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアル
デヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロ
キシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン及び
カルボキル基含有エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、
アクリル樹脂、メタクリル樹脂等、公知のアルカリ可溶
性の高分子化合物を含有させることができる。かかるア
ルカリ可溶性の高分子化合物は全組成物の７０重量％以
下の添加量で用いられる。

本発明の組成物中には、露光後直ちに可視像を得るため
の焼出し剤、画像着色剤として染料、顔料、安定剤、界
面活性剤、可塑剤やその他のフィラーなどを加えること
ができる。

またＯ−キノンジアジド化合物と組合せる場合、感度を
高めるために環状酸無水物を添加してもよい。環状酸無
水物としては米国特許第４、１１５．１２８号明細書に
記載されているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−ニンド
オキシーΔ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロ
ロ無水フタル酸、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン
酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水
ピロメリット酸等がある。

これらの環状酸無水物を全組成物中の１から１５重量％
含有させることによって感度を最大３倍程度に高めるこ
とができる。露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤
としては露光によって酸を放出する感光性化合物と塩を
形成し得る有機染料の組合せを代表としてあげることが
できる。具体的には特開昭５０−３６２０９号公報、特
開昭５３−８１２８号公報に記載されている。０−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成
性有機染料の組合せや特開昭５３−３６２２３号公報、
特開昭５４−７４７２８号公報に記載されているトリハ
ロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せをあげるこ
とができる。画像の着色剤として前記の塩形成性有機染
料以外の他の染料も用いることができる。塩形成性有機
染料を含めて好適な染料として油溶性染料及び塩基染料
をあげることができる。具体的には、オイルイエロー＃
１０１、オイルイエロー＃１３０、オイルピンク＃３１
２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯ３，オイル
ブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラック
ＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化
学工業株式会社製）、ビクトリアビニアブルー、クリス
タルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレ
ット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７
０Ｂ）、マラカイトグリーン（Ｃ１４２０００）、メチ
レンブルー（ＣＩ５２０１５）などをあげることができ
る。

更にジアゾニウム化合物と組合せる場合、安定剤として
は、リン酸、亜リン酸、シニウ酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、ジピコリン酸、リンゴ酸、酒石酸、２−メトキシ
−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン
酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシベン
ゼンスルホン酸、等があげられる。

さらに重合可能なモノマーと光重合開始剤と組合せる場
合、感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合
可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止す
るために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい
。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メ
トキシフェノーノペジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、
ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、
４．４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、２．２’−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダ
ゾール、Ｎ−ニトロンフェニルヒドロキシアミン第一セ
リウム塩等が挙げられる。

（６）印刷版 本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かし
て支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、
メタノーノペエタノール、インプロパツール、ｎ−ブタ
ノール、ｔ−ブタノール、二チレンジクロライド、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルア
セテート、１−メトキシ−２＝フロパノール、１−メト
キシ−２−プロピルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ｒ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリ
ドン、テトラメチルウレア、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、トルエン
、酢酸エチルなどがあり、これらの溶媒を単独あるいは
混合して使用する。

そして、上記成分中の濃度（固形分）は、２〜５０重量
％である。また、塗布量は用途により異なるが、例えば
感光性平版印刷版についていえば一般的に固型分として
０．５〜３．０ｇ／ｍ’が好ましい。塗布量が少くなる
につれ感光性は大になるが、感光膜の物性は低下する。

また本発明の感光性組成物が塗布される支持体としては
、例えば１１紙、プラスチック（例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされ
た紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。

）°、亜鉛、銅などのような金属の板、例えば二酢酸セ
ルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース
、酪酸セルロ、−ス、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ホプロピレン、ポリカーボネート、ポリビ
ニルアセタールなどのようなプラスチックのフィルム、
上記の如き金属がラミネート、もしくは蒸着された紙も
しくはプラスチックフィルムなどが含まれる。これらの
支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定で
あり、しかも安価であるので特に好ましい。更に、特公
昭４８−１８３２７号公報に記されているようなポリエ
チレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシート
が結゛合された複合体シートも好ましい。

また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場
合には、機械的又は電気化学的粗面化処理、珪酸ソーダ
、弗化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩等の水溶液へ
の浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がな
されていることが好ましい。また、米国特許第２．７１
４．０６６号明細書に記載されている如く、珪酸ナトリ
ウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板、特公昭４
７−５１２５号公報に記載されているようにアルミニウ
ム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の
水溶液に浸漬処理したもの、米国特許第４．４７６、０
０６号に記載されているような機械的粗面化と電解粗面
化を組合せて処理されたアルミニウム支持体も好適に使
用される。上記機械的粗面化処理の方法としては、例え
ばボール研磨法、ブラシ研磨法、液体ホーニングによる
研磨法、パフ研磨法等が挙げられる。

また電気化学的に粗面化する方法としては、塩酸、硝酸
、又はこれらの混合物を含む溶液を用いてエツチングす
る方法が挙げられる。

また、上記陽極酸化処理は、例えば、リン酸、クロム酸
、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは、蓚酸、スルファミ
ン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液
の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニ
ウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。

また砂目立て処理、陽極酸化後、封孔処理を施したもの
も好ましい。かかる封孔処理は熱水及び無機塩又は育機
塩を含む熱水溶液への浸漬並びに水蒸気浴などによって
行われる。

また、米国特許第３．６５８．６６２号明細書に記載さ
れているようなシリケート電着も有効である。

支持体上に塗布された本発明の感光性組成物は線画像、
網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次いで水
性アルカリ現像液で現像することにより、原画に対して
ポジ又はネガのレリーフ像を与える。

露光に使用される光源としてはカーボンアーク灯、水銀
灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハラ
イドランプなどがある。

〔発明の効果〕

本発明の感光性組成物は支持体上に塗布する際の塗布性
に優れ、また塗布、乾燥、画像露光後、露光部を水性ア
ルカリ現像液で現像する際の現像性に優れる。得られた
レリーフ像は耐摩耗性、支持体への密着性が良く、印刷
版として使用した場合、良好な印刷物が多数枚得られる
。

「実施例」 以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明の内容がこれにより限定されるもめではな
い。

合成例１ コンデンサー、撹拌機を備えた５　００ｍｆの３つ口Ａ
底フラスコに２．２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピ
オン酸２１．５ｇ（０，１６モル）、化合物例魔１０の
ジオール化合物（水酸基価５６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）７
８．９ｇ　（０，０４モル）をＮ、　Ｎ−ジメチルアセ
トアミド１００ｍｆに溶解した。

これに４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ−）５
０．１ｇ　（０，２０モル）を添加し、１００℃にて３
時間加熱撹拌した。その後、Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルム
アミド２００ｍＪおよび酢酸５０ｍｊ！にて希釈した。

反応溶液を水４１中に撹拌しながら投入し、白色のポリ
マーを析出させた。このポリマーを濾別し、水で洗浄後
、真空下乾燥させる心とにより１４５ｇのポリマーを得
た。

ゲルパーミェーションクロマトクラフィー（ＧＰＣ）に
て分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチレン標
準）で５２．０００であった。更に滴定により、カルボ
キシル基含有量（酸価）を測定したところ１，０５ｍｅ
ｑ／ｇであた。（本発明のポリウレタン樹脂（ａ））。

合成例２〜３ ２．２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸２４．
１ｇ（０，１８モル）、化合物例Ｎｏ、１０のジオール
化合物（水酸基価５６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）３９．４ｇ
（０，０２モル）および４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート３５．１ｇ（０，１４モル）、ヘキサメ
チレンジイソシアネー）１０．１ｇ（０，０６０モル）
を用い、合成例１と同様にして反応、後処理を行なった
。白色のポリマー１０３ｇを得た。ＧＰＣにより分子量
を測定したところ重量平均（ポリスチレン標準）で４８
．０００であった。また滴定により酸価を測定したとこ
ろ、Ｌ６２ｍｅｑ／ｇであった。（本発明のポリウレタ
ン樹脂（ｂ））。

更にこのポリマー４０ｇをコンデンサー、撹拌機を備え
た３　００ｍ１の３つ日丸底フラスコに入れ、ＤＭＦ２
００ｍｆにて溶解した。この溶液にトリエチルアミン２
．５　ｇ　（０，０２５モル）を加え、８０℃に加熱後
エチレンブロモヒドリン３．１　ｇ（０，０２５モル）
を撹拌下１０分間かけて滴下した。その後２時間撹拌を
続けた。

反応終了後、反応溶液を水４１、酢酸２００ｍｌの溶液
中に撹拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた
。このポリマーを濾別し、水洗後、真空下乾燥させるこ
とにより３９ｇのポリマーを得た。

ＮＭＲ測定により、ヒドロキシエチル基がカルボキシル
基に導入されていることを確認し、更に滴定により残存
のカルボキシル基含有量を測定したところ、１．０８ｍ
ｅｑ／ｇであった。（本発明のポリウレタン樹脂（Ｃ）
）。

合成例４〜１５ 以下合成例１又は２と同様にして、第１表に示したジイ
ソシアネート化合物とジオール化合物を用い、本発明の
ポリウレタン樹脂を合成した。

更にＧＰＣにより分子量を測定し、滴定により酸価を測
定した。測定した酸価は第１表に示す。

また分子量はいずれも重量平均（ポリスチレン標準）で
３０．０００〜８４，０００であった。

実施例１〜４ 厚さ０．３０　ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシ
と４００メツシユのパミストンの水懸濁液を用いてその
表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸
化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエツチングし
た後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄、水洗した。

これをＶえ＝　１２．　ＴＶの条件下で正弦波の交番波
形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クロ一ン／ｄ
ｍ”の陽極特電気量で電解粗面化処理を行った。その表
面粗さを測定したところ、０．６μ（Ｒａ表示）であっ
た。

ひきつづいて３０％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２
分間デスマットした後、２０％硫酸水溶液中、電流密度
２／ｄｍ２において厚さが２．７ｇ／ｍ”になるように
陽極酸化した。

次に下記感光液〔Ａ）の本発明に用いるポリウレタン樹
脂の種類を変えて、５種類の感光液〔Ａ〕−１〜ＣＡｌ
−４を調製し、この感光液を陽極酸化されたアルミニウ
ム板上に塗布し、１００℃で２分間乾燥してそれぞれの
感光性平版印刷版［Ａ）−１〜［”Ａ）−４を作製した
。このときの塗布量は乾燥重量で２．５ｇ／ｍ２であっ
た。

なお感光液（Ａ）−１〜ＣＡ’Ｊ−４に用いた本発明に
用いるポリウレタン樹脂は第２表に示す。

感光液ＣＡ） （オリエント化学工業側製） 次に比較例として下記の感光液（Ｂ）を感光液［Ａ）と
同様に塗布し、感光性平版印刷版〔Ｂ〕を作製した。乾
燥後の塗布重量は２．５ｇ／ｍ”であった。

感光液ＣＢ〕 感光性平版印刷版ＣＡ）−１〜４及びＣＢ〕の感光層上
に線画及び網点画像のポジ透明原画を密着させ、３０ア
ンペアのカーボンアーク灯で７００ｍの距離から露光を
行なった。

露光された感光性平版印刷版［Ａ’ｌ−１〜４及びＣＢ
）をＤＰ−４（商品名：富士写真フィルム■製）の８倍
希釈水溶液で２５℃において６０秒間浸漬現像した。

得られた平板印刷版ＣＡ）−１〜４及びＣＢ）を用いて
ハイデルベルグ社製ＫＯＲ型印刷機で市販のインキにて
上質紙に印刷した。平版印刷版〔Ａ）−１〜４及び〔Ｂ
〕の最終印刷枚数を調べたところ、第２表に示すとおり
であった。

第２表 第２表かられかるように、本発明の感光性組成物を用い
た平版印刷版［Ａ：］−１〜４（実施例１〜４）は、比
較例の〔Ｂ）と比べて印刷枚数が多べ、耐刷力が非常に
優れたものである。

実施例５〜８ 実施例１〜４の感光液［Ａ）の本発明のポリウレタン樹
脂の代わりに次に示すポリウレタン樹脂を用い、実施例
１〜４と同様にして比較例の感光性平版印刷版（Ｃ〕−
１〜２を作製した。乾燥後の塗布重量は２．５ｇ／ｍ２
であった。

実施例１〜４にて作製した感光性平版印刷版（Ａ〕−１
〜４並′びに〔ｃ〕−ｉ〜２を３０アンペアのカーボン
アーク灯で７０ｃｍの距離から露光した。実施例１〜４
の現像液にて露光部が完全に溶解除去されるまでの時間
を測定したところ、第３表に示すとおりであった。

（比較例［Ｃ）に用いたポリウレタン樹脂）１：Ｃ）−
１カルボキシル基を有さない市販のポリウレタン樹脂。

ｘｘ９　’／＃　５７１５　　（Ｂｓｔａｎｅ＄５７１
５．８．　Ｆ、グツドリッチ社製）ＣＥ−２ （７０モル％）　　　　　（３０モル％）ＣＨ３ ■ ）Ｉｎ　　ＣＨ２ＣＣＨ２０Ｈ＋）１０　　Ｃ８２ＣＨ
２−叶０ＯＨ （５５モル％）　　　　　（４５モル％）の比率にて合
成したポリウレタン樹脂。

（重量平均分子量（ポリスチレン標準）３８．０００；
酸価１．６５　ｍｅｑ／　ｇ　）第　　　３　　　表 第３表かられかるように、本発明のポリウレタン樹脂を
用いた平板印刷版（Ａ）−１〜４は、比較例の〔Ｃ〕−
１〜２と比べて現像時間が短く、現像性が非常に優れた
ものである。

実施例９〜１３ 厚さ０．２４　ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシ
と４００メツシユのパミストンの水性懸濁液を用いてそ
の表面を砂目立てした後よく水で洗浄した。これを１０
％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬して
エツチングした後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄
後、特開昭５３−６７５０７号公報記載の電気化学的粗
面化法、即ちＶＡ　＝　１２．７　Ｖ　−Ｖ　ｃ　＝　
９．　Ｉ　Ｖ　（Ｄ　正’ｌＺ波交番波形電流を用い、
１％の硝酸水溶液中で１６０クロ一ン／ｄｍ２の陽極特
電気量で電解粗面化処理を行った。ひきつづき３０％の
硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後
７％硫酸水溶液中で酸化アルミニウムの被覆量が２．０
ｇ／ｍ”になるように陽極酸化処理を行った。その後７
０℃のケイ酸ナトリウムの３％水溶液に１分間浸漬処理
し、水洗乾燥した。以上のようにして得られたアルミニ
ウム板に次に示す感光液ＣＤ：］−１〜ＣＤ）−５をホ
イラーを用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥した。乾燥
重量は２．０ｇ／ｍ”であった。

なお感光液〔Ｄ］−１〜〔Ｄ）−５に用いた本発明に用
いるポリウレタン樹脂は第４表に示す。

感光液ＣＤ） 次に比較例として、上記感光液中の本発明に用いるポリ
ウレタン樹脂の代わりに次のポリマーを用いた感光液Ｃ
Ｅ）を同様に塗布、乾燥した。乾燥重量は２．０ｇ／ｒ
ｎ”であった。

（比較例〔Ｅ〕に用いたポリマー） 口Ｈ の構成を持つポリマーであり、ａ　／　ｂ　／　ｃ　／
　ｄはモル比で９／２４１５８／９であった。

また、分子量は重量平均（ポリスチレン標準）で５５．
０００であった。

感光液ＣＤ）−１〜５及び〔Ｅ〕を用いて得られた各感
光性平版印刷版〔Ｄ）−１〜５及び［Ｅ）それぞれに富
士写真フィルム■製ＰＳライトで１ｍの距離から１分間
画像露光し、次に示す現像液にて室温で１分間浸漬した
後、脱脂綿で表面を軽くこすり、未露光部を除去し、明
るい青色の画像の平版印刷版〔Ｄ）−１〜５及び〔Ｅ〕
を得た。

（現像液） 各印刷版を用いてハイデルベルグ社製ＫＯＲ型印刷機で
市販のインキにて、上質紙に印刷した。

平版印刷版ＣＤ：ｌ−１〜５及び〔Ｅ〕の最終印刷枚数
を調べたところ、第４表に示すとおりであった。

第４表 第４表かられかるように、本発明の感光性組成物を用い
た平版印刷版（Ｄ）−１〜５（実施例９〜１３）は、比
較例の〔Ｅ〕と比べて印刷枚数が多く、耐剛性が非常に
優れたものである。

実施例１４〜１８ 実施例９〜１３の感光液（Ｄ）の本発明のポリウレタン
樹脂の代わりに、次に示すポリウレタン樹脂を用い、実
施例９〜１３と同様にして比較例の感光性平版印刷版〔
Ｆ〕を作製した。乾燥後の塗布重量は２．０ｇ／ｍ″で
あった。

実施例９〜１３にて作製した感光性平版印刷版［Ｄ］−
１〜５並びに〔Ｆ〕に対し、実施例９〜１３の現像液で
未露光の感光皮膜が完全に溶解除去されるまでに要する
時間を測定したところ、第５表に示すとおりであった。

（７０モル％）　　　　　　　（３０モル％）ＣＨ３ ＨＯ−ＣＨ２Ｃ’−ＣＨ２−ＤＨ＋　ＨＤ〜Ｃ）１２Ｃ
）１．−ＤＨ［：００Ｈ’（４５モ　〕し％） （５５モル％） の比率にて合成したポリウレタン樹脂のカルボキシル基
の一部をエチレンブロモヒドリンにてエステル化したも
の。

（重量平均分子量（ポリスチレン標準）３６．０００；
酸価１．１０　ｍｅｑ／　ｇ　）。

第５表 第５表かられかるように、本発明のポリウレタン樹脂を
用いた平版印刷版ＣＤ〕−１〜５は、比較例ＣＦ）と比
べて現像時間が短く、現像性が非常に優れたものである
。

実施例１９〜２２ 実施例９〜１３で得たアルミニウム板に次に示す感光液
ＣＧＩ−１〜［Ｇ：］−４をホイラーを用いて塗布し、
８０℃で２分間乾燥した。乾燥重量は２．８ｇ／ｍ’で
あった。

なお感光液ＣＧＩ−１〜［：Ｇ：］−４に用いた本発明
に用いるポリウレタン樹脂は第６表に示す。

感光液ＣＧ］ １本発明に用いるポリウレタン樹脂　　５．０ｇ次に比
較例として、上記感光液中の本発明に用いるポリウレタ
ン樹脂の代わりに実施例１４〜１８の比較例〔Ｆ〕に使
用したポリウレタン樹脂を用いた感光液ＣＨ”ｌを同様
に塗布、乾燥した。

乾燥重量は２．０ｇ／ｍ’であった。

感光性平版印刷版ＣＧ〕−１〜４並びにＣＨ）に対し、
実施例９〜１３も用いた現像液にて未露光の感光皮膜が
完全に溶解除去されるまでに要する時間を測定したとこ
ろ、第６表に示すとおりであった。

第６表 第６表かられかるように、本発明のポリウレタン樹脂を
用いた平版印刷版［：Ｇ”ｌ−１〜４は、比較例ＣＨ）
と比べて現像時間が短く、現像性が非常に優れたもので
ある。

実施例２３〜２４ 実施例９〜１３で得たアルミニウム板に次に示す感光液
Ｃｌ１−１〜［Ｌ］　−２をホイラーを用いて塗布し、
８０℃で２分間乾燥した。乾燥重量は２．０ｇ／ｍ″で
あった。

なお感光液［：Ｉ）−１〜［：ＩＥ−２に用いた本発明
に用いるポリウレタン樹脂は第７表に示す。

感光液〔工〕 次に比較例として・、上記感光液中の本発明に用いるポ
リウレタン樹脂の代わりに、実施例１４〜１８の比較例
〔Ｆ〕に使用したポリウレタン樹脂を用いた感光液〔Ｊ
〕を同様に塗布、乾燥した。

乾燥重量は２．０ｇ／ｍ’であった。

感光性平版印刷版［：Ｉ）−１〜２並びに〔Ｊ〕に対し
、実施例９〜１３で用いた現像液にて未露光の感光皮膜
が完全に溶解除去されるまでに要する時間を測定したと
ころ、第７表に示すとおりであった。

第７表 第７表かられかるように、本発明のポリウレタン樹脂を
用いた平版印刷版ＣＩＩ　−１〜２は比較例ＣＪ’Ｊと
比べて現像時間が短く、現像性が非常に優れたものであ
る。

〔発明の効果〕

本発明の感光性組成物は、水性アルカリ現像液に対する
現像性が優れ、高耐刷性を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 カルボキシル基を有する水に不溶でアルカリ水に可溶な
   ポリウレタン樹脂において、樹脂中に下記一般式（ I
   ）、（II）、（III）、（IV）又は（Ｖ）で示されるジ
   オール化合物少なくとも一種から由来される構造単位を
   少なくとも１ｗｔ％有するポリウレタン樹脂、を含有す
   ることを特徴とする感光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、及びＲ＿５
   はそれぞれ同一でも相異していてもよく二価の脂肪族又
   は芳香族炭化水素を示し、Ｒ＿６は水素原子、アルキル
   、アリール、アラルキル、シアノ基又はハロゲン原子を
   示し、Ｒ＿７はアリール又はシアノ基を示す。ｍは２〜
   ４の整数を示す。ｎ＿１、ｎ＿２、ｎ＿３、ｎ＿４、及
   びｎ＿５はそれぞれ２以上の整数を示し、ｎ＿６は０又
   は２以上の整数を示す。〕