JPH0426608B2

JPH0426608B2 -

Info

Publication number: JPH0426608B2
Application number: JP10121490A
Authority: JP
Inventors: Kenji Ogasawara; Masahiro Matsumura; Yoshihisa Sugawa; Eiichiro Saito; Hiroshi Yamamoto
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1990-04-16
Filing date: 1990-04-16
Publication date: 1992-05-07
Also published as: JPH02289620A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕この発明は、プリント配線板の製造などに使用
される付加型イミド樹脂プレポリマーを生成する
のに用いられる反応触媒に関する。〔従来の技術〕近年、不飽和ビスイミドとジアミンとを反応さ
せてなる付加型イミド樹脂プレポリマーが、たと
えば、多層プリント配線板製造用の樹脂などとし
て多く使用されるようになつてきた。発明者らは、このような付加型イミド樹脂プレ
ポリマーとして、不飽和ビスイミドとジアミンと
を反応させてなり、存在する未反応原料を20〜50
％、分子量15000を越える成分を5.0％以下の範囲
でそれぞれ含むものを提案している。このプレポ
リマーは、たとえば、多層プリント配線板製造用
の樹脂として用いた場合には、下記〜のよう
な優れた特性を有するからである。最近ますます要求されるようになつてきた高
密度実装に対応できる細線化、微細加工が可能
であること。ドリル加工を施した際にスミアが発生しない
こと。高温時の導体密着性および硬度が高く実装性
が向上すること。高温（たとえば、200℃以上）での連続使用
に絶えること、など。〔発明が解決しようとする課題〕しかし、その後、この付加型イミド樹脂プレポ
リマーは、未反応のジアミンが多く残存してい
て、Ｂステージ段階でも未反応のジアミンが多く
残存するという問題点のあることがわかつた。ジ
アミンが多く残存すると、そのようなプレポリマ
ーやそのＢステージ部品を扱う作業者はジアミン
にさらされることになる。ほとんどのジアミンは
人体に対し何らかの作用を有するため、プレポリ
マー段階、プリプレグ段階で未反応のままで残留
するジアミンを低減することが求められるように
なつてきた。他方、残存するジアミンは、積層板を製造する
際にガスブクレの原因ともなるため、この点から
も残存ジアミン量の低減が要求されている。付加型イミド樹脂プレポリマーから残存ジアミ
ンを減らすには、このプレポリマーの合成反応の
主反応であるマイケル付加を促進させればよい。
しかし、この反応の進行とともに、分子量15000
を越える成分の生成も促進される。発明者らが、不飽和ビスイミドとジアミンとの
反応で生成したプレポリマーからゲル浸透クロマ
トグラフにより分子量15000を越える成分を分取
し、重水素化溶媒に溶解して炭素核磁気共鳴分析
を行つたところ、ジアミン成分はほとんど認めら
れず、実質的に不飽和ビスイミドの単独重合物で
あることが認められた。この単独重合物は、可撓
性に乏しく、基材との密着性が悪いことが知られ
ている。プレポリマーの上記特性を損なわないよ
うにするためには、分子量15000を越える成分の
生成は、できるだけ抑える必要がある。そこで、
この発明は、不飽和ビスイミドとジアミンとを反
応させるときに、マイケル付加を促進し、不飽和
ビスイミドの単独重合物の生成を抑え、残存ジア
ミンを低減することができる反応触媒を提供する
ことを課題とする。〔課題を解決するための手段〕上記課題を解決するために、この発明にかかる
付加型イミド樹脂プレポリマー生成用反応触媒
は、不飽和ビスイミドとジアミンとを反応させて
付加型イミド樹脂プレポリマーを生成するのに用
いられる反応触媒であつて、チオシアン酸、イソ
チオシアン酸、チオシアン酸塩およびイソチオシ
アン酸塩からなる群の中から選ばれた少なくとも
１つからなることを特徴とする。〔作用〕不飽和ビスイミドとジアミンとの反応において
触媒として上記特定の触媒を用いることにより、
不飽和ビスイミドとジアミンとの反応、すなわち
マイケル付加が促進されるとともに、不飽和ビス
イミドの単独重合物の生成が抑制される。これに
より、残存ジアミンが低減する。〔実施例〕この発明にかかる付加型イミド樹脂プレポリマ
ー生成用反応触媒は、チオシアン酸、イソチオシ
アン酸、チオシアン酸塩、および、イソチオシア
ン酸塩からなる群の中から選ばれる。これらは、
いずれか１つが単独で用いられたり、２つ以上が
併用されたりする。チオシアン酸塩は、Ｒ−SCNの一般式を有す
る化合物であり、Ｒがエチル基、メチル基、フエ
ニル基などの有機の置換基であるもの（チオシア
ン酸エステルまたは誘導体）や、Ｒがカリウム、
カルシウム、ケイ素、コバルト、鉄、銅、マグネ
シウムなどの金属であるもの（チオシアン酸金属
塩）、Ｒがアンモニウムイオンなど、金属イオン
以外の陽イオンであるものなどが挙げられる。こ
れらの具体例としては、たとえは、チオシアン酸
メチル、チオシアン酸エチル、チオシアン酸エチ
レン、チオシアン酸フエニル、チオシアン酸カリ
ウム、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸ケ
イ素、チオシアン酸コバルト、チオシアン酸鉄、
チオシアン酸銅、チオシアン酸マグネシウム、チ
オシアン酸アンモニウム、チオシアン酸クロロメ
チルなどがある。チオシアン酸塩を用いる場合、
いずれか１つのものを用いたり、あるいは、２つ
以上のものを併用したりすることができる。イソチオシアン酸塩は、R¹−NCSの一般式を
有する化合物であり、R¹がエチル基、メチル基、
フエニル基などの有機の置換基であるもの（イソ
チオシアン酸エステルまたは誘導体）や、R¹が
カリウム、カルシウム、ケイ素、コバルト、鉄、
銅、マグネシウムなどの金属であるもの（イソチ
オシアン酸金属塩）、R¹がアンモニウムイオンな
ど、金属イオン以外の陽イオンであるものなどが
挙げられる、これらの具体例としては、たとえ
ば、イソチオシアン酸メチル、イソチオシアン酸
エチル、イソチオシアン酸アリル、イソチオシア
ン酸イソアミル、イソチオシアン酸イソプロピ
ル、チオシアン酸ｎ−プロピル、イソチオシアン
酸フエニル、イソチオシアン酸ベンジル、イソチ
オシアン酸ニトロフエニル、イソチオシアン酸ア
ンモニウムなどがある。イソチオシアン酸塩を用
いる場合、いずれか１つのものを用いたり、ある
いは、２つ以上のものを併用したりすることがで
きる。なお、この発明の反応触媒は、他の触媒と併用
されてもよい。触媒の添加量としては、特に限定はないが、不
飽和ビスイミドとジアミンの重量の合計に対し、
0.05〜7.0重量％の範囲であることが好ましく、
0.1重量％以上であるかまたは5.0重量％以下であ
るとより好ましい。触媒の添加量がこれらの下限
を下回ると、マイケル付加が促進されないことが
あり、上限を上回ると、反応を適当なプレポリマ
ー段階で止めにくくなることがある。この発明の反応触媒を用いた、付加型イミド樹
脂プレポリマーを得るための、不飽和ビスイミド
とジアミンとの反応の様式は、特に限定はなく、
たとえば、熱溶融反応、溶液反応など適宜選択し
て行えばよい。溶液反応の場合には、たとえば、極性溶媒中で
行うことができる。前記極性溶媒としては、たと
えば、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルム
アミド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、
ジオキサン、メチルセロソルブ類、クレゾール
類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルアセトアミ
ドなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、あ
るいは、２つ以上組み合わせて使用される。反応温度は、原料の融点、溶解性などで左右さ
れるが、なるべく150℃以下の比較的低温で行う
のがよい。このような反応は、通常、２分間から10時間ま
での範囲で行われるが、具体的な時間は、原料の
種類、反応の様式、溶液反応の場合には、さら
に、極性溶媒の種類、濃度、反応温度により適宜
選択され、上記の範囲を外れることもある。不飽和ビスイミドとジアミンとを反応させる際
の仕込みモル比は、特に限定されないが、不飽和ビスイミド／ジアミン＝1.2／１〜20／
１の範囲とするのが好ましく、不飽和ビスイミド／ジアミン＝２／１〜５／１の範囲とするのがより好ましい。これらの範囲よ
りもジアミンが過剰になると、硬化までの時間が
短くなり、取り扱いにくくなる。他方、これらの
範囲よりも不飽和ビスイミドが過剰になると、未
反応原料、特に不飽和ビスイミド成分が残りやす
くなり、得られたプレポリマーを溶液にして保管
しているときに沈澱が析出しやすくなる。なお、上記仕込みモル比は最終的なものであつ
て、不飽和ビスイミドおよびジアミンの両者また
は片方のみを２回以上に分けて使用し、反応のの
途中段階で加えたり、場合によつては反応終了後
に加えたりするようであつてもよい。ここで、不飽和ビスイミドは下記の式（）、
ジアミンは下記の式（）でそれぞれあらわされ
る。〔式中Ｄは、炭素−炭素間の二重結合を含む２価
の基を表し、R²は少なくとも２個の炭素原子を
含む２価の基を表す。〕 H₂N−R³−NH₂ ……（）〔式中R³は、30個以下の炭素原子を有する２価
の基を表す。〕上記R²とR³とは、同一の基であつてもよく、
あるいは、異なる基であつてもよい。また、R²
およびR³は、それぞれ、13個よりも少ない炭素
原子を持つている直鎖のもしくは分枝したアルキ
レン基、環の中に５個もしくは６個の炭素原子を
持つている環状アルキレン基、Ｏ，ＮおよびＳ原
子の少なくとも１個を含む異種環状基、または、
フエニレンもしくは多環状芳香族基であることも
できる。これらの種々の基は、反応条件のもとで
不必要な副反応を与えない置換基を持つていても
よい。R²およびR³は、また、それぞれ、たくさ
んのフエニレン基および／または脂環状の基を有
する基を表すこともできる。この場合において、
隣り合うフエニレン基もしくは脂環状基は、直接
に結合されるほか、酸素もしくは硫黄などの２価
の原子を介して結合されたり、または、炭素原子
１個から３個のアルキレン基もしくは下記の式で
表される２価の基からなる群の中から選ばれた１
つを介して結合されたりすることがある。これら
の原子または基が複数存在する場合には、それぞ
れが同じであつてもよく、異なつていてもよい。 −NR⁴−，−Ｐ（Ｏ）R⁵−，−Ｎ＝Ｎ−，

【式】−CO−Ｏ−，−SO₂−，−SiR⁵R⁴−， −CONH−， −NY−CO−Ｘ−CO−NY−， −Ｏ−CO−Ｘ−CO−Ｏ−，

【式】

【式】および

〔これらの式中、R⁴，R⁵およびＹは、それぞれ、炭素原子１個から４個のアルキル基、環中に５個もしくは６個の炭素原子を持つ環状アルキル基、または、フエニルもしくは多環状芳香族基を表し、Ｘは、13個よりも少ない炭素原子を持つている直鎖もしくは分枝したアルキレン基、環中に５個もしくは６個の炭素原子を持つている環状アルキレン基、または、単環もしくは多環状アリレン基を表す。〕

基Ｄは、式：のエチレン系無水物から誘導されるもので、たと
えば、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、
テトラヒドロフタル酸無水物、イタコン酸無水
物、ならびに、シクロジエンとこれらの酸無水物
の１つとの間に起こるデイールスアルダー反応の
生成物を表すこともできる。使用することのできる式（）の好ましい不飽
和ビスイミドとしては、たとえば、次のものが挙
げられる。マレイン酸Ｎ，N′−エチレン−ビス
イミド、マレイン酸Ｎ，N′−ヘキサメチレン−
ビスイミド、マレイン酸Ｎ，N′−メタフエニレ
ン−ビスイミド、マレイン酸Ｎ，N′−パラフエ
ニレン−ビスイミド、マレイン酸Ｎ，N′−４，
4′−ジフエニルメタン−ビスイミド＜Ｎ，N′−メ
チレンビス（Ｎ−フエニルマレイミド）とも言う
＞マレイン酸Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルエーテ
ル−ビスイミド、マレイン酸Ｎ，N′−４，4′−ジ
フエニルスルフオン−ビスイミド、マレイン酸
Ｎ，N′−４，4′−ジシクロヘキシルメタン−ビス
イミド、マレイン酸Ｎ，N′−α，α′−４，4′−ジ
メチレンシクロヘキサン−ビスイミド、マレイン
酸Ｎ，N′−メタキシリレン−ビスイミド、およ
び、マレイン酸Ｎ，N′−ジフエニルシクロヘキ
サン−ビスイミド。使用することのできる式（）のジアミンの実
例としては、たとえば、次のものが挙げられる。
４，4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，
4′−ジアミノシクロヘキサン、２，６−ジアミノ
ピリジン、メタフエニレンジアミン、パラフエニ
レンジアミン、４，4′−ジアミノ−ジフエニルメ
タン、２，２−ビス−（４−アミノフエニル）プ
ロパン、ベンジン、４，4′−ジアミノフエニルオ
キサイド、４，4′−ジアミノジフエニルサルフア
イド、４，4′−ジアミノジフエニルスルフオン、
ビス−（４−アミノフエニル）ジフエニルシラン、
ビス−（４−アミノフエニル）メチルフオスフイ
ンオキサイド、ビス−（３−アミノフエニル）メ
チルフオスフインオキサイド、ビス−（４−アミ
ノフエニル）−フエニルフオスフインオキサイド、
ビス−（４−アミノフエニル）フエニラミン、１，
５−ジアミノナフタレン、メタキシリレンジアミ
ン、パラキシリレンジアミン、１，１−ビス−
（パラアミノフエニル）フタラン、および、ヘキ
サメチレンジアミン。この発明の反応触媒を用いて得られた付加型イ
ミド樹脂プレポリマーは、プリント配線板用積層
板のほか、各種充填材との組み合わせにより、半
導体封止材料、高強度高弾性率電気機器用構造材
料、電磁波シールド材料等の成形材料、半導体素
子のダイボンド用およびチツプ部品搭載用等の接
着剤ならびに回路印刷用ペースト等の広汎な電気
用途に使用することが可能であり、これらに用い
ることにより高耐熱性、高密着性、可撓性の良好
な成形体を得ることが可能となる。また、ポリイ
ミドとしての耐熱性、寸法精度を生かし、フレキ
シブルプリント基板の材料、TAB（テープオート
メーテツドボンデイング）用フイルムキヤリヤ
ー、電子部品の絶縁保護膜などの電子材料用途に
も利用できる。この場合、不飽和ビスイミドとジ
アミンとのモル比を適宜に設定し、この発明の触
媒を用いて形成された、成膜性を有する付加型イ
ミド樹脂プレポリマーを用いるのが好ましい。なお、この発明の反応触媒を用いて得られた付
加型イミド樹脂プレポリマーは、プリプレグ、積
層板以外の用途、たとえば、上記のような成形材
料などに用いることができ、半硬化段階での材料
中の残留ジアミンが大幅に低減され、取り扱い上
安全なものが得られる。前記プリプレグおよび積
層板も、それぞれ、用途に限定はない。つぎに、この発明のより具体的な実施例および
比較例を示すが、この発明は下記実施例に限定さ
れない。一実施例１〜６，８〜20、および、比較例１〜
３，５〜７第１表に示される配合の原材料を３の四つ口
フラスコに計り込み、撹拌棒、温度計、冷却器を
フラスコに取り付けた後、側口から窒素ガスを通
じた。フラスコ内の空気を窒素置換した後、オイ
ルバスにより加熱を開始した。内容物の溶解に伴
い撹拌を開始し、第１表に示されている温度に設
定した。同表に示されている時間撹拌を続けた
後、ウオーターバスで冷却を行い、20分間で室温
まで温度を下げてプレポリマー溶液を得た。実施例７および比較例４電熱器で充分に加熱したステンレス容器に加熱
したまま原材料の所定量を約２分かけて投入し
た。次に、内容物の融解に伴つて撹拌を行い、第
１表に示す温度、時間で反応させた。この後、広
い鉄板上に内容物を約１分かけてうすく広げるこ
とにより冷却し、プレポリマーを得た。このもの
を乳鉢で粉砕した後、約40℃に暖めたジメチルア
セトアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリドンに
溶解し、プレポリマー溶液を得た。上記のようにして得られたプレポリマー溶液
（樹脂ワニス）の分析値および特性値を第２表に
示した。未反応ジアミンの対固形分％の算出は次のよう
に行つた。すなわち、プレポリマーのアセトニト
リル可溶分を液体クロマトグラフで分析し、予め
求めておいた検量線によりピーク面積から未反応
ジアミンを定量して対固形分％に換算した。カラ
ムは、逆相分配型ODS80T（東ソー製）を用い、
アセトニトリル／水系溶媒を溶離液として測定し
た。ただし、この測定条件は一例であり、定量す
べきジアミンの種類によつて変化するものであ
る。前記定量に先立つて、プレポリマーのアセト
ニトリル抽出残分についてGPC（ゲル浸透クロマ
トグラフイー）測定を行つたところ、このものの
中には、未反応原料ピークは認められず、未反応
原料はすべてアセトニトリルに抽出されていた。ここで、分子量分布は、DMF（またはｄ−
DMF）溶媒を使用し、分離カラムとして昭和電
工製AD−803／Ｓ（8.0×250mm、理論段数6000段）
を２本装着したゲル浸透クロマトグラフ（東洋ソ
ーダ製HLC−803D）により測定した。分子量の
計算は、５種類の単分散ポリエチレングリコール
およびエチレングリコールモノマーのリテンシヨ
ンタイムと分子量の常用対数から、３次式の回帰
曲線を求め、これを試料に適用し、試料のリテン
シヨンタイムから逆に分子量を求めるという方法
で行つた。また、各成分の割合〔％〕は、示差屈
折計（128×10^-8RI単位）を用い、試料濃度を0.5
±0.2％、試料注入量を100μとして測定し、屈
折計出力０〜1V、記録計への出力０〜10ｍＶ、
チヤート速度５mm／分として得られたクロマトグ
ラムを必要な分子量区分に分け、切り抜き重量法
により、それぞれの比率を求めるという方法によ
つて出した。なお、第１表に示した不飽和ビスイミドおよび
ジアミンの化学式は次のとおりである。 ●Ｎ，N′−メチレンビス（Ｎ−フエニルマレイ
ミド）： ●マレイン酸Ｎ，N′−メタフエニレン−ビスイ
ミド： ●４，4′−ジアミノジフエニルメタン： ●１，５−ジアミノナフタレン：

【表】

【表】第１表および第２表から、実施例のプレポリマ
ーの方が、比較例のものに比べて、分子量15000
を越える成分すなわち不飽和ビスイミドの単独重
合物の生成が少なくて、しかも、残存するジアミ
ンの量が少ない。〔発明の効果〕この発明の付加型イミド樹脂プレポリマー生成
用反応触媒は、不飽和ビスイミドとジアミンとの
反応において、マイケル付加を促進し、不飽和ビ
スイミドの単独重合物の生成を抑える。これによ
り、残存する未反応ジアミンを少なくすることが
できる。

Claims

【特許請求の範囲】

１不飽和ビスイミドとジアミンとを反応させて
付加型イミド樹脂プレポリマーを生成するのに用
いられる反応触媒であつて、チオシアン酸、イソ
チオシアン酸、チオシアン酸塩およびイソチオシ
アン酸塩からなる群の中から選ばれた少なくとも
１つからなることを特徴とする付加型イミド樹脂
プレポリマー生成用反応触媒。