JPH02289644A - 難燃化樹脂組成物の熱安定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、難燃剤としてブロム系化合物を含有するポリ
アルキレンテレフタレート樹脂組成物の熱安定化方法に
関するものであり、ボリアルキレンテレフタレート樹脂
に対して鷺燃性が要求される分野に広く利用することが
できる。

〔従来の技術〕

ポリアルキレンテレフタレート樹脂の難燃化には種々の
難燃剤または難燃助剤が使用されているが、広く使用さ
れているものとしてはブロム系の雉燃剤がある。

しかしながら、一般的にポリアルキレンテレフタレート
樹脂に、ブロム系難燃剤を添加した場合、該樹脂組成物
の熱安定性が著しく低下し、着色するという欠点があり
、種々の有機スズ化合物を添加して着色を防市する方法
が提案されている　（例えば特開昭６２−２９０７５７
号、特開昭６２−２９５９６１号）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、該有機スズ化合物が有する熱安定化効果
では、成形時の過酷な熱履歴に対して未だ満足されるも
のではなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等はかかる観点から、ポリアルキレンテレフタ
レート樹脂にブロム系難燃剤を添加した樹脂組成物に対
して、更に優れた熱安定化効果を有する安定剤について
研究した結果、ブロム系難燃剤含有ポリアルキレンテレ
フタレート樹脂組成物を安定化するに際し、（ａ）　　
ホウ酸、無水ホウ酸および周期律表第ＩＩ族と第ＩＶ族
の金属から選ばれたホウ酸金属塩 （ｂ）　　ゼ才ライトおよび周期律表第ＩＩ族と第ＩＶ
族の金属を含むゼオライト （ｃ）　　ハイドロタルサイト の中から選ばれた化合物を少なくとも一種添加すること
により該樹脂組成物の熱安定性が格段に向上することを
見出し本発明を完成した。

本発明に使用されるポリアルキレンテレフタレート樹脂
としては、一般に使用されているものが挙げられ、例え
ば、一般式（１）〔式中、１よ２〜１０の整数、ｎは重
合度を示し、５０〜３００である。〕 で示されるポリアルキレンテレフタレート樹脂が挙げら
れる。

ポリアルキレンテレフタレート樹脂の製法としては、例
えば、テレフタル酸ジメヂルとグリコール類を出発原料
とするテレフタル酸ジチメル重合法、テレフタル酸とグ
リコール類を出発原料とする直接重合法等が挙げられる
。

ここで用いられるグリコール類は、例えば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１．４−ブタンジオ
ール、１．３−ブタンジオール、２．３−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリエチレングリコール、！．５−ペンタンジオール、
１．６−ヘキサンジオール、ネオベンチルグリコール、
２．２．４−トリメチル−１．３−ペンタンジオール、
トリメチレングリコール、２エチル−１．３−ヘキサン
ジオール等が挙げられる。

これらのグリコール類を使用したポリアルキレンテレフ
タレート樹脂の中では、エチレングリコール、１．４−
ブタンジオールを出発原料として製造されたポリエチレ
ンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹
脂か繁用されている。これらのポリアルキレンテレフタ
レート樹脂は単独または二種以上併用して使用すること
ができる。

本発明に使用されるブロム系難燃剤としては、通常この
分野において使用されるものを限定なく使用することが
できるが、例えば、テトラプロムエタン、テトラブロム
ブタン、ヘキサブ口ムシク口ドデカン、テトラブロムベ
ンゼン、プロムスチレン、プロムフェニルアリルエーテ
ル、テトラブロム無水フタル酸、トリブロムフェノール
、ペンタブロムトルエン、ペンタブロムフェニルプロビ
ルエーテル、テトラブロムビスフェノールＡ１デカブロ
ムジフェニルエーテル、オクタブロムジフエニルエーテ
ル、トリス（２．３−ジブロムブ口ビル）イソシアヌレ
ート、ボリジブ〔１ムフェニレンオキサイド、テトラブ
ロムビスフェノール八のカーボネートオリゴマー　テト
ラブロムビスフェノールＡビス（２．３−ジブロムブ口
ピルエーテル入テトラブロムビスフェノールＡビス（２
−プロムエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノー
ルＡビス　（プロビルエーテル）、テトラブロムビスフ
ェノールＡジグリシジエーテルとブロム化ビスフェノー
ル付加物エボキシオリゴマー　テトラブロムビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテルとトリブロムフェノール付
加物、２．３−ジブａムプ口ピルベンタブロムフェニル
エーテル、ビス　（トリブロムフェノキシ）エタン等が
挙げられる。

ごれらブロム系難燃剤の添加量は特別な制限はないが、
要求される難燃化度により適宜変量すればよく、ポリア
ルキレンテレフタレート樹脂１００重蛍部に対して通常
５〜３５重量部添加され、単独で添加してもよいが二種
以１：併用するごとか好ましい。

本発明に使用されろホウ酸および無水ホウ酸は、特に限
定なく、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸
、−酸化二ホウ素、三酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、
五酸化四ホウ素等のいずれでもよく、弔独または二種以
ま．併用して使用できろ。

本発明に使用される！，′＃期律表第ＩＩ族および第Ｉ
Ｖ族の金属から選ばれたホウ酸金属塩の金属は、特に限
定はないが、効果、毒性および人手のし易さ等の面から
マグネンウｌ１、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、
バリウム、ジルコニウム、スズ簿が好ましく、特に好ま
しい金属としては、カルシウム、亜鉛、バリウム等が挙
げられる。

本発明に使用されるホウ酸金属塩としては、例えば、ホ
ウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、ホ
ウ酸ストロンチウム、ホウ酸バリウム、ホウ酸ジルコニ
ウム、ホウ酸スズ等が挙げられ、単独または二種以上併
用して使用できる。

本発明に使用されるゼオライトとしては、例えば、一般
式（！１） Ｎａ．Ｏ−　ＡＩｔＯ．−　２ＳｉＯ，−　ＸＨ．Ｏ　
　　　　（ＩＩ）〔式中、ＸはＯ〜６の数を示す。〕 で示されるＡ型ゼオライトが挙げられ、天然または合成
品であってもよい。また、用いられるＡ型ゼオライトは
、例えば、ステアリン酸やオレイン酸アルカリ金属塩の
ような高級脂肪酸アルカリ金属塩や、例えば、ドデシル
ベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のような有機スルホ
ン酸アルカリ金属塩等で表面処理されていてもよい。

本発明に使用される周期律表第ＩＩ族または第ＩＶ族の
金属を含むゼ才ライトは前記Ａ型ゼオライト中のＮａを
周期律表第ＩＩ族または第ＩＶ族の金属で置換したゼオ
ライトであって（以下、［金属置換ゼオライト」と称す
。）、該金属は、特に限定はないが、効果、毒性および
入手のし易さ等の面から、マグネシウム、カルシウム、
亜鉛、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、スズ
等が好まし《、特に好ましい金属としては、カルシウム
、亜鉛、バリウム等が挙げられる。

本発明に使用される金属置換ゼ才ライトは、例えば、ア
ルカリ金属を含むゼオライトのアルカリ金属と前記の金
属との一郎または全部を金属置換することによって得ら
れる合成ゼオライトが挙げられ、金属置換率としては、
高率である方が好ましいが、通常、工業的に容鴇に得ら
れるものとしては置換率がｌＯ〜７０％位のものである
。

本発明で使用される金属置換ゼオライトとしては、例え
ば、マグネシウム置換ゼオライト、カルシウム置換ゼオ
ライト、亜鉛置換ゼオライト、ストロンチウム置換ゼオ
ライト、バリウム置換ゼオライト、ジルコニウム置換ゼ
オライト、スズ置換ゼ才ライト等の合成ゼオライトが挙
げられ、該金属を含有する天然ゼオライトを使用するこ
ともでき、これらのゼオライトを単独または二種以上併
用して使用できる。

本発明で使用される合成ゼオライトの製法については、
公知の方法でよく、例えば、特開昭５７−２８１４５号
公報記載の製法が挙げられる。

本発明に使用されるハイドロタルサイトとしては、例え
ば、一般式（ＩＩ＋） ＩＩｇ＋−ａ　Ａｌａ（ＯＲ）＊　（ＣＯ３）＋”　Ｙ
ＨｔＯ　　　（ＩＩＩ）（式中、ａは０＜ａ≦０．５な
る数を示し、ＹはＯ〜５の数を示す） で示されるハイドロタルサイトが挙げられ、天然または
合成品であってもよい。また用いられるハイドロタルサ
イトは、例えば、ステアリン酸やオレイン酸アルカリ金
属塩のような高級脂肪酸アルカリ金属塩や、例えば、ド
デシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のような有機
スルホン酸アルカリ金属塩等で表面処理されていてもよ
い。

本発明で使用されるハイドロタルサイトか合成品である
場合の製法については、公知の方法でよく、例えば、特
公昭５１−２９１２９号公報記載の製法が挙げられる。

本発明において、（ａ）ホウ酸、無水ホウ酸および周期
律表第Ｉ＋族と第ＩＶ族の金属から選ばれたホウ酸金属
塩（ｂ）ゼオライトおよび周期律表第ＩＩ族または第Ｉ
Ｖ族の金属を含むゼオライト　（Ｃ）ハイドロタルサイ
ト、の中から選ばれた少なくとも一種の化合物の添加量
は、特別な制限はないが、実効を有する範囲としては、
ブロム系難燃剤にて難燃化されたポリアルキレンテレフ
タレート樹ＩＩＩＩ　０　０重量部に対して、０．０５
〜５．０重量部である。０４０５重量部未満では熱安定
化効果は顕著には見られず、５．０重量部を越えると、
予期した熱安定化効果が見られず、好適には０．１〜３
．０重量部である。

本発明で使用される安定剤を、ブロム系難燃剤にて難燃
化されたポリアルキレンテレフタレート樹脂に添加する
方法は、従来公知の技術で行えばよく、例えば、該樹脂
組成物と安定剤とをヘンシェルミキサー　リボンブレン
ダー、バンバリーミキサー等で混合してもよいし、ある
いは、安定剤をあらかじめワンパックしたものを該樹脂
組成物と前述の混合機で混合してもよい。

また、これらの安定剤に更に公知の安定剤、例えば、金
属石鹸、有機リン化合物、抗酸化剤等を併用できる。

更に必要に応じて、可塑剤、滑剤、顔料、充填剤、加工
助剤、錐燃助剤等を添加するごとができる。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。これらの
実施例において、部とは重量部を意味する。また、実施
例の〔表〕中に示されるＡ−１〜Ａ−９、Ｂ−１−Ｂ９
、Ｃ−１〜Ｃ−３、Ｄ−１〜Ｄ−４の記号は次の化合物
を示す。

Ａ−Ｉ Ａ−２ Ａ−３ Ａ−４ Ａ−５ Ａ−６ Ａ−７ Ａ−８ Ａ−９ Ｂ−Ｉ Ｂ−２ Ｂ−３ Ｂ−４ Ｂ−５ Ｂ−６ Ｂ Ｂ−８ Ｂ オルトホウ酸 メタホウ酸 ホウ酸マグネシウム ホウ酸カルシウム ホウ酸亜鉛 ホウ酸ストロンヂウム ホウ酸バリウム ホウ酸ジルコニウム ホウ酸スズ ＮａｔＯ　＠　　Ａｌｔｏｓ　・　２ＳｉＯｔ　・　４
．５｝！ｔｏＮａｔＯ　−　　Ａｌｔｏｓ　”　　２Ｓ
ｉＯｔマグネシウム置換ゼオライト カルシウム置換ゼオライト 亜鉛置換ゼオライト ストロンヂウム置換ゼオライ ト バリウム置換ゼオライト ジルコニウム置換ゼオライト スズ置換ゼオライト （Ｂ−３〜Ｂ−９の金属置換率は夫々７０％）Ｃ　一　
璽　　　　　ＭｇＯ．６７　＾１ｇ．３３（ＯＢ），（
Ｃｏ−）（３１６５●　０．３Ｈ，Ｏ Ｃ−２　　　Ｍｇ，７＾１ｏ　．　３（　ｏ　ｏ　）　
ｔ　（　ｃ　０　３　）ｏ　．　＋　ｓ０．５４ＩＩ，
Ｏ Ｃ　　３　　　Ｍ　ｇ　ｏ　．　７ｓ＾ｌ。．２５（ｏ
Ｈ），（ｃｏ３）。ｌ２５Ｄ−１　　　ジブチルスズマ
レイン酸塩Ｄ−２　　　ジブチルスズチオジブロピオン
酸塩 ステアリン酸カルシウム ステアリン酸亜鉛 Ｄ−３ Ｄ−４ 実施例１ ポリブチレンテレフタレート樹脂〔帝人　（株）製：テ
ィジンＰＢＴ樹脂Ｃ−７０００）１００郎、テ′トラプ
ロムビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロム化
ビスフェノール付加物エボキシオリゴマー〔マナック（
株）製　；ＥＢＲ−７　０　０　）１５部、三酸化アン
チモン５郎に〔表−１〕に示す安定剤を添加した配合物
を十分に混合し、その適虫を試験管に入れ、Ｎ，ガス雰
囲気下で２８０℃にて加熱し、試料が褐色もしくは黒化
するまでの劣化．時間（分）を測定した。結果を〔表−
１〕に示す。

〔表 〕

〔表−１〕のつづき 試料番号１〜２５は実施例、２６〜３０は比較例である
。

実施例２ ポリブチレンテレフタレート樹脂〔東レ（株）製；東レ
Ｉ）　Ｂ　Ｔ樹脂１４０１）１００部、テトラブロムビ
スフェノールＡ〔帝人化成（株）製：ファイヤーガード
２０００）２０部に〔表−２〕に示す安定剤を添加した
配合物を十分に混合し、その適量を試験管に入れ、Ｎ，
ガス雰囲気下で２５０℃にて加熱し、試料が褐色もしく
は黒化するまでの劣化時間（分）を測定した。結果を〔
表−２〕に示す。

〔表−２〕 〔表 〕のつづき 〔表 ２〕のつづき 〔表 〕のつづき 試料番号■〜＋９は実施例、２０〜２３は比較例である
。

実施例３ ポリエチレンテレフタレート樹脂〔バイエルジャパン（
株）製：ボカンＨ−１５０５）１００部、テトラブロム
ビスフェノールＡカーボネートオリゴマ−（帝人化成（
株）製　；ファイアーガード７５００）１８ｆｆｉ、三
酸化アンヂモン５部に〔表−２〕に示す安定剤を添加し
た配合物を十分に混合し、その適量を試験管に入れ、Ｎ
，ガス雰囲気下で２９０℃にて加熱し、試料が褐色また
は黒化するまでの劣化時間（分）を測定し、結果を〔表
−３〕に示す。

〔表−３〕のつづき 試料番号１〜ｌ９は実施例、２０〜２３は比較例である
。

〔発明の効果〕

本発明の方法により、ブロム系難燃剤含有ポリアルキレ
ンテレフタレート樹脂組成物の熱安定性を格段に向上さ
せることができる。

〔表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ブロム系難燃剤含有ポリアルキレンテレフタレート
   樹脂組成物を安定化するに際し、 （ａ）ホウ酸、無水ホウ酸および周期律表第II族と第I
   V族の金属から選ばれたホウ酸金属 塩 （ｂ）ゼオライトおよび周期律表第II族または第IV族の
   金属を含むゼオライト （ｃ）ハイドロタルサイト の中から選ばれた化合物を少なくとも一種 添加することを特徴とする該樹脂組成物の 熱安定化方法。