JPH02289842A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH02289842A
JPH02289842A JP3661690A JP3661690A JPH02289842A JP H02289842 A JPH02289842 A JP H02289842A JP 3661690 A JP3661690 A JP 3661690A JP 3661690 A JP3661690 A JP 3661690A JP H02289842 A JPH02289842 A JP H02289842A
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JP
Japan
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silver halide
group
layer
acid
photosensitive
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JP3661690A
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English (en)
Inventor
Takeo Arai
健夫 荒井
Teruo Katayose
片寄 輝男
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料に関し、
特に超迅速旭理適性及び、塗布性にすぐれた印刷製版用
写真感光材料に関する。 〔発明の背景〕 印刷・製版業界においては、処理の迅速化及び、より一
層の画質向上への要望が高まっており、例えばDry 
to Dryで60秒以下で濃度0.3〜3.0でのガ
ンマが6.0以上であるような硬調・超迅速処理可能な
印刷・製版用ハロゲン化銀写真感光材科が望まれている
。 ところでDry to Dryで60秒以下であるよう
な超迅速旭理を達成するためには、現像・定着の処理温
度を高めてやることが一法であるが、処理液の保恒性及
び、室内へのガスの蒸発量の増大など欠点が多く、なん
とか低!l(38℃以下)において、超迅速処理を行う
ことが好ましい。又、銀量を少なくすることは旭理の迅
速化に効果があるが、本業界においては減力といわれる
修正f’F業があり、このため、銀量3.5g/ffi
”以上の高銀量ハロゲン化銀写真感光材料であっても、
上記のごとく超迅速処理可能であるものを提供する必要
がある。そこで、高銀量のハロゲン化銀写真感光材料を
低温で処理でさるための好ましい手段としては、バイン
ダー特にゼラチン量を減らすことが極めて効果的である
。ところが、ゼラチン量を低減することは、塗布性の劣
化を招き、塗布ムラや、塗布サイドで膜厚が変化し虹の
ような光沢を生じるいわゆる虹ムラという現象をひき起
こし、生産性の低下につながる。 また、ゼラチン量を低減することによって生ずるもう一
つの大きな問題としては通常最外層に含有されるマット
剤によるビンホールが多発することが知られている。 ところでDry to Dry 60秒以下の超迅速旭
理では、乾燥させるために通常の自動現像機(Dry 
toDry 80〜150秒)の乾燥方式に対し、乾燥
風量増、乾燥風湿度低減、乾燥温度を高くする、遠赤外
ヒーター、超音波振動子、マイクロ波乾燥方式の使用等
様々な手段をとることができる。こうした乾燥方式の違
いは感光材料の処理前後の寸法変化の特性に大きく影響
するため、異なる乾燥条件によって処理されても同じ処
理前後寸法変化を示すような感光材料の提供がのぞまれ
ている。 これに対し、寸法安定性改良のために感光材料にポリマ
ーラテックスを添加する技術が知られているが、これは
感光材料の吸湿膨張係数を小さくする、あるいは塗布乾
燥条件と相互作用を有し、処理前後寸法変化の環境温湿
度への依存性を平行移動させる効果を有するが、異なる
自動現像機乾燥条件に対して処理前後寸法を一定化でき
るものではなかった。 〔発明の目的〕 本発明の目的は第1に2.0〜2.8g/m’という低
ゼラチン量であっても塗布ムラや虹ムラが極めて少なく
高い生産性を保つことのできるハロゲン化銀写真感光材
料を提供することであり、第2に上記のハロゲン化銀写
真感光材料であって、かつ濃度0.3〜3.0のガンマ
が6以上であるような硬調なハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。 さらに第3の目的としては、乾燥時間、乾燥方式を問わ
ず、常にほぼ一定の処理前後寸法変化を与えるような感
光材料を提供することである。 〔発明の構成〕 本発明の上記目的は、支持体上に、少なくとも一層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層、及び、支持体に対し該感光性
ハロゲン化銀乳剤層の外側に少なくとも一層の非感光親
水性コロイド層を塗設してなるハロゲン化銀写真感光材
料において、支持体に対し、該感光性ハロゲン化銀乳剤
層を含む側のゼラチン量が2.0〜2.8g/m”であ
り、かつ該非感光性親水性コロイド層の少なくとも一層
に粒径lμm以下のポリマーラテックスを含有すること
を特徴とす.るハロゲン化銀写真感光材料により達成さ
れる。 また上記感光材料は硬調化のためには、親水性コロイド
層の少なくとも一層にテトラゾリウム化合物又はヒドラ
ジン化合物を含有せしめることが必要である。 本発明者等は上記本発明の構成が本発明の3つの目的を
同時に満足することを見いだした。これは単に低ゼラチ
ン化あるいはポリマーラテ・ノクスの非感光層への添加
からは予想し得ない驚くべき効果であった。 本発明にいうポリマーラテンクスとは、ボリマー系のマ
ット剤とはその粒径によって区別される。 すなわち、粒径が1/7mより大きいポリマー粒子は層
中に分散されているとはいい難く、本発明に対する効果
も小さい。逆に粒径lμm以下のボリマー粒子ならば層
中において比較的分散して存在でき、しかも本発明の目
的に対して顕著な効果を示す。 本発明の写真感光材料に含有せしめられるポリマーラテ
ックスとしては例えば米国特許2,772,166号、
同3,325,286号、同3,411,911号、同
3,311,912号、同3,525,620号、リサ
ーチ・ディスクロージャー ( R ssearch 
D isclosure)誌No.l95 19551
(1980年7月)等に記載されていごとき、アクリノ
レ酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビ
ニル重合体の水和物がある。 [ラテノクス具体例] 本発明に好ましく用いられるボリマーラテックL−1 CQ スとしてはメチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト等のメタアルキルアクリレートの単独重合体、スチレ
ンの単独重合体、又は、メタアルキルアクリレートやス
チレンとアクリル酸、N−メチロールアクリルアミド、
グリシドールメタクリレート等との共重合体、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、プチルアクリレート
等のアルキルアクリレートの単独重合体もしくはアルキ
ルアクリレートとアクリル酸、N−メチロールアクリル
アミド等との共重合体(好ましくはアクリル酸等の共重
合成分は30Ii量%まで)、ブタジエンの単独重合体
もしくはブタジエンとスチレン、ブトキシメチルアクリ
ルアミド、アクリル酸の1つ以上との共重合体、塩化ビ
ニリデンーメチルアクリレートーアクリル酸3元共重合
体等が挙げられる。 次に本発明に好ましく用いられるポリマーラテックスの
具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。 L−4 Cx/y/z−40/20/40) L−9 !.−5 ■7−6 (x/y/z=39.4/59/ 1.6)L−7 CI. L−11 L−8 L−12 L−13 L−14 L −16 L−21 L−22 L−23 L −24 L−17 el+. Cx/ y/ z = 93/ 3/ 4)(x/y/
z−93/3/4) L−18 CH, ■JS L−19 (x/y/z=93/3/4) L CQ (x/ y/ z = 85/ l 3/ 2)(v/
x/y/z=45/43/8/4)本発明で用いるポリ
マーラテックスの平均粒径の好ましい範囲は0.005
〜lpffl特に0.02〜0.5μ■である。 本発明に用いられるポリマーラテックスは支持体に対し
片面のみに含有されてもよいし、また両面に含有されて
いてもよい。支持体に対し両面に含有せしめられる場合
、各々の面に含有せしめられるポリマーラテックスの種
類及び/又は量は同じであっても、まt;異なっていて
もよい。 更に、ポリマーラテックスの添加される層は、支持体に
対しハロゲン化銀乳剤層の外側にある非感光性親水性コ
ロイド層の少なくとも1層に含有されているならば該非
感光性親水性コロイド層以外のどの層においてもポリマ
ーラテックスを添加することができる。又支持体に対し
感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む側に含有される場合、
ポリマーラテックスは感光性ハロゲン化銀乳剤層Iこ含
有せしめられていてもよく、また通常保護層といわれる
最上層の非感光性コロイド層中に含有せしめられていて
もよい。無論それ以外の層例えば下引層や、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層と最上層の間に中間層が存在する場合は
その中間層であってもよい。更にポリマーラテックスは
複数の層よりなる面において、どの単一の層中に含有さ
せられていてもよい。支持体に対しハロゲン化銀乳剤層
の外側にある、非感光性親水性コロイド層の少なくとも
一層に含有されるポリマーラテックスの量は、好ましく
はO.Olg/ m’− 1.0g/ +s”であり、
更に好ましくは0.02g/ffl2〜0.6g/m’
である。該ポリマーラテックスの添加される親水性コロ
イド層におけるゼラチン量は好ましくは0.1g/膳8
〜1.5g/m”であり、特に好ましくは0.3g/ 
tm”〜l.2g/ cm’である。 本発明において、支持体に対し乳剤層を含む側の面の該
乳剤層より外側の非感光性親水性コロイド層の少なくと
も1層中に分散含有される粒径1μm以下のポリマーラ
テックス量は、0.1g/鵬2以上であることが好まし
いが、該乳剤層より外側の非感光性親水性コロイド層全
体に含まれるポリマーラテックス量の合計はロー2g/
tm”以上であることが好ましい。 また本発明においては、少なくとも1層の乳剤層中にポ
リマーラテソクスを0.05g/a+”以上、乳剤層全
体として0.1g/m2以上含有していることが特に好
ましい。 また、乳剤層に含まれるゼラチン量としては、0.03
5/a+2が好まし<.0.5〜2.2g/ta2が特
に好ましい。 本発明において用いられるテトラゾリウム化合物として
は下記一般式CI)で表される化合物を使用することが
できる。 上記一般式[〕において、R1ないしR,が表す置換基
の好ましい例としてアルキル基(例えばメチル、エチル
、シクロプロビル、プロビル、イソプaビル、シクロブ
チル、ブチル、イソプチル、ペンチル、シクロヘキシル
等)、アミン基、アシルアミノ基(例えばアセチルアミ
ノ)、ヒドロキンル基、アルコキシ基(例えばメトキシ
、エトキシ、プロボキシ、ブトキシ、ペントキシ等)、
アンルオキン基(例えばアセチルオキン)、ハロゲン原
子(例えばフン素、塩素、臭素等)、カルバモイル基、
アシルチオ基(例えばアセチルチ才)、アルコキシ力ル
ポニル基(例えばエトキシカルポニル)、カルポキンル
基、アシル基(例えばアセチル)、冫アノ基、二トロ基
、メルカグト基、スルホ才キシ基、アミノスルホキシ基
のような基が挙げられる。 萌記Xθで示されるアニオンとしては、例えば塩化物イ
オン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオ
ン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン
酸、カルポン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤
、具体的にはp−トルエンスルホン酸アニオン等の低級
アルキルベンゼンスノレホン酸アニオン、p−ドデンノ
レベンゼンスノレホン酸アニ才ン等の高級アルキルベン
ゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフエートアニオ
ン等の高級アルキルfE酷エステルアニオン、テトラフ
yニルホロン等ノ硼酸系アニオン、ジー2−エチルへキ
シルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホ
サクシネートアニオン、セチルボリエテノキシサノレ7
エートアニオン等のポリエーテノレアルコール硫酸エス
テルアニオン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪族ア
ニオン、ポリアクリル酸アニオン等のボリマーに酸根の
ついたもの等を挙げることができる。 以下、本発明に用いられる一般式(13で表される化合
物の具体例を表1に挙げるが、本発明の表1 化合物 No.    R,    R,     R.   
    X01−IHH      H       
CflθI−2   H    P−CH,    p
−CI{,      CQ”I−3   H    
m−CB,    詭−CH3CQe1  4   H
    o−CHs    o−CH3      C
Q01  5  p−CHs   p−CHs    
p−CHs      CQe1−6   H    
p−OCRs    p−OCH3CQe1  −7 
    H       m−OCH.       
m−OCR,          CQeI−8   
H    o−OCH3   o−OCH3     
CQ01 − 9  p−OCR3p−QC}I,  
  p−OCR,     CQe1−10  H  
  p−C!Hl    p−C!}11     C
Q”I  −II     H       s−C2
H@       s−C,HI          
CQ01  12  H    I)−CsHy   
 I)−CsHy     CQeT  13   H
    I)−0Ct}Is   p−QC,H,  
   CQ°1  14   H    I)−0CH
s    l)−0CH3     CQ8I−15 
  H    p−OC[{n    p−父,t{,
     Cα0T  16   H   p−OC5
Hrr   p−OCHs     CQ°1−17 
 H   p−OC.H,,−n  p−OCaH,,
−n    CQeI    18     H   
   p−C+gHxs−D   p−ClsHxs−
n         CQe1−19  H   p−
N(CIls)t  p−N(CH3)!    CQ
e1−20  H    p−NHz    p−NH
z      CQer −21   }1    p
−OH    p−0[{      CQθ1 −2
2  H    a+−OH    m−OH    
  CQeT −23  H    p−CQ    
p−CQ      CQ01 −24   H   
 m−C12    m−C(l      CQ”1
  25  p−CN   p−CHs    p−C
HsCQeI  26  p−SR   p−OCHx
    p−OCHx     C(le1 −27 
 H   9−OCHS   p−OCH3  n一貼
HxsOSOsθ本発明に用いられるテトラゾリウム化
合物は、例えばケミカル.レビュー (C hemic
al  R evievs)第55巻、第335頁〜4
83頁に記載の方法にし1ユがって容易に合成すること
かでさる。 本発明で用いる一般式CI)で表されるテI・ラゾリウ
ム化合物は、本発明の7)ロゲン化銀写真感光材料に含
有されるノ\ロゲン化銀1モル当たり約1a+g以上約
10gまで、好ましくは約10mg以上約2gの範囲で
用いられる。 本発明において用いられる一般式〔l〕で表されるテト
ラゾリウム化合物は、■種を用いてもまた2種以上を適
宜の比率で組み合わせて用し\でもよい。さらに本発明
のテトラゾリウム化合物と本発明外のテトラゾリウム化
合物を適宜の割合で組み合わせて用いてもよい。 本発明において、本発明のテトラゾリウム化合物ト結合
し、本発明のテトラゾリウム化合物の親水性を下げるア
二オンを併用すると、特に好ましい結果が得られる。こ
のようなアニオンとしては例えば過塩素酸等の無機酸の
酸根、スルホン酸、カルポン酸等の有機酸の酸根、アニ
オン系の活性剤、具体的にはp−1−ルエンスルホン酸
アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン
、pードデシルベンゼンスルホン酸アニオン類、アノレ
キルナフタレンスルホン酸アニオン類、ラウリノレサノ
レフエートアニオン類、テトラフエニーノレポロン類、
ジー2−エチルへキシルスルホサクシネートアニオン類
等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチルポ
リエテノキシサルフエートアニオン等のポリエーテルア
ルコール硫酸エステノレア二オン、ステアリン酸アニオ
ン類等、ポリアクリノレ酸アニオン類等を挙げることが
できる。 このようなアニオンは、本発明のテトラゾリウム化合物
と予め混合した後、親木性コロイド層へ添加してもよい
し、まI;、単独で本発明のテトラゾリウムを含有もし
くは含有しなし九ノ)ロゲン化銀乳剤層または親水性コ
ロイド層に添加すること力;できる。 本発明に用いられるヒドラジン化合物は、好ましくは下
記一般式(Il)で表される化合物である。 一般式CI+) 式中、R+は1価の有槻残基を表し、R’lま水素原子
またはl価の有機残基を表し、Q.及びQztよ水素原
子、アルキルスルホニノレ基(置換基を有すルモのも含
む)、アリールスルホニノレ基(置換基を有するものも
含む)を表し、X1は酸素原子またはイオウ原子を表す
。一般式(n)で表される化合物のうち、X,が酸素原
子であり、力)つR2カ{水素原子である化合物が更に
好ましl71。 上記Rl及びR2の1価の有機残基としてIよ、芳香族
残基、複素環残基及び脂肪族残基が包含される。 芳香族残基としては、7エニノレ基、ナ7チノレ基及び
これらに置換基(例えばアノレキノレ基、アノレコキシ
基、アシルヒドラジノ基、ジアノレキノレアミノ基、ア
ルコキシ力ルポニル基、シアノ基、カノレ4;キン基、
二トロ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、スルホニル
基、カル/くモイノレ基、ノ\ロゲン原子、アジルアミ
ノ基、スルホンアミド基、チ才ウレア基など)のついた
ものを含む。置換基のついたものの具体例として、例え
ば、4〜メチルフエニル基、4−エチルフェニル基、4
−オキンエチルフエニル基、4−ドデンル7エニル基、
4−カルポキ/フエニル基、4−ジエチルアミノ7エニ
ル基、4−オタチルアミノ7エニル基、4−ベンジルア
ミ/7エニルl&.4−アセトアミド−2−メチルフエ
= ル基.  4 − (3−エチルチオウレイド)フ
ェニル基、4 − ( 2−(2.4−ジーtert−
プチルフェノキシ)プチルアミド〕 フエニル基、4−
(2−(2.4−ジtert−プチルフェノキシ)プチ
ルアミド〕 フエニル基などを挙げることかでさる。 複素環残基としては、酸素、窒素、硫黄、またはセレン
原子のうち少なくとも一つを有する五員も(7くは六員
の単環または縮合環で、これらに置換基がついてもよい
。具体的には例えば、ビロリン環、ビリジン環、キノリ
ン環、インドール環、才キサゾール環、ペンゾオキサゾ
ール環、ナフト才ギサゾール環、イミダゾール環、ペン
ゾイミダゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、ペン
ゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環
、ペンゾセレナゾール環、ナ7トセレナゾール環なとの
残基を挙げることが出来る。 これらの複素環は、メチル基、エチル基等炭素数1〜4
のアルキル基、メトキン基、エトキ/基等炭素数1〜4
のアルコキシ基、7エニル基等の炭素数6〜18のアリ
ール基や、クロル、ブロム等のハロゲン原子、アルコキ
シ力ルボニル基、シアン基、アミ7基等で置換されてい
てもよい。 脂肪族残基としては、直鎖及び分岐のアルキル基、シク
ロアルキル基及びこれらに置換基のついたもの、並びに
アルケニル基及びアルキニル基を含む。 直鎖及び分岐のアルキル基としては、例えば炭素数1 
− 18,好ましくは1〜8のアルキル基であって、具
体的には例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、■
−オクチル基等である。 シクロアルキル基としては、例えば炭素数3〜10のも
ので、具体的には例えばシクロプロビル基、/クロヘキ
シル基、アダマンチル基等である。アルキル基やシクロ
アルキル基に対する置換基としてはアルコキシ基(例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキン基、ブトキシ基
等)、アルコキシカルポニル基、カルバモイル基、ヒド
ロキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アシロキン基、
シアン基、スルホニル基、ハロゲン原子(例えば塩素、
臭素、弗素、沃素など)、アリール基(例えば7エニル
基、ハロゲン置換フェニル基、アルキル置換フェニル基
)等であり、置換されたものの具体例としては例えば3
−メトキシプ口ビル基、エトキシ力ルポニルメチル基、
4−クロロシク口ヘキシル基、ヘンジル基、p−メチル
ベンジル基、p−クロロベンジル基などを挙げることが
できる。また、アルケニル基としては例えばアリル(a
llyl)基、アルキニル基としては例えばプロバルギ
ル基を挙げることができる。 本発明のヒドラジン化合物の好ましい具体例を以下に示
すが、本発明は何等これによって限定されるものではな
い。 (…−1)1−ホルミルー2 − (4 − [2−(
2.4−ジーjert−プチル7エノキシ)プチルアミ
ド〕7エニルYヒドラジン (II−2)1−ホルミルー2−(4−ジェチルアミノ
フエニル)ヒドラジン (n−3)1−ホルミルー2−(p一トリル)ヒドラジ
ン (II−4)1−ホルミルー2−(4−エチルフェニル
)ヒドラジン (It−5)l−ホルミルー2−(4−アセトアミ ド
−2−メチルフエニル)ヒドラジン (■−6)1−ホルミルー2−(4−オキシエチルフェ
ニル)ヒドラジン (n−7)1−ホルミルー2 −(4−N,N−ジヒド
ロキシエチルアミノ7エニル)ヒドラジン (II−8)l−ホルミル−2−(4−(3−エチルチ
オウレイド)フエニル)ヒドラジン (11−9)1−チオホルミルー2 −(4 , C 
2 −(2.4−ジーtert−ブチル7エノキシ)プ
チルアミド〕7エニノレ}ヒドラジン (■−10) 1−ホルミルー2−(4−ペンジルアミ
ノフェニル)ヒドラジン (ff−11)l−ホルミルー2−(4−才クチルアミ
ノフエニル)ヒドラジン (■−12)  l−ホルミルー2−(4−ドデシルフ
ェニル)ヒドラジン (II−13)1−アセチルー2 −(4 −2 −2
.4−ジーtcrt−ブチル7エノキシ)プチルアミド
〕フエニル}ヒドラジン (■−14) 4−カノレボキシフエニルヒドラジン(
■−15) 1−アセチルーl−(4−メチルフェニル
スルホニル)−2−7ェニルヒドラジン(II−16)
l−エトキシ力ルポニル−l一(4−メチル7エニルス
ルホニル)−2−7ェニルヒドラジン (n−17)l−ホルミルー2−(4−ヒドロキシ7工
二ル)−2−(4−メチルフェニルスルホニノレ)一ヒ
ドラジン (n − 18) 1−(4−アセトキシ7エニル)−
2−ホルミルー1−(4〜メチルフエニルスルホニ(■ (■ (■ (■ ル)一ヒドラジン +9) l−ホルミルー2−(4−ヘキサノキシフェニ
ル)−2−(4−メチルフエニルスルホニル)一ヒドラ
ジン 20)l−ホルミル−2 − ( 4−(テトラヒドロ
21{−ピランー2−イル才キシ)一フェニル〕2−(
4−メチルフエニルスルホニル)ヒドラジン 2l)1−ホルミルー2 − ( 4−(3−へキンル
ウレイドフェニル))−1(4−メチルフエニルスルホ
ニル)一ヒドラジン 22)1−ホルミルー2−(4−メチルフエニルスルホ
ニル12〜C 4−(フエノキシチオカルポニルアミノ
)一フェニル〕−ヒドラジン (ff−23) Cn−24) 1−(4−エトキシチオ力ルポニルアミノフェニル)−
2−ホルミルー■−(4−メチルフェニルスルホニル)
一ヒドラジン1−ホルミルー2−(4−メチルフェニル
スルホニル12 − C 4−(3−メチル−3(『 (U−26) フェニル−2−チオウレイド)−フエニル〕ーヒドラジ
ン 1 174 −(3 − C 4 −(2 .4−ビス
−(−アミルフェノキシ)一ブチル〕−ウレイド}−フ
エニル)}−2−ホルミルーl−(4−メチルフエニル
スルホニル)一ヒドラジン(lI −29) (n−30) (II−27) (■ 〜31) B『 (t[−28) (■ −32) CsH++(tノ (■ (■ (■ 一35) (■ (■ (■ (II =43) (ロ ー44) しI′+3 CH3 CsH+ +(t) (■ (■ =38) (■ (■ (■ (■ (■ (I[ S (■ −49) (■ CH.OH (n−50) (■ CH.OH (■ −51) (U−55) (■ く (■ −56) (■ (■ CH, (■ 一般式[I1)で表わされるヒドラジン化合物の添加位
置はノ・ロゲン化銀乳剤層及び/または支持体上のハロ
ゲン化銀乳剤層側にある非感光層であるが、好ましくは
、/Sロゲン化銀乳剤層及び/またはその下層である。 添加量は、lO一″〜lO−1モノレ/銀lモルが好ま
しく、更に好ましくは10− ’〜10−2モル/銀l
モルである。 本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として、臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀
、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを用いることができ、好ましくは、ネガ型ハ
ロゲン水銀乳剤として50モル%以上の塩化銀を含む塩
臭化銀である。 ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法
のいずれで得られたものでもよい。本発明に使用される
ハロゲン化銀乳剤は単一の組成であってもよく又複数の
異なる組成の粒子を単一層内あるいは複数の層に分けて
含有させても良い。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい1つの例は、+1001面
を結晶表面として有する立方体である。 又、米国特許4,183.756号、同4,225.6
66号、特開昭55−26589号、特公昭55−42
737号等や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィ
ック・サイエンス( J . P hotgr.s c
i) − 21. 39 ( 1973)等の文献に記
載された方法により、8面体、14面体、12面体等の
形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる
。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒fか昆合された
ものでもよい。 又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤(多分散乳剤と称する)を
用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤(単分散乳
剤と称する。)を単独又は数種類混合してもよい。又、
多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した2種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。 本発明に8いて、単分散乳剤が好ましい。単分散乳剤中
の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径rを中
心に±20%の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量
が、全ハロゲン化銀粒子重量の60%以上であるものが
好ましく、特に好ましくは70%以上、更に好ましくは
80%以上である。 ここに平均粒farは、粒径riを有する粒子の頻度n
】とri3とのlJniXri3が最大となるときの粒
径riを定義する。 (有効数字3桁、最小桁数字は4捨5大ずる。)ここで
言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その
直径、又球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を
周面積の円像に換算した時の直径である。 粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で1万倍から5万倍J
こ拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影
時の面積を実測することによって得られることができる
。(測定粒子個数は無差fll1に1000個以上ある
事とする。) 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した分布の広さが20%以下のものであり、更に好まし
くは15%以下のものである。 ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のriから
求めるものとする。 単分散乳剤は特開昭54−48521号、同58−49
938号及び同60− 122935号等を参考にして
得ることができる。 感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる米後熟( Primitive)乳剤のまま用い
ることもできるが、通常は化学増感される。 化学増感のためには、前記Glafkidas又は、Z
elikll1a口らの著書、或いはI{.Fries
ermデ・グルンドラ− ケン・デル1フォトクラフィ
シェン・ブロツエセ・ミト・ジルベルハロゲニーデン(
Die Grundlagen der Photog
raphischen Prozesse sit S
ilberhalogenidenSAkademis
che Verlagsgesellscbaf
【、1
968)に記載の方法を用いることができる。 すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質分用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法等を単独または組合わせて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チ才尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
、それらの具体例は、米国特許1,574,944号、
同2,410.689号、同2,278,947号、同
2,728,668号、同3 , 656 ,955号
に記載されている。還元増感剤としては、第一すず塩、
アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィ
ン酸、シラン化合物等を用いることができ、それらの具
体例は米国特許2,487、850号、同2,419,
974号、同2.518,698号、同2.98360
9号、同2,983.610号、同2,694,637
号に記載されている。貴金属増感のためには金錯塩のほ
か、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表■族の
金属の錯塩を用いることができ、その具体例は米国特許
2,399.083号、同2,448.060号、英国
特許618.061号等に記載されている。 また、化学増感時のpH, pAg1温度等の条件は特
に制限はないが、pH値としては4〜9、特に5〜8が
好まし<,PAg値としては5〜l1、特に8〜10に
保つのが好ましい。又温度としては、40〜90℃、特
に45〜75℃が好ましい。 本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法:貴金属化
合物を用いる貴金属増感法などを併用することもできる
。 感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。 本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、4−ヒドロキシ−6−メチルー1.3,
3a,7−テトラザインデン、5−メノレヵブト−lー
7エニルテトラゾール、2−メルカプトベンゾチアゾー
ル等を始め、種々の安定剤も使用できる。 更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、
又はメルカブト基含有化合物や増感色素のような晶癖コ
ントロール剤を用いてもよい。 本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び/又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩
、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び/又は粒子表面に包含させ
る事ができる。 本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有させ
たままでも良い。該塩類を除去する場合には、リサーチ
・ディスクロジャー17643号記載の方法に基づいて
行う事が出来る。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において写真乳
剤は、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光
、赤色光または赤外光に分光増感されても良い。用いら
れる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、及びヘ
ミオキソノール色素等が包含される。特に有用な色素は
シアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン
色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性
異節環核としてシアニン色素類1m 通常利用される核
のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキ
サゾリン核、チアゾリン核、ビロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ビリジン核等、これらの核に脂環式炭
化水素環が融合した核、及びこれらの核に芳香族炭化水
素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ペンズイン
ドレニン核、インドール核、ペンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ペンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ペンゾセレナゾール核、ペンズイミダゾール
核、キノリン核等が適用できる。これらの核は、炭素厚
子上に置換されていてもよい。 メロンアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ビラゾリンー5一オン
核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリジン−2
,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4ージオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核等の5〜6員異節環
核を適用することができる。 本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀
乳剤に用いられると同等の濃度で用いられる。特Iこ、
ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさない程度
の色素濃度で用いるのが有利である。ハロゲン化銀1モ
ル当り増感色素の約1.OX 10轟〜約5 X to
−’モルが好ましく、特にハロゲン化銀1モル当り増感
色素の約4X10−″〜2XIO〜′モルの濃度で用い
ることが好ましい。 本発明の増感色素を1種又は2種以上組合せて用いるこ
とができる。本発明において有利に使用される増感色素
としてはより具体的には例えば次のごときものを挙げる
ことができる。 即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許929.080号、米国特
許2,231.658号、同2,493.748号、同
2,503,776号、同2,519,001号、同2
,912.329号、同3.656956号、同3,6
72,897号、同3,694.217号、同4.02
5349号、同4,046,572号、英国特許1,2
42.588号、特公昭44−14030号、同52−
24844号、特開昭48−73137号、同61−1
72140号等に記載されたものを挙げることができる
。又緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば米国特許l,939,201号、同2,
072,908号、同2,739. 149号、同2.
945.763号、英国特許505.979号、特公昭
48−42172等に記載されているごときシアニン色
素、メロシアニン色素又は複合シアニン色素をその代表
的なものとして挙げることができる。更に、赤感光性及
び赤外感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば米国特許2,269,234号、同2,
270,378号、同2,442,710号、同2,4
54,629号、同2,776,280号、特公昭49
−17725号、特開昭50−62425号、同61−
29836号、同60−80841号等に記載されてい
るごときシアニン色素、メロシアニン色素又は複合シア
ニン色素をその代表的なものとして挙げることかでさる
。 これらの増感色素は単独で用いてもよく、又これらを組
合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。 その代表例は、米国特許2,688,545号、同2,
977.229号、同3,397,060号、同3,5
22,052号、同3 , 527 .641号、同3
,617,293号、同3,628,964号、同3,
666,480号、同3,672,898号、同3,6
79,428号、同3,703,377号、同3,76
9,302号、同3,814.609号、同3,837
.862号、同4,026,707号、英国特許1,3
44.281号、同1,507,803号、特公昭43
−4936号、同53−12375号、特開昭52−1
10618号、同52−109925号等に記載されて
いる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、親水
性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場合
に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染されて
もよい。 上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製造
工程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を
防ぐために種々の化合物を添加することができる。即ち
、アゾール類例えばペンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ダゾール類、トリアゾール類、べ冫ゾトリアゾール類、
ペンズイミダゾール類(特にニトロー又はハロゲン置換
体)、ヘテロ環メルカブト化合物類例えばメルカブトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカブトチアジアゾール類
、メルカブトテトラゾール類(特に1−7エニルー5−
メルカプトテトラゾール)、メルカプトビリジン類、カ
ルボキシル基やスルホン基等の水溶性基を有する上記の
へテロ環、メルカプト化合物類、チオケト化合物例えば
オキサゾリンチオン、アザインデン類例えばテトラアザ
インデン類(特に4−ヒドロキシ置換(1.3.3a,
7)テトラアザインデン類)、ベンゼンチオスルホン酸
類、ベンゼンスルフィン酸等のような安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。 使用できる化合物の一例は、K . Mess著、ザ・
セオリー・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス(T
he Theory or the Photogra
phic Process,第3版、1966年〕に原
文献を挙げて記載されている。 これらの更に詳しい具体例及びその使用方法については
、例えば米国特許3,954,474号、同3 , 9
82 ,947号、同4,021,248号又は特公昭
52−28660号の記載を参考にできる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に下記各種添加剤を
含んでもよい。増粘剤又は可塑剤として例えば米国特許
2,960.404号、特公昭43−4939号、西独
国出願公告1,904,604号、特開昭48−637
15号、特公昭45−15462号、ベルギー国特許7
62,833号、米国特許3,767.410号、ベル
ギー国特許558.143号に記載されている物質、例
えばスチレンーマレイ゜シ酸ソーダ共重合体、デキスト
ランサルフェート等、硬膜剤としては、アルデヒド系、
エポキシ系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニ
ルスルホン系、インシアネート系、スルホン酸エステル
系、カルボジイミド系、ムコクロル酸系、アシロイル系
等の各種硬膜剤、紫外線吸収剤としては、例えば米国特
許3,253,921号、英国特許1,309,349
号等に記載されている化合物、特に2−(2 ’−ヒド
ロキシ−5−3級プチル7エニル)ペンゾトリアゾール
、2−(2 ’−ヒドロキシ−3 ’,5 ’−ジー3
級プチルフエニル゛)ペンゾトリアゾール、2−(2−
ヒドロキシ−3′−3級ブチルー5’−プチル7エニル
)−5−クロルベンソトリアゾール、2−(2 ’−ヒ
ドロキシ−3 ’,5 ’−ジー3級ブチル7エニル)
−5−クロルベンゾトリアゾール等を挙げることができ
る。さらに、塗布助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透
性の改良剤、消泡剤或いは感光材料の種々の物理的性質
をコントロールするために用いられる界面活性剤として
は英国特許548,532号、同1,216,389号
、米国特許2,026,202号、同3,514,29
3号、特公昭44−26580号、同43−17922
号、同43−17926号、同43−13166号、同
48−20785号、仏国特許202.588号、ベル
ギー国特許773,459号、特開昭48−10111
8号等に記載されているアニオン性、カチオン性、非イ
オン性或いは両性の化合物を使用することができるか、
これらのうち特にスルホン基を存するアニオン界面活性
剤、例えばコハク酸エステルスルホン化物、アルキルナ
フタレンスルホン化物、アルキルベンゼンスルホン化物
等が好ましい。 本発明の製造方法において、塗布液のpoは5.3〜7
.5の範囲であることが好ましい。多層塗布の場合は、
それぞれの層の塗布液を塗布量の比率で混合した塗布液
のpHが上記の5.3〜7.5の範囲であることが好ま
しい。pHが5.3よりより小さいと硬膜の進行がおそ
くて好ましくなく、pHが7.5より大きいと写真性能
に悪影響を及ぼすことが好ましくない。 本発明の感光材料において構成層にはマット化剤、例え
ばスイス特許330,158号に記載のシリカ、仏国特
許1 , 296 . 995号に記載のガラス粉、英
国特Ffl. 173.181号に記載のアルカリ土類
金属又はカドミウム、亜鉛などの炭酸塩などの無機物粒
子;米国特許2,322,037号に記載の澱粉、ベル
ギー特許625.451号或いは英国特許981,19
8号に記載された澱粉誘導体、特公昭44−3643号
に記載のポリビニルアルコール、スイス特許330.1
58号に記載されたボリスチレン或いはポリメチルメタ
アクリレート、米国特許3,079.257号に記載の
ポリアクリロニトリル、米国特許3,022.169号
に記載のポリカーポネートのような有機物粒子を含むこ
とができる。 本発明の感光材料において構成層にはスベリ剤、例えば
米国特許2,588,756号、同3,121,060
号に記載の高級脂肪族の高級アルコールエステル、米国
特許3,295,979号に記載のカゼイン、英国特許
l,263,722号に記載の高級脂肪族カルシウム塩
、英国特許1,313.384号、米国特許3,042
,522号、同3,489,567号に記載のシリコン
化合物などを含んでもよい。 流動バラフィンの分散物などもこの目的に用いることが
できる。 蛍光増白剤としては、スチルベン系、トリアジン系、ビ
ラゾリン系、クマリン系、アセチレン系の蛍光増白剤を
好ましく用いることができる。 これらの化合物は水溶性のものでもよく、又不溶性のも
のを分散物の形で用いてもよい。 アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキルカルボ
ン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル
硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、N−アシ
ルーアルキルタウリン類、スルホコキハク酸エステル類
、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステ
ル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基
、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むも
のが好ましい。 両性界面活性剤としては、例えばアミノ醜類、アミノア
ルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は燐酸エス
テル類、アルキルベタイン類、アミン才キシド類等が好
ましい。 カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルアミン
塩類、脂肪族或いは芳香族第4級アンモニウム塩類、ビ
リジウム、イミダゾリウムなどの複素環第4級アンモニ
ウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又
はスルホニウム塩類等が好ましい。 ノニオン性界面活性剤としては、例えばサボニン (ス
テaイド系)、アルキレンオキサイド誘導体(例えばポ
リエチレングリコール、ポリエチレングリフール/ポリ
プロピレングリコール縮合物ポリエチレングリコールア
ルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキル
アリールエーテル類、ポリエチレングリフールエステル
類、ポリエチレングリコーノレソJレビタンエステノレ
類、ポリアルキレングリフールアルキルアミン又はアミ
ド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類)
、グリシード誘導体(例えばアルケニルコハク酸ポリグ
リセリド、アルキルフェノールボリグリセリド)、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル
類等が好ましい。 帯電防止剤としては、英国特許1,466.600号、
リサーチ会ディスクロージャー(Research D
isc−1osure) 15840号、同16258
号、同16630号、米国特許2,327.828号、
同2,861,056号、同3,206,312号、同
3,245,833号、同3,428,451号、同3
,775,126号、同3,963,498号、同4,
025,342号、同4,025,4603号、同4,
025,691号、同4,025.704号等に記載の
化合物を好ましく用いることができる。 本発明の実施態様として特に好ましくは、特開昭62−
210458号、特開昭62−139546号等に記載
の硬調化を助長する調子コントロール剤として、テトラ
ノリウム化合物、ポリエチレンオキサイド誘導体、リン
4級塩化合物、或いはヒドラジン化合物等を用いること
である。 又、ポリマーラテソクスをハロゲン化銀乳剤層、バンキ
ング層に含有させ、寸法安定性を向上させる技術も、用
いることができる。これらの技術は、例えば特公昭93
−4272号、同39−17702号、同43−134
82号、米国特許2,376.005号、同2,763
.625号、同2,772.166号、同2,852,
386号、同2,853.457号、同3,397.9
88号等に記載されている。 本発明に用いる感光材料のバインダーとしてはゼラチン
を用いるが、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、ゼラ
チンと他の高分子のグラフトポリマー それ以外の蛋白
質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一或いは共重合体
の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも併用
して用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ン、ビュレチン・オブ・ソサエティー・オブ・ジャパン
(Bull. Soc. Sci. Phot. Ja
pan)Nol6, 30頁(1966)に記載された
ような酸素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの
加水分解物や酵素分解物も用いることができる。 本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。これらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第176巻1 tes
l7643 ( 1978年12月)及び同187@ 
1teIIl8716(1979年11月)に記載され
ており、その該添加剤種類 1.化学増感剤 2.感度上昇剤 3.分光増感剤 強色増感剤 4.増白剤 5,かぶり防止剤 及び安定剤 R D 17643      R D 187162
3頁    648頁右欄 同上 648頁右欄〜 23〜24頁   649頁右欄 24頁 24〜25頁   649頁右欄 7,ステイン防止剤     25頁右欄   650
頁左〜右欄8.色素画像安定剤      25頁9.
硬 膜 剤        26頁    651頁左
欄10.バインダー         26頁    
 同上11.可塑剤・潤滑剤       27頁  
  650右欄12.塗布助剤・表面活性剤   26
〜27頁    同上13.スタチック防止剤    
 27頁     同上本発明の感光材料に用いられる
支持体には、αー才レフィンポリマ− (例えばポリエ
チレン、ポリブロビレン、エチレン/ブデン共重合体)
等をラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、
酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ
塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーポ
ネイト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなる
フィルムや、これらのフィルムに反射層を設けた可撓性
支持体、金属などが含まれる.中でもポリエチレンテレ
フタレートが特に好ましい。 本発明に用いることができる下引き層としては特開昭4
9−3972号記載のボリヒドロキシベンゼン類を含む
有機溶剤系での下引き加工層、特開昭44)11118
号、同52−104913号、同59−19941号、
同59−19940号、同59−18945号、同51
−112326号、同5l・117617号、同51−
58469号、同51−114120号、同51−12
1323号、同51−123139号、同51−114
121号、同52−139320号、同52−6542
2号、同52−109923号、同52−l19919
号、同55−65949号、同57−128332号、
同59−■9941号等に記載の水系ラテックス下引き
加工層が挙げられる。 又、該下引き層は通常、表面を化学的ないし物理的に処
理することができる。該処理としては薬品処理、機械的
処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波
処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理、混酸処理、オゾン酸化処理などの表面活性化処理が
挙げられる。 下引き層は、本発明に係る塗設層とは区別され、塗設時
期や条件に何ら制限はない。 本発明においては、フィルター染料、或いはノ−レーン
ヨン防止その他種々の目的で染料を用いることができる
。用いられる染料には、トリアリル染料、オキサノール
染料、ヘミオキサノール染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料、スチリル染料、アゾ染料が包含される。なか
でもオキサノール染料;ヘミオキサノール染料及びメロ
シアニン染料が有用である。用い得る染料の具体例は西
独特許616,007号、英国特許584.609号、
同1,177,429号、特公昭26・7777号、同
39−22069号、同54−38129号、特開昭4
8−85130号、同49−99620号、同49−1
14420号、同49−129537号、同50−28
827号、同52−108115号、同57− 185
038号、同59−24845号、米国特許1,878
,961号、同1,884,035号、同1,912,
797号、同2 098.891号、同2,150,6
95号、同2,274.782号、同2,298.73
1号、同2,409,612号、同2,461.484
号、同2,527,583号、同2,533.472号
、同2,865.752号、同2,956,879号、
同3,094,418号、同3.125.448号、同
3.148,187号、同3,177.078号、同3
,247.127号、同3,260.601号、同3,
282.699号、同3,409.433号、同3,5
40,887号、同3,575.704号、同3,65
3.905号、同3,718,472号、同3,865
.817号、同4,070,352号、同4,071.
312号、PRレポート74175号、7ォトグラフィ
ック・アブストラクト (Photo. Abstr.
) 128 (’21)等に記載されたものである。 特に明室返し感光材料においてはこれらの染料を用いる
のが好適であり、400nmの光に対する感度が360
nmの光に対する感度の30倍以上入れるように用いる
のが特に好ましい。 更に本発明の実施に際しては、特開昭61−26041
号等に記載のポーラ口グラフの陽極電位と陰極電位の和
が正である有Il減感剤を用いることもできる。 本発明の感光材料は、該感光材料を構成する乳剤層が感
度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて露光で
きる。光源としては自然光(日光)、タングステン電灯
、蛍光灯、ヨーソクオーツ灯、水銀灯、マイクロ波発光
のUv灯、キセノナーク灯、炭素アーク灯、キセノンフ
ラッシュ灯、陰極線管7ラインダスポット、各種レーザ
ー光、発光ダイオード光、電子線、X線、γ線、a線な
どによって励起された蛍光体から放出される光等、公知
の光原のいずれをも用いることができる。又特開昭62
−210458号等のロV光源に370nm以下の波長
を吸収する吸収フィルターを装着したり、発光波長を3
70〜420nmにを主波長にするUV光源を用いたり
しても、好ましい結果が得られる。 露光時間は通常カメラで用いられる1ミリ秒から1秒の
露光時間は勿論、1マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光管を用いt;100ナノ秒〜1マ
イクロ秒の露光を用いることもでき、又l秒より長い露
光を与えることも可能である。これらの露光は連統して
行われても、間欠的に行われてもよい。 本発明は、印刷用、X−レイ用、一般ネガ用、一般リパ
ーサル用、一般ボジ用、直接ポジ用等の各種感光材料に
適用することができるが、極めて高いす度安定性を要求
される印刷用感光材料に適用しI:場合特に著しい効果
が得られる。 本発明において、感光材料の現像処理には、公知の方法
による黒白、カラー、反転などの各種現像処理を用いる
ことができるが、高コントラストを与える印刷用感光材
料のt;めの処理を行う場合特に有効である。 本発明において、処理の際に用いることができる定着液
には、チオ硫酸塩、亜硫酸塩の他、種々の酸、塩、定着
促進剤、湿潤剤、界面活性剤、キレート剤、硬膜剤等を
含有させることができる。 例を挙げれば、チオ硫酸塩、亜硫酸塩としてはこれらの
酸のカリウム、ナトリウム、アンモニウムの塩、酸とし
ては硫酸、塩酸、硝酸、ほう酸、蟻酸、酢酸、グロビオ
ン酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、7タル
酸等が挙げられ、塩としては、これらの酸のカリウム、
ナトリウム、アンモニウム等の塩が挙げられる。定着促
進剤としては、特公昭45−35754号、特開昭58
−122535号、同58− 122536号記載のチ
オ尿素誘導体、分子内に3重結合を有したアルコール、
米国特許4,126.459号記載のチオエーテル、又
はア二オンを7り−化するシクロデキストランエーテル
体、クラウンエーテル類、ジアザビシクロウンデセンや
ジ(ヒドロキシエチル)プタミン等が挙げられる。湿潤
剤としてはアルカノーノレアミン、アJレキレングリコ
ール等が挙げられる。キレート剤としては、ニトリロト
リ酢酸、EDTA等のアミノ酢酸が挙げられる。硬膜剤
としてはクロム明ばん、カリ明ばんの他^Q化合物等を
含有させることができる。 本発明において定着液は、感光材料の硬膜性を上げるた
めにAff化合物を含有させることが好ましく、その含
有量が使用液中のkQ換算量で0.1〜3g/Qである
ときにさらに好ましい。 定着液に含まれる好ましい亜硫酸濃度は0.03〜0.
4モル/Qであり、より好ましくは0.04〜0.3モ
ル/aである。 好ましい定着液pHは3.9〜6.5であり、このpH
で定着液は好ましい写真性能を与え、しかも本発明の包
装材料の効果が顕著となる。最も好ましい液pHは4.
2〜5.3である。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像温度は5
0℃以下が好まし〈、特に25℃〜40゜C前後が好ま
しく、又現像時間は2分以内に終了することが一般的で
あるが、特に5〜25秒の風速処理であっても好ましい
写真画像が得られる。又現像定着以外の処理工程、例え
ば水洗、停止、安定、更に必要に応じて前硬膜、中和等
の工程を省略することもできる。 また本発明は処理時間が20〜60秒といった超迅速処
理が適用される場合にもその特徴が大きく発揮される。 本発明でいう超迅速処理とは、自動現像機に感光材料の
先端を挿入してから現像槽、渡り部分、定着槽、渡り部
分、水洗槽、渡り部分、乾燥部分を通過して感光材料の
先端が乾燥部分から出て来るまでの全時間、換言すれば
処理ラインの全長をライン搬送速度で割った商が、20
秒〜60秒である処理をいう。ここで渡り部分を含める
理由は、当業界ではよく知られていることであるが、渡
り部分においてもその前のプロセスの液が全判膜中に膨
潤しているために実質上処理工程が進行していると見な
せるためである。 〔実施例〕 以下に本発明の実施例を詳細に記述するが、本発明がこ
れらに限定されるものではないことはいうまでもない。 実施例】 明室返し用感材としてネガ型のハロゲン化銀感光材料を
下記の様にして作成した。 (乳剤の調製) 下記のようにして臭化銀含有率2モル%及び50モル%
の塩臭化銀乳剤を調製した。 硝酸銀60g当り23.9mgのペンタブ口モロジウム
カリウム塩、塩化ナトリウム及び臭化カリウムを含有す
る水溶液と硝酸銀水溶液とをゼラチン水溶液中に撹拌し
つつ、40℃で25分間で同時混合してそれぞれ平均粒
径0.20μmの塩臭化銀乳剤をそれぞれ作成した。 これらの乳剤に安定剤として6−メチル−4−ヒドロキ
シー1.3,3a.7−テトラザインデンを200+m
g加えた後、水洗、脱塩した。 これに20mgの6−メチノレ−4−ヒドロキシ−1.
3.3a.7−テトラザインデンを加えた後、イオウ増
感した。 イオウ増感後、それぞれ必要な分のゼラチンを加え、安
定剤として6−メチル−4−ヒドロキシ−1.3.3a
,7−テトラザインデンを加え、次いで水にて260m
Qに仕上げて乳剤を調製した。 (乳剤添加用ラテックス(L)の作成)水40I2に名
糖産業製KMDS(デキストラン硫酸エステルナトリウ
ム塩)を0.25Kg及び過硫酸アンモニウム0.05
Kg加えた液に液1181”Oで撹拌しつつ窒素雰囲気
下でn・プチルアクリレート4.51Kg,スチレン5
.49Kg及びアクリル酸0.1Kgの混合液を1時間
かけて添加、その後過硫酸アンモニウムを0.005K
g加え、更に1.5時間撹拌後、冷却、更にアンモニア
水にてpHを6に合せた。 得られたラテックス液をWhotman社製GF/Dフ
ィルターで濾別し、水で50.5Kgに仕上げる事で平
均粒径0.25μの単分散なラテックス(L − 6 
)を作成した。 前記乳剤Jこ以下の添加剤を加えて、ハロゲン化銀乳剤
塗布液を下記の様Iこ調製した。 (乳剤塗布液の調製) 前記乳剤液に殺菌剤として7工/−ルを9mg加えた1
、0.5規定水酸化ナトリウム液を用いてpHを6.5
に調整、次いで下記化合物(T)を360mg加え、更
に、ハロゲン化銀1モル当リサポニン20%水溶液を5
 ts (1 %  ドデシルベンゼンスルフオン酸ナ
トリウムを180mg、5−メチルベンズトリアゾール
を30mg、前記乳剤液添加用ラテックス液(L − 
6 )を43mQ加え、以下化合物(M)を60a+g
,及び増粘剤として スチレンーマレイン酸共重合体水
性ポリマーを280mgを順次加えて、水にて475+
aCに仕上げて乳剤塗布液を調製した。 次いで乳剤保護膜塗布液を下記の様にして調製し lこ
 。 (乳剤保護膜塗布液の調製) 種々のゼラチン量に対して純水を加え、膨潤後40゜C
で溶解、次いで塗布助剤として、下記化合物(Z)の1
%水溶液、フィルター染料として下記の化合物(N)、
マット剤として不定型ンリカ、及び下記化合物(B)を
順次加え、更にクエン酸液でpH 6.0とした後、表
1に示す量のラテ・ノクス(L−6)を加え、水にでに
仕上げて乳剤保護膜塗布液を調製した。 化合物(T) 化合物(Z) り 化合物(M) 化合物(N) 化合物(A)     化合物(B) 0■ 加え更に、メタノール溶液として、下記化合物(C−5
)を63一g加えた。この液に増粘剤として、スチレン
ーマレイン酸共重合体水溶性ポリマーを800g加え粘
度調製し、更にクエン酸水溶液を用いてpH 5.4に
調製し、最後にグリオキザールを144og加え、水に
て960+wl2に仕上げてBC塗布液B−1を調製し
た。 化合物(c−1) 次いでパッキング下層を塗布するのに用レ\るノ《ツキ
ング塗布液を下記の様にして調製した。 (パッキング塗布液B−1の調!!) ゼラチン36I1を水に膨潤し、加温して溶解後、染料
として下記化合物(C−1)を1.6g1(C −2 
)を310mg,(C −3 )を1.9g、前記化合
物(N)を2.9g,水溶液にして加え、次にサポニン
の20%水溶液を11mL物性#l整剤として下記化合
物(C−4)を5g化合物(C−2) 化合物(C−3) 化合物(C−4) C0 化合物(C−5) 次いでパッキング層の保護膜層塗布用として保護H!X
塗布液B−2を下記の様にして調製した。 (保護膜塗布液B−2の調製) ゼラチン50gを水に膨潤し、加温溶解後、2−スルホ
ネートーコハク酸ビス(2−エチルヘキシル)エステル
ナトリウム塩を340mg加え、マット剤としてポリメ
チルメタアクリレート(平均粒径約0.4μ)を1.7
g,塩化ナトリウムを3.4g加え、更にグリ才キザー
ルを1.1g、ムコクロル酸を540mg加え、水にて
1000+i(+に仕上げて保護膜塗布液B−2を調製
しIこ。 〔評価試料の作成〕 前記の各塗布液を特開昭59−19941の実施例−1
の下引き層を施したポリエチレンテレ7タレートフィル
ム(厚さ100μ層)上の両面に片面毎に塗布し、表1
に示す評価試料を作成した。 その際、下引き層を塗設した支持体の一方の面上にパッ
キング下層をB−1塗布液を用いてゼラチン乾燥重量が
2g,/s”になる様に塗布し、同時にその上部にパッ
キング保護膜層を保護膜液B−2を用いてゼラチン乾燥
重量がIg/o+”となる様に塗布乾燥した。次いで支
持体の他の1面上に乳剤層をゼラチン乾燥重量が表−1
になるように、また塗布銀量が4.3g/I1+”とな
る様に塗布し、その上部に乳剤保護膜層を保護膜液を用
いてゼラチン乾燥重量及びラテックス量が表一lの値と
なる様に硬膜剤としてホルマリンを加えながら乳剤層と
同時に塗布乾燥し、評価試料A−1〜A − 10を作
成しj二 。 尚、塗布条件は、ラインスピード70s/win, w
et膜厚64μmに調製してスライドホノバ一方式で塗
布した。これらの試料を米国フユージョン(FUSIO
N)社製無電放電管光源をとりつけた明室プリンターP
−627FM(大日本スクリーン製)にてあらかじめ準
備した原稿と乳剤面を密着させ露光しIこ 。 現像処理は下記に示す現像液及び条件で行った。 尚、銀量は、蛍光X線分析装置にて分析した。 ただし処理後の銀量は最大濃度を与える部分における銀
量で表した。また塗布むらは上記プリンターを用いて濃
度1.3を与える露光量でべ夕露光して現像処理して評
価し、虹むらは、濃度4.0以上となる露光量で露光、
現像処理試料、塗布サイドの虹むらのでかたを評価した
。 〔現像液処方〕 (組成A) 純水(イオン交換水)150信Q エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2gジエチレ
ングリコール         50g亜硫酸カリウム
(55%W/V水溶液)    l OO+n(+炭酸
カリウム             50gハイドロキ
ノン             15g5−メチルベン
ゾトリアゾール     200mgl−7エニル−5
−メルカプトテトラゾール 30+ag水酸化カリウム
 使用液のpHを10.9にする量臭化カリウム   
          4.5g(組成B) 純水(イオン交換水)           3m(1
ジエチレングリコール         50gエチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 251g酢酸(90
%水溶液)           9.3mlN5−ニ
トロインダゾール         110mg1−フ
ェニル−3−ビラゾリドン       500mg現
像液の使用時に水500+wQ中に上記組成物A,組成
物Bの順に溶かし、IQに仕上げて用いた。 〔定着液処方〕 (組成A) チオ硫酸アンモニウム(72.5%W/V水溶液)23
0ml2亜硫酸ナトリウム           9.
5g酢酸ナトリウム・3水塩        15.9
giilI酸                 6.
7gクエン酸ナトリウム・2水塩2g 酢酸(90%W/W水溶液)          8.
 1+mf!(組成B) 純水(イオン交換水)          17+ff
硫酸(50%W/Wの水溶液)         5.
8g硫酸アルミニウム (八〇!O,換算含量が8.1%W/Wの水溶液)  
 26.5g定着液の使用時に水500s+Q中に上記
組戊A1組成Bの順に溶かし、ldに仕上げて用いた。 この定着液のpHは約4.3であった。 〔迅速現像処理条件〕 (工程)(温度)  (時間)  (夕冫ク容量)現 
 像    35℃     15秒       2
0Q定  着    35゜C      15秒  
      20Q水  洗    18℃     
lO秒        1512乾  燥    40
’0      10秒各工程時間は次工程までのいわ
ゆるワタリ搬送時間も含む。 Dry to Dry時
間  50秒これらの結果を表−1に示した。 尚表中、処理前後の寸法差は次の様にして副定し tこ
 。 試料を23°0140%RHで2時間調湿し、同環境下
で560on+の間隔にキズをつけた。この試料を処理
し、再び23℃、40%Rl{で2時間調製した後、試
料上のキズの実艮を測定した。 560mmからこの実長を差し引いた値を寸度安定性と
してμ一単位で示した。正値は処理により伸びたことを
示し大きくなるほど寸度安定性が劣るこ評価ランク3以
上は実用に耐えうるが 評価ランク2以下は実用に耐えない。 上記表中E+/Proは乳剤層と保護膜層のゼラチン塗
布量を表す。 表−1の結果から本発明試料は比較に対して塗布ムラ、
虹ムラ及びビンホールにおいて総合的に優れしかも乾燥
条件の変化に対する処理前後寸法差も良好なことがわか
る。 実施例2 実施例lにおいて用いI;テトラゾリウム化合物Tの代
わりにヒドラジン化合物(HD)を硬調化剤として使用
した。 その結果、実施例Iと同様な結果をうろことが出来た。 化合物(HD) 実施例3 実施例lにおいて化学増感時に下記に示す増感色素(C
)を添加して試料を調製した。露光にはタングステンラ
ンプを用い、同じくガラスウエッジを通して露光した。 それ以外は実施例1と同様に実験を行ったところ全く同
様の結果を得た。 増感色素(C) 実施例4 実施例1に8いて乳剤塗布液に添加するポリマーラテッ
クスを(L−6)のかわりに(L−3)を用い、乳剤保
護膜塗布液に添加するポリマーラテックスを(L−6)
のかわりに(L−7)(但しR :−.CH,)を用い
て、実施例1と同様の実験を行った。その際乳剤層に(
L−3)をラテックス成分とし”C 2.5g/m″添
加し、乳剤層をwet膜厚80gmで塗布した。保護膜
には表−2のようにラテックス(L−7)を添加し、試
料B−1−B−12を得た。 結果を表−2に示す。 表−2の結果からも実施例lと同様塗布ムラ、虹ムラに
優れ、ピンホールの発生も少なく、かつ処理前後の寸法
差も良好なことがわかる。 〔発明の効果〕 本発明により超迅速処理においても塗布ムラ、虹ムラ及
びピンホールの発生が少なく、しかも処理而後の寸法差
も少なく、良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことができた。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持体上に、少なくとも一層の感光性ハロゲン化
    銀乳剤層、及び、支持体に対し該感光性ハロゲン化銀乳
    剤層の外側に少なくとも一層の非感光性親水性コロイド
    層を塗設してなるハロゲン化銀写真感光材料において、
    支持体に対し、該感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む側の
    ゼラチン量が2.0〜2.8g/m^2であり、かつ該
    非感光性親水性コロイド層の少なくとも一層に粒径1μ
    m以下のポリマーラテックスを含有することを特徴とす
    るハロゲン化銀写真感光材料。
  2. (2)少なくとも一層の親水性コロイド層中にテトラゾ
    リウム化合物を含有することを特徴とする請求項1記載
    のハロゲン化銀写真感光材料。
  3. (3)少なくとも一層の親水性コロイド層中にヒドラジ
    ン化合物を含有する事を特徴とする請求項1記載のハロ
    ゲン化銀写真感光材料。
JP3661690A 1989-02-17 1990-02-16 ハロゲン化銀写真感光材料 Pending JPH02289842A (ja)

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