JPH02289843A - 高コントラストなハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に高コン
トラスト写真画像を高感度で迅速に、かつ安定して与え
るハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

一般に、写真製版工程では文字や網分解された写真像ま
た超精密写真製版工程では微細線画像の形成にフントラ
ストの高い写真画像が用いられている。このため、或る
種のハロゲン化銀写真感光材料では、極めてコントラス
トの高い写真画像が形成できることが知られている。

従来、例えば平均粒子径が０．２μＩで粒子分布が狭く
粒子の形も揃っていて、かつ塩化銀の含有率の高い（少
なくとも５０モル％以上）塩臭化銀乳剤よりなる感光材
料を亜硫酸イオン濃度が低いアルカリ性ハイドロキノン
現像液で処理することにより高いコントラスト、高鮮鋭
度、高解像力の画像、例えば、網点画像あるいは微細線
画像を得る方法が行なわれている。

この種のハロゲン化銀感光材料はリス型感光材料として
知られている。

写真製版過程には連続階調の原稿を網点画像に変換する
工程、すなわち原稿の連続階調の濃度変化を、該濃度に
比例する面積を有する網点の集合に変換する過程が含ま
れている。

このために上記リス壓感光材料を使用して、交線スクリ
ーン又はコンタクトスクリーンを介して原稿の撮影を行
ない、ついで現像処理を行なうことによって、網点像を
形成させるのである。

このために、微粒子でかつ粒子サイズおよび粒子の形の
そろったハロゲン化銀乳剤を含有するノ＼ロゲン化銀写
真感光材料が用いられるが、この種のハロゲン化銀感光
材料を用いた場合でも、一般白黒用現像液で処理した場
合には、網点像形成等においてリス型現像液で現像した
場合より劣る。

そのため、亜硫酸イオン濃度が極めて低く、現像主薬と
してハイドロキノン単薬であるリス型現像液と呼ばれる
現像液で処理される。しかしながら、リス型現像液は自
動酸化を受けやすいことから保恒性が極めて悪いため、
連続使用の際においても、現像品質を一定に保つ制御方
法が極力求められており、この現像液の保恒性を改良す
るために多大の努力がなされて来ている。

その改良する方法として、上記リス型現像液の保恒性を
維持するために現像処理による活性度の劣化分を補償す
る補充液（処理疲労補充）と経時による酸化劣化分を補
償する補充液（経時疲労補充）とを別々の補充液を使用
して補充する、いわゆる２液分離補充方式が、写真製版
用自動現像機等で一般的に広く採用されている。しかし
ながら、上記方法は２液の補充バランスのコントロール
を制御する必要があり、装置の点および操作の点で複雑
化するという欠点を有している。

また、リス型現像は現像によって画像が現われる迄の時
間（誘導期）が長いため、迅速に画像を得ることが出来
ない。

一方、上記のリス型現像液を使わずに迅速に、かつ高コ
ントラストの画像を得る方法が知られている。例えば米
国特許第２，４１９，９７５号、特開昭５１１６６２３
号及び特開昭５１−２０９２１号等に見られるように、
ハロゲン化銀感光材料中にヒドラジン化合物を含有せし
めるものである。これらの方法によれば、現像液中に亜
ｉ酸イオン濃度を高く保つことができ、保恒性を高めた
状態で処理することが出来る。しかしながら、これらの
方法はいづれも硬調な画像を得るにはかなり高い現像液
のｐＨが必要であり、迅速にかつ高感度で画像を得る技
術としては現像液の安定性に問題がある。また、現像液
のｐＨが高いため力ブリが発生し易く、この力ブリを抑
えるために種々の有機抑制剤を高濃度に含有させる結果
感度が犠牲になるという欠点がある。

更に、又このような硬調な画像では感光材料にゴミ等の
異物が付着した場合、ビンホール状の故障が出易いとい
う問題がある。

〔発明の目的〕

そこで本発明の第１の目的は、硬調な画像を迅速に安定
して得られるハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。

本発明の第２の目的は、硬調な画像を感度損失が少なく
高感度で安定して得られるハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。

本発明の第３の目的は、硬調でカブリの少ない画像を与
えるハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の第４の目的は、硬調で良好な網点品質を与える
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明のその他の目的は本明細書の以下の記述によって
明らかになるであろう。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、　少なくともｌ層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、下記一般式ＣＩ）、（ＩＩ）、ＣＩＩＩ）で表され
る化合物の少なくとも１種と、下記一般式（ＩＶ’）で
表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料により達成される。

一般式（１） ？式中、Ｒｌ１及びＲ．■はアリール基またはへテロ環
基を表し、Ｒは有機結合基を表し、ｎは０〜６、ｍは０
または１を表し、ｎが２以上のときは、各Ｒは同じであ
っても、異なっていてもよい。〕一般式（ｎ） 〔式中、Ｒｆｌは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基
を、Ｒｏは水素原子、置換してもよいアルコキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アミノ基、もしくはアリールオキシ基
を表し、Ｐ１及びＰ，は水素原子、アシル基、またはス
ルフイン酸基を表す。〕一般式（Ｉ［Ｉ） 〔式中、Ａｒは耐拡散基またはノ−ロゲン化銀吸着促進
基を少なくとも１つ含むアリール基を表し、Ｒ３１は置
換アルキル基、アルコキシ基、アミノ基を表す。Ｒ　３
！＋　Ｒ　１３は水素原子、スルホニル基、アシル基、
才キザリル基を表す。〕 一般式（ＩＶ） Ｒ４，　−０−｛ＣＨ，ＣＨｔＯ）ｎＨ〔式中、Ｒ４ｌ
は水素原子、あるいは置換または非置換の芳香族を表し
、ｎは１０〜２００の整数を表す。〕 以下本発明の具体的構成について、更に詳細に説明する
。

以下一般式ＣＩ）　，　　（ｎ）　．　　（ＩＩＩ）に
ついて具体的に説明する。

一般式ＣＩ） 式中、Ｒ，１及びＲｌ！はアリール基まｌ；はへテロ環
基を表し、Ｒは２価の有機基を表し、ｎは０〜６、ｍは
Ｏまたはｌを表す。

ここで、Ｒｌｌ及びＲ１，で表されるアリール基として
はフエニル基、ナフチル基等が挙げられ、ヘテロ環基と
してはピリジル基、べ冫ゾチアゾリル基、キノリル基、
チェニル基等が挙げられるが、Ｒｌ１及びＲ１，として
好ましくはアリール基である。

Ｒ．ユ及びＲ１！で表されるアリール基またはへテロ環
基には種々の置換基が導入できる。置換基としては例え
ばハロゲン原子（例えば塩素、フッ素など）、アルキル
基（例えばメチル、エチル、ドデシルなど）、アルコキ
シ基（例えばメトキシ、エトキシ、インブロポキシ、ブ
トキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシなど）、アシ
ルアミノ基　｛例えばアセチルアミノ、ビバリルアミン
、ペンゾイルアミノ、テトラデカノイルアミノ、σ一（
２．４−ジー（−アミルフエノキシ）プチリルアミノな
ど｝、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニル
アミノ、ブタンスノレホニノレアミノ、ドデカンスノレ
ホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど）、ウレ
ア基（例えば、フエニルウレア、エチルウレアなど）、
チオウレア基（例えば、フエニルチオウレア、エチルチ
オウレアなど）、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルア
ミノ基（例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノなど）
、カルポキシ基、アルコキシ力ルポニル基（例えば、エ
トキシ力ルボニル）、カルバモイル基、スルホ基などが
挙げられる。Ｒで表される２価の有機基としては、例え
ばアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、トリメ
チレン、テトラメチレンなど）、アリーレ７．Ｍ（ｆｉ
，ｔｌｆ、フエニレン、ナフチレンなど）、アラルキレ
ン基等が挙げられるがアルキレン基は結合中にオキシ基
、チ才基、セレノ基、カルポニＲＩ３ ｉ ルＭ、一Ｎ一基（Ｒ　ｌｓは水素原子、アルキル基、ア
リール基を表す）、スルホニル基等を含んでも？い。Ｒ
で表される基には種々の置換基が導入できる。

置換基としては例えば、　ＣＯＮＨＮＨＲｌ４　（　Ｒ
　１４は上述したＲ１■及びＲｌ，と同じ意味を表す）
、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、カルポキシ基、アシル基、アリール基、等が挙げ
られる。

Ｒとして好ましくはアルキレン基である。

一般式ＣＩ）で表される化合物のうち好ましくはＲ．及
びＲｌ２が置換または未置換のフェニル基であり、ｎ　
＝　ｍ　＝　ｌでＲがアルキレン基を表す化合物である
。

上記一般式（１）で表される代表的な化合物を具体的化
合物 ！−６ ■ ｒ−３ ■ ■ ｌ２ ■ ■ ｌ８ ■ ｌ９ ■ ■ ２ｌ ｔｃｓＨ＋＋ ■ ｌ４ ■ ■ ｌ７ ■ ■ 一２５ ■ 一２６ ■ 一２７ ■ ■ ■ Ｉ ■ ＝３７ ■ ３ｌ ■ ■ Ｉ ■ Ｉ ■ ＝４３ ■ ■ ５ｌ ■ ＝５２ ■ ＝４６ ■ ■ 一４８ ■ ■ 一５４ ■ 次に一般式（ｌについて説明する るがなかでもベンゼン環を含むものが好ましい。

Ｒ２＋で表わされる脂肪族基は、好ましくは、炭素数６
以上のものであって、特に炭素数８〜５０の直鎖、分岐
または環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基
はその中に１つまたはそれ以上のへテロ原子を含んだ飽
和のへテロ環を形成するように環化されてもよい。また
このアルキル基はアリール基、アルコキシ基、スルホキ
シ基、等の置換基を有してもよい。

Ｒ，Ｉで表される芳香族基は単環または２環アリール基
または不飽和へテロ環基である。ここで不飽和へテロ環
基は単環または２環のアリール基と縮合してヘテロアリ
ール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ビリミ
ジン環、イミダゾール環、ピロラゾール環、キノリン環
、インキノリン環、ペンズイミダゾール環、チアゾール
環、ペンゾチアゾール環等があＲ２１として特に好まし
いものはアリール基である。

Ｒｚ＋のアリール基または不飽和へテロ環基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜２０の単環または２環のもの）、アルコキシ基（
好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好
ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミ
ン基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を
持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）などがある。

一般式〔『〕のＲ！ｆｆｉで表される基のうち置換され
てもよいアルコキシ基としては炭素数１〜２０のもので
あって、ハロゲン原子、アリール基などで置換されてい
てもよい。

一般式（Ｉ［）においてＲ２２で表される基のうち置換
されてもよいアリールオキシ基またはへテロ環オキシ基
としては単環のものが好ましく、まＩ；置換基としては
ハロゲン原子アルキル基、アルコキン基、ンアノ基など
がある Ｒ１２で表される基のうちで好ましいものは、置換され
てもよいアルコキシ基またはアミノ基である。

びＡ２は置換されてもよいアルキル基、アルコシ基また
は一〇−　　−Ｓ−　　−Ｎ一基結合を含む環状構造で
あって・もよい。但しＲ！！がヒドラジノ基であること
はない。

一般式ＣＩ＋）のＲ！ｌまたはＲ，ｔはその中にカプラ
ー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラ
スト基が組み込まれているものでもよい。

バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、７エニル基、アルキル７エニル基、フニノキン基、
アルキルフエノキシ基、アミノ基、アミド基、ウレイド
基などの中から選ぶことがで？る。

一般式（Ｉｆ）のＲ■またはＲ，，はその中に７１ロゲ
ン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれて
いるものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基
、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾ
ール基などの米国特許第４．３５５，　１０５号に記載
された基があげられる。一般式（ＩＩ）で表される化合
物のうち下記一般式（　ＩＩ　ａ：１で表される化合物
は特に好ましい。

一般式Ｃ　ＩＩ　ａ） 上記一般式（　ＩＩ　ａ）中、 Ｒ．ｓおよびＲ，４は水素原子、置換されてもよレ１ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデ
シル基、２−ヒドロキシグロビル基、２−シアンエチル
基、２−クロロエチル基）、置換されてもよいフェニル
基、ナフチル基、シクロヘキシル基、ビリジル基、ビロ
リジル基（例えばフエニル？、ｐ−メチルフェニル基、
ナフチル基、α−ヒドロキシナフチル基、ンクＣヘキシ
ル基、ｐ−メチル／クロヘキンル基、ビリジル基、４−
プロビル−２＝ビリジル基、ビロリジル基、４−メチル
−２−ビロリジル基）を表し、 Ｒ２１は水素原子または置換されてもよいベンジル基、
アルフキシ基及びアルキル基（例えばペンジル基、ｐ−
メチルベンジル基、メトキシ基、エトキン基、エチル基
、ブチル基）を表し、Ｒ２６及びＲ，，は２価の芳香族
基（例えばフヱニレン基またはナフチレン基）を表し、
Ｙはイ才ウ原子または酸素原子を表し、Ｌは２価の結合
基（例えば−５０２Ｃ｝Ｉ，ＣＩＩ２８｝ｌ−　Ｓｏ■
ＮＨ，　−ＯＣＨ■Ｓｏ，ＮＨ，　−０−ＣＯ−Ｎ−）
を表し、 Ｒ２．はーＮ　Ｒ　／　Ｒ　／／または−ＯＲ！，を表
し、Ｒ′　Ｒ″及びＲ２，は水素原子、置換されてもよ
いアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ドデシル基
）、７エニル基（例えばフェニル基、ｐ−メチル７エニ
ル基、ｐ−メトキシフェニル基）またはナフチル基（例
えばα−ナフチル基、β−ナ７チル基）を表し、ｍ，ｎ
はＯまたはｌを表す。Ｒ！．がＯＲｔｓを表すときＹは
イオウ原子を表すのが好ましい。

上記一般式（ＩＩ） 及び （　ＩＩ　ａ） で表される代表 一般式（ＩＩ）の具体例 ｎ−１ ■ Ｏ０ ｎ−７ ■ Ｉ［一８ ■ Ｃ−０ ０Ｆ， ■ ■ 皿　−１１ ■ ■ ■ ｎ−１３ ■ ※−ＮＨＮＨＣＣＯＣＨ！Ｃ｝ｌ！Ｓｏ！ＣＨ，ＣＨ！
ＯＨ■ ＝１４ ■ ■ 一１６ ■ ■−２２ ＣＨ， ■ ■ Ｃ，Ｈ１＋ｎ ■ ■ ■ ■ 一２８ ■ ■ Ｈ ■ ■ 一３６ ■ 一３７ ■ ■ ＩＩ−３１ ■　−３２ ■　−３８ ■ ■ Ｓ Ｓ Ｓ Ｏ０ Ｏ０ ■ しＩ１３ ■ ■ ｎ ■ ＝４７ ■ ■ ■ ■ ■ ※ η −ＮＨＮ｝ｔｃｃＮ｝ｌＧ＋！Ｈ＊ａ ■ ■ 一５０ ■ 次に、 上記具体的化合物のうち化合物Ｉｆ　−４５，■−４７
を例にとって、 その合成法を示す。

化合物■−４５の合成 合成スキーム （Ａ） （Ｂ） 化合物４−ニトロ７エニルヒドラジン１５３ｇと５００
ｍＱのジエチルオキザレートを混合し、１時間還流する
。反応を進めながらエタノールを除去していき、最後に
冷却し結晶を析出させる。濾過し石油工一テルで数回洗
浄し、再結晶する。次に得られた結晶（Ａ）のうち５０
ｇをｉｏ００ｍｌ２のメタノールで加温溶解し、ｐｄ／
Ｃ（パラジウム・炭素）触媒下に５０Ｐｓｉのか加圧し
ｆ：　Ｈ　！雰囲気で還元し、化合物（Ｂ）を得る。

この化合物（Ｂ）２２ｇをアセトニトリル２００ｍｇと
ピリジン１６ｇの溶液に溶かし室温で化合物（Ｃ　）２
４ｇのアセトニトリル溶液を滴下した。不溶物を濾別後
、濾液を濃縮し再結晶精製して化合物（　Ｄ　）３１ｇ
を得ｌ二。

化合物（Ｄ）３０ｇを上記と同様に水添をして化合物（
Ｅ）２０ｇを得た。

化合物（Ｅ　）ｌＯｇをアセトニトリルｌ００ｍＱに溶
解しエチルインチオシアネート３．０ｇを加え、１時間
還流した。溶媒を留去後再結晶精製して化合物（Ｆ）７
．０ｇを得た。化合物（Ｆ　）５．０ｇをメタノール５
０ｍβｊこ溶解してメチルアミン（４０％水溶液８１）
を加え攪拌した。メタノールを若干濃縮後、析出した固
体をとり出し再結晶精製して化合物ＩＦ−４５を得た。

化合物■−４７の合成 合成スキーム （Ｂ） （Ｃ） （Ｄ） （Ｅ） 化合物■−４７ 化合物（Ｂ）２２ｇをビリジン２００ｍｌ２に溶解し攪
拌すル中へ、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド
２２ｇを加えた。反応混合物を水あけ、後析出する固体
をとり出し化合物（Ｃ）を得た。この化合物（Ｃ）を合
成スキームに従って化合物■−４５と同様の反応により
化合物Ｉ［−４７を得Ｉ；。

次に一般式（Ｉｆｆ）について説明する。

一般式（ＩＩ＋） 一般式（Ｉｌｌ〕中、Ａｒは耐拡散基又はハロゲン化銀
吸着促進基を少なくとも１つを含むアリール基を表すが
、耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤に
おいて常用されているバラスト基が好ましい。バラスト
基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活
性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、７エ
ニル基、アルキルフェニル基、７エノキシ基、アルキル
フェノキシ基、アミノ基、アミド基、ウレイド基などの
中から選ぶことができる。

ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基、チオウレ
タン基、複素環チオアミド基、メルカブト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４．３８５，１０８号に
記載された基が挙げられる。

Ｒ）１は置換アルキル基を表すが、アルキル基としては
、直鎖、分岐、環状のアルキル基を表し、例えばメチル
、エチル、プロビル、ブチル、イソブロビル、ペンチル
、シクロヘキシル等の基カ挙げられる。

これらのアルキル基へ導入される置換基とじては、アル
コキシ（例えばメトキシ、エトキシ等）、アリールオキ
シ（例えばフェノキシ、ｐ−クロルフェノキシ等）、ヘ
テロ環オキシ（例えばビリジルオキシ等）、メルカプト
、アルキルチオ（メチルチオ、エチルチオ等）、アリー
ルチオ（例えばフエニルチオ、ｐ−クロルフェニルチオ
等）、ヘテロ環チオ（例えば、ビリジルチオ、ピリミジ
ルチオ、チアジアゾリルチオ等）、アルキルスルホニル
（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル等）、ア
リールスルホニル（例えばベンゼンスルホニル等）、ヘ
テロ環スルホニル（例えばビリジルスルホニル、モルホ
リノスルホニル等）、アシル（例えばアセチル、ベンゾ
イル等）、シアン、クロル、臭素、アルコキシカルボニ
ル（例えばエトキシカルボニル、メトキシ力ルボニル等
）、アリールオキシ力ルボニル（例えばフエノキシ力ル
ボニル等）、カルボキシ、カルバモイル、アルキルカル
バモイル（例えば、Ｎ−メチル力ルバモイル、Ｎ，Ｎ−
ジメチル力ルバモイル等〕、アリールカルバモイル（例
えば、Ｎ−７エニル力ルバモイル等）、アミノ、アルキ
ルアミノ（例えば、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ等）、アリールアミノ（例えば、フェニルアミノ、
ナフチルアミノ等）、アシルアミノ（例えばアセチルア
ミノ、ペンゾイルアミ７等）、アルコキシ力ルポニルア
ミノ（例えば、エトキシ力ルポニルアミ７等）、アリー
ルオキシ力ルポニルアミノ（例えば、フエノキシ力ルポ
ニルアミノ等）、アシルオキシ（例えば、アセチルオキ
シ、ペンゾイルオキシ等）、アルキルアミノ力ルポニル
オキシ（倒えばメチルアミノ力ルポニルオキシ等）、ア
リールアミ７カルポニルオキシ（例えば、フエニルアミ
ノ力ルポニルオキシ等）、スルホ、スルファモイル、ア
ルキルスル７アモイル（例えば、メチルスルファモイル
ｌ、アリールスルフ７モイル（例えば、フェニルスルフ
ァモイル等）等の各基が挙げられる。

Ｒ　３２＋　Ｒ　３３は水素原子、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、アシル
基（例えば、アセチル、トリ７ルオロアセチル等）、オ
キザリル基（例えば、エトキザリル等）等の基が挙げら
れる。

一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のうち下記一般式（
ＩＩＩａ）で表される化合物は特に好ましい。

一般式（　ｍ　ａ） ？中、Ｒ３４．Ｒ■及びＲｓａは水素原子、置換されて
もよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル
基、３−アリールオキシプ口ビル基）、置換されてもよ
い７エニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、ビリジ
ル基、ビロリジル基、置換されてもよいアルコキシ基（
例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換
されてもよいアリールオキシ基（例えば７エノキシ基、
４・メチル７エノキシ基）を表す。

Ｒ３４及びＲ３．とじて好ましくは、アルコキシ基、置
換されたアルキル基（置換基としてはアルコキシ基、ア
リール基など）である。

Ｒ３．とじて好ましくは水素厚子又はアルキル基である
。

Ｒ３？は２価の芳香族基（例えばフエニレン基、ナフチ
レン基）を表し、Ｙはイオウ原子又は酸素厚子を表す。

Ｒ．は置換してもよ・いアルキル基、アルコキシ基、ア
ミノ基を表し、この置換基にはアルコキシ基、シアノ基
、アリール基などがある。

上記一般式（ＩＩＩ３及び（ＩＩＩａ）で表される代表
■ ■ ■ ■ ■ ■ ＩＩ ■ ■ ｆｆｌ−１４ Ｉ［！−１５ ■ ｍ−７ ！［１−８ ■ ■ ■　−１６ ■ ■ ｌ８ ！ｉ−１９ ■ しリしＦｌ ■ ２ｌ ■　−２２ ■ ■−２４ ■−２５ ■ ■ ■　−３４ ＤＩ−３５ ※−ＮＨＮＨ（，ＣＨ．ＯＣＨｆＣＨｔＯＣＨ．ＣＨ！
ＯＨ■ ■−２９ １［１−３６ ■ ｍ ■−３９ 次に化合物Ｉ［１−５の合成例について述べる。

化合物ｍ〜５の合成 合成スキーム 化合物■−４５の合成法に準じて化合物ｍ−５を得　Ｉ
こ　。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式（
Ｌｌ．　　ＣＩ＋），　　（Ｉ［Ｉ）の化合物の量は、
本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロ
ゲン化銀１モル当り、５ｘ１０−ｒないし５×１０伺モ
ルまでが好ましく、更に好ましくは５×１０１ないしＩ
　Ｘ　１０−”モルの範囲である。

本発明の方法において、ヒドラジド化合物は感光材料及
び／又は現像液に含有させればよい。感光材料に含有さ
せる場合は■−ビラゾリドン化合物及び／またはトリヒ
ドロキシベンゼン系化合物を含有する感光性ハロゲン化
銀乳剤層及び／又は少なくとも現像時までに該乳剤層へ
拡散して移動しうる支持体上の他の塗設層の量の少なく
とも１層に含有させればよい。感光材料の含有させる場
合、ヒドラジド化合物の量はハロゲン化銀１モル当り１
０−’〜１０−’モルの範囲が適当であり、好ましくは
ハロゲン化銀１モル当りｌＯ−４〜１０−”モルの範囲
である。その適量はハロゲン化銀の組成、粒径、化学熟
成度、バインダーである親水性コロイドの量、安定剤、
抑制剤、促進剤等の添加量とのバランスを考慮して任意
に決めることができる。

ヒドラジド化合物を現像液へ含有させる場合、その添加
量は現像液ｌａ当りｌＯ１〜ＩＯ−１モル、好ましくは
１０−Ｎ〜ｌＯ−３モルであり、共存するアミノ化合物
、ｐＨ，カブリ抑制剤などのバランスのもとに適量が決
定される。

次に一般式（ＩＶ）について説明する。

ＩＶ−９ Ｒ．　ｌ　−０−ＥＨ２ＣＨ２０）ｎＨ〔式中、Ｒ４１
は水素原子又は置換又は非置換の芳香族環を表し、０は
１０〜２００の整数を表す。〕一般式［ＩＶ）で表され
る化合物のより好ましい具体例をあげるが、これらに限
定されるものではない。

［Ｖ−１ ＩＶ−２ ＪＶ−３ ＩＶ−４ ■−５ ＩＶ−６ ｆｆ−７ ｎ＝　　１Ｏ ｎ−　　３０ ロー　５ｏ ｎ−　７ｏ ｎ−１５Ｏ ｎ＝２００ ＨＯ（ＣＨｚＣＨｚＯ）ｎＨ ＨＯ（ＣＨ！ＣＨｊＯ）ｎＨ ｝１０（ＣＨｚＣＪＯ）ｎ｝Ｉ １１０（Ｃ｝Ｉ，Ｃ｝１．０）ｎＨ １｛０（Ｃ｝Ｉ．Ｃ｝１．０）ｎＨ ［０（ＣＨｚＣＨｔＯ）ｎＨ ■ ｌ０ ■ ＩＶ　−　１２ ■　−１３ ｆＶ−１４ ＩＶ−８ ■−１５ ｃｓＨ＋ｓ ＴＶ　−　１６ ＩＶ　−　１７ 上記化合物のうち本発明においては化合物■Ｉ〜■−１
６及びＩＶ−９、ｒｖ　−　ｉｏが好ましく、更にＩＶ
−３、ＩＶ−９、ＩＶ　−　１０が特に好ましい。

これらの化合物は、市販されており容易に入手すること
ができる。これら化合物は／Ｓロゲン化銀１モルに対し
０．０１〜４、０モル添加するのが好まし＜　、０．０
２〜２モルがより好ましい。又、ｎの値が異なる２種以
上の化合物を含んでもかまわない。

本発明に用いられる感光材料のノ＼ロゲン化銀乳剤には
、各種のハロゲン化銀を用いることができる。例えば塩
化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀又は塩沃臭化銀など
である。特に臭化銀及び沃臭化銀に対して本発明の効果
は顕著であり、沃化銀の少ない（Ａｇｌ　５モル％以下
、特にＡｇｌ　１．５〜３モル％のものに対して効果的
である。）高感度感光材料に対して特に効果的である。

又、水溶性ヨウ化物を添加して調製して得られた乳剤に
対しても同様に、特に効果的である。

本発明の方法で使用するハロゲン化銀乳剤の調製方法は
公知の方法により親水性コロイド中に懸濁させたハロゲ
ン化銀乳剤でよく、例えば中性法、アンモニア法でのシ
ングルジェット法、ダブルジエＺト法などによる乳剤調
製法が用いられる。

本発明に用いられる感光材料の／１ロゲン化銀乳剤層中
に含有せしめるハロゲン化銀は平均粒子サイズ０．１−
１．０μｍ、特に好ましくは０−１−０．７μｍで、か
つ全粒子数の少なくとも７５％、特に好ましくは８０％
以上が平均粒径の０．７〜１．３倍の粒子サイズを有す
るハロゲン化銀を含むことが好ましい。

更に多価金属イオン　（例えばイリジウム、ロジウム等
）が吸蔵されているハロゲン化銀乳剤として米国特許３
，２７１　，　１５７号、同３，４４７．９２７号、同
３，５３１．２９１号などによる乳剤も使用できる。ノ
・ロゲン化銀乳剤は、通常行なわれるイオウ化合物、塩
化金酸塩、三鷹化金などのような金化合物等を用いる化
学増感によって増感することができる。

本発明の適用されるハロゲン化銀乳剤は増感色素を用い
て所望の感光波長域に感色性を付与することができる。

増感色素としてはシアニン、ヘミンアニン、ローダシア
ニン、メロシアニン、オキサノール、ヘミオキソノール
などのメチン色素及びスチリル色素など通常用いられる
ものを用いることができる。

上記色素は米国特許２，７４２．８３３号、同２，７５
６．１４８号、同３，５６７，４５８号、同３，６１５
．５１７号、同３，６１５．５１９号、同３，６３２，
３４０号、同３，１５５，５１９号、同３，３８４．４
８５号、同４，２３２，１１５号、同３，７９６，５８
０号、同４，０２８，１１０号、同３，７５２，６７３
号、特開昭５５−４５０１５号等の記載を参考にするこ
とができる。

本発明に用いられる感光材料のノ）ロゲン化銀写真乳剤
は硬膜剤として通常用いられる例えばアルデヒド類（ホ
ルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド
、ムコクロル酸等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロ
ール泳素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオ
キサン誘導体（２．３−ジヒドロキシジオキサン等）、
活性ビニル化合物（１，３．５−　トリアクリ口イルー
へキサヒド口−ｓ−１−リアジン、ビス（ビニルスノレ
ホニル）メチルエーテル等）、活性ハロゲン化物（２，
４−ジクロルー６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン等）、
等を単独又は組合わせて用いることができ、又増粘剤、
マット剤、塗布助剤等として通常用いられるものが使用
できる。又、結合剤としては通常用いられる保護コロイ
ド性を有する親水性結合剤を使用できる。

更に本発明は目的に応じて感光材料中にカプラ紫外線吸
収剤、蛍光増白剤、画像安定剤、酸化防止剤、潤滑剤、
金属イオン封鎖剤、乳化分散剤等として通常用いられる
ものを添加することができる。

本発明の方法に用いられる感光材料にはハロゲン化銀乳
剤層以外の層として保護層、中間層、フィルター層、ア
ンチハレーション層、下引層、補助層、イラジエーショ
ン防止層、裏引層などを有してよく、使用される支持体
としてはバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、セルロース
アセテート、セルロースナイトレート、ポリエチレンテ
レフタレ−トなどがそれぞれ感光材料の使用目的に応じ
て適宜選択できる。

感光性ハロゲン化銀乳剤層又はその他の支持体上の塗設
層にアルキルアクリレート、アルキルメタアクリレート
、アクリル酸、グリシジルアクリレート等のホモ又はコ
ボリマーからなるポリマーラテックスを、写真材料の寸
度安定性の向上、膜物性の改良などの目的で含有せしめ
てよい。

感光性ハロゲン化銀乳剤中に安定剤又はカプリ防止剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−１．３．３ａ．７−
テトラザインデン、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール、レゾルシノールオキシム、ハイトロキノンア
ルドキシムをはじめ多くの化合物をハロゲン化銀１モル
当たり１０−４〜１０−１モルの量で添加することがで
きる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。尚、本発明は
以下述べる実施省に限定されるものではない。

実施例−１ 沃臭化銀乳剤■の調製 同時混合法を用いて、平均粒径０，２０μｍ，　ＡｇＢ
ｒ９８モル％、Ａｇｌ　２モル％の沃臭化銀乳剤を調製
した。この混合時にＫ２１ｒＣＱｉを銀１モル当たり６
×ｌＯ−７モル添加した。この乳剤を常法に従って水洗
、脱塩後、沃化カリウム水溶液によって４０℃における
［）Ａｇを８．８０に調整した。

（ハロゲン化銀写真感光材料の調製） 両面に厚さ０．１μｍの下塗層（特開昭５９−１’ｌ９
４１号の実施例一ｌ参照）を施した厚さｌＯＯμｍのポ
リエチレンテレ７タレートフィルムの一方の下塗層上に
、下記処方（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が
２．０ｇ／ｍ″、銀量が３．５ｇ／ｅ’になる様に塗設
し、更にその上に、下記処方（２）の保護層をゼラテン
量が１．５ｇ／ｍ”になる様に塗設し、又、反対側のも
う一方の下塗層上には、下記処方（３）に従ってパッキ
ング層をゼラチン量が２．７ｇ／ｍ″になる様に塗設し
、更にその上に下記処方（４）の保護層をゼラチン量が
ｌｇ／ｍ！になる様に塗設して試料Ｎｏ１〜１６を得た
。

処方（ｌ）（ハロゲン化銀匙剤層組成）ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　２・Ｏｇ／ｍ”沃臭化銀（　ａ　
）　　　　　　　　　　　　３．５ｇ／ｍ”ハイドロキ
ノン　　　　　　　　　　　２５ｍｇ／ｍ”４−メチル
−６−ヒドロキシ−１．３．３ａ，７−テトラサインテ
ン３０ＩＩＩｇＺＩＩｘ本発明に係る化合物又は比較化
合物 表１に示す量 サボニン　　　　　　　　　　　　　０．１　ｇ／ｒｎ
”ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．５　ｇ／ｌ
Ｉ１”マット剤二平均粒径３．０〜５．０／７　ｒｅの
ポリメチルメタクリレート　　　　０．０５ｇ／ｌｌ’
コロイダルシリカ　　　　　　　　　０．０２ｇ／ｍ”
界面活性剤Ａ ＣＨｔＣＯｏＣＩｂＣＨ（ＣＪｓ）Ｃ＋Ｈｓｌ ＣＨＣＯＯＣＨｚＣＨ（ＣＪｓ）Ｃ＋ＨｓＳ Ｓｏ，Ｎａ ０．０１ｇ／ｍ” 硬膜剤　：　（ＣＪ　−　ＣＨＳＪＣＨｚ）ｇ　Ｏ処方
（３）（パッキング層組成） ゼラチン 染料（ｄ） ０．ｌＯｇ／ｍ’ ２．７ｇ／＋” Ｓ０　３　Ｎａ ０−１２ｇ／ｍ” 処方（２）（乳剤保護層組成） （ｅ） Ｓｏ，Ｎａ （ｆ） ＣＨ！Ｓｏ，Ｎａ 界面活性剤：サポニン ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ 硬膜剤：グリオキザール 処方（４）（パッキング保護層組成） ゼラチン マｙト剤　：平均粒径３．θ〜５．０μｍのポリメチル
メタクリレート 界面活性剤Ａ ０．０３ｇ／ｍ” ０．０４ｇ／ｍ’ ０．１　　ｇ／ｍ” ウム ０．０１ｇ／ｍ” ０．Ｏｌｇ／ｍ冨 １　　ｇ／ｍ’ ０．０５ｇ／ｍ’ ０．Ｏｌｇ／ｍ” 硬膜剤：グリオキザール　　　　　０．０１ｇ／ｍ”得
られた試料について、下記の方法による網点品質試験を
行った。

（網点品質性試験方法） ステップウエッジに網点面積５０％の返し網スクリーン
　（１５０線／インチ）を一部付して、これに試料を密
着させて、キセノン光源で５秒間露光を与え、この試料
を、下記現像液を投入した迅速処理用自動現像機にて現
像処理を行い、試料の網点品質を１００倍のルーペで観
察し、網点品質の高いものを「５」ランクとし、以下ｒ
４Ｊ　、ｒ３Ｊ、ｒ２Ｊ　、ｒｌＪまでの５ランクとし
た。しかしランクｒｌＪ及び「２」は実用上好ましくな
いレベルである。

又、網点中の黒ポツも同様に評価し、網点中に全く黒ボ
ツの発生していないものを最高ランク「５ｊとし、網点
中に発生する黒ポツの発生度に応じてランク「４」、「
３」、「２」、「ｌ」とそのランクを順次下げて評価す
るものとする。しかし、ランク「１」及び「２」では黒
ボンも大きく実用上好ましくないレベルである。

又、得られた試料をコニカデジタル濃度計ＦＤＰ−６５
で測定し、試料Ｎｏ．ｌの濃度３．０における感度を１
００として相対感度で示し、更に濃度０．３と３．０と
の正接をもってガンマ表示した。

現像液処方 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　　１ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　６０ｇハイドロキノ
ン　　　　　　　　　　　　　３５ｇ５−アミノーｌ−
ペンタノール　　　　　　　　５０ｇ臭化ナトリウム　
　　　　　　　　　　　２．５ｇ５−メチルベンゾトリ
アゾール　　　　　　０．３ｇｌ−フェニルー３−ビラ
ゾリドン　　　　　　　０．２ｇ水を加えてＩＱとし、
水酸化ナトリウムにてｐＨ１１．５に調整する。

定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム （７２．５％Ｗ／Ｖ水溶液）　　　　　　　　　　　２
４０ｍｌ２亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１
７ｇ酢酸ナトリウム・３水塩　　　　　　　６．５ｇ硼
酸　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナ
トリウム・２水塩　　　　　　２ｇ（組成Ｂ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　ｌ　７ｍＱ
硫ｒＩＩ（５０％Ｗ／Ｖｌ７）水溶液）　　　　　　　
　４．７ｇ硫酸アルミニウム （ＡＩ２ｚＯ，換算含量が８．１％Ｗ／Ｖの水溶液）　
２６．５ｇ定着液の使用時に水５００ｍ（２中に上記組
成Ａ１組成Ｂの順に溶かし、１ｇに仕上げて用いた。こ
の定着液のｐＨは酢酸で６に調整した。

（現像処理条件） （工　程）　　　　（温　度）　　　　（時　間）現　
　像　　　　　　　　　　４０℃　　　　　　　　　　
　１５秒定　　着　　　　　　　　　　３５゜０　　　
　　　　　　　　　１０秒水　　洗　　　　　　　　　
　３０゜０　　　　　　　　　　　　１０秒乾　　燥　
　　　　　　　　５０゜Ｏ　　　　　　　　　　　ｔｏ
秒尚、処方（１）におけるノ＼ロゲン化銀乳剤層に添加
した比較化合物としては以下の（ａ）〜（Ｃ）の化合物
を使用した。

（ａ） （ｂ） （ｃ） 表１から明らかなように本発明に係る試料Ｎｏ．６〜１
５は比較に対し感度高く硬調でかつ網点品質と黒ポツが
よいことがわかる。

実施例−２ 実施例−１で用いた試料を下記に示す現像液で処理した
以外は全て実施例一ｌと同様に行った。

この結果を表２に示す。

現像液処方 ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　４５．０ｇＮ
−メチルＰ・７ミノフェノール１／２Ｋ酸塩水酸化ナト
リウム 水酸化カリウム ５−スルホサリチル酸 ホウ酸 亜ｉａカリウム エチレンジアミン四酢酸二ナト 臭化カリウム ５−メチルベンゾトリアゾール ｎ−フチルジエタノールアミン ０．８ｇ １８．０ｇ ５５．０ｇ ４５．０ｇ ２５．０ｇ １１０．０ｇ リウム塩　１．０ｇ ６．０ｇ ｏ，６ｇ １５．０ｇ 水を加えて ｌＱ （ｐＨ　−　１１．６） 表２の結果からも表１と同様、本発明に係る試料Ｎｏ．
６〜Ｉ５は比較１．＝対し感度高く、硬調でかつ網点品
質と黒ポツがよいことがわかる。

実施例−３ 平均粒径０．０８μｍで、ロジウム含有量がハロゲン化
銀１モル当たり２　Ｘ　１０−’モルのハロゲン化銀（
ＡｇＣＩ２　９０モル％，　ＡｇＢｒ　１０モル％）粒
子を常法に従い硫黄増感した。その後、安定剤として６
−メチル−４−ヒドロキシ−１．３．３ａ７−テトラザ
インデンをハロゲン化銀１モル当たり５７０ｍｇとゼラ
チンを２５ｇ加えた。塗布液処方は以下に示す。銀付量
は３．５ｇ／ｍ”とした。

処方（ｌ）（ハロゲン化銀乳剤層組成）サポニン　　　
　　　　　　　　　　Ｉ．ＯＯｍｇ／ｍ”臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　３ｍｇ／ｍ”減感色素 水酸化ナトリウム　　　　　　　　　ＩＯＢ／會８本発
明に係る化合物（一般式（１）　．（Ｉ［）〔■〕及び
〔ＩＶ〕で表される化合物）又は比較化合物　　　　　
　　　　表３によるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム２１ｍｇ／＠’ アクリル酸プチルースチレンーアクリル酸共重合ラテッ
クス　　　　　　　　　Ｉｇ／ｍ”５−メチルベンゾト
リアゾール　　　　ｌＯｍｇ／＠”５−フェニル川−メ
ルヵプトテトラゾール１１．５Ｂ／ｏ＋” ２−メルカブトベンツィミタソール− ５−スル７オン酸　　　　　　　　　１１１ｇ／ｓ”ペ
ンジルートリフェニルフォスフォニウムクロライド　　
　　　　　　　　　　５１１ｇ／ｓ”下記化合物（Ｚ　
）　　　　　　　　　　５．８ｍｇ／ｍ’（乳剤保護層
組成） ゼラチン 下記組成物（Ｍ） 不定聖シリカ 下記化合物（Ｓ） クエン酸 ホルムアルデヒド 下記化合物（Ｋ） 化合物（Ｍ） 化合物（Ｋ） １．１４ｇ／＋ｎ” ３２−７ｍｇ／ｍ” ２０Ｂ／ｍ” ０・５ｍｇ／ｌｌｌ１２ ５．４ｍｇ／ｎｉ” ７１．５ｍｇ／ｍ” １００ｍｇ／ｍ” 化合物（Ｓ） ＳＯ３Ｎａ （パッキング層） ラテックスポリマー　： スチレン共重合体 サボニン パッキング染料 プチルアクリ （ｇ） レート ０．５ｇ／ｍ” ２００ｍｇ／ｎ＋” 上記処方で得られた試料をクオーツヨーソ光源（ハロゲ
ンランプ）　ｌ．５ＫＷでｌＯ秒間露光した。この放電
管は実質的に４００ｎｍ以上にエネルギー強度を持つ光
源であった。又、ここでの作成試料は、般蛍光灯下３０
０ルクスの明るさで取り扱いのできるものであった。実
施例−１と同様に現像処理会施し、試験を行った結果を
表３に示した。

表３から明らかなように本発明に係る試料Ｎｏ．６〜ｌ
５は比較に対し感度高く硬調でかつ網点品質実施例−■
の染料（ｅ） オセインゼラチン （パッキング保護層） ジオクチルスルホコｌ＼ク酸エステノレマット剤　：メ
タクリル酸メチル （平均粒径４．０μＩＩ＋） オセインゼラチン（等電点４．９） 弗素化ドデシルベンゼンスノレホン酸 ナトリウム ２００ｍｇ／ｍ” ７０ＩＩＩｇ／ＩＩ１２ ２．０ｇ／ｍ″ ３００ｍｇ／ｍ″ １００ｍｇ／＋ｍ” １．１ｇ／ｍ’ ５０＋ｓｇ／ｍ” 実施例−４ 平均粒径０．１７μｍでロジウム含有量力嘔／１ロゲン
｛［１１モル当たりｌ．ＯＸ　ｔｏ−’モノレのノ・ロ
ゲンイヒ銀（ＡｇＣｌ２　９８モル％、ＡｇＢｒ　２モ
ノレ％）粒子を常法番こ従い硫黄増感した。その後安定
斉１として６−メチノレ４−ヒドロキシ−１．３．３ａ
，７−テトラザインデンをカロえた。塗布液処方は以下
番こ示す。銀付量（ま３．０ｇ／ｍ２とした。

処方（ｌ）（ノ＼ロゲン化銀乳剤層組成）実施例−３の
化合物（Ｓ　）　　　　　　　ｌｍｇ／ｍ”水酸イけト
リウム　　　　　　　　　１４ｍｇ／ｍ’本発明に係る
化合物（一般式ＣＩ）．（ｎ）（［１）及び〔ＩＶ〕で
表される化合物）又｛ま比較化合物　　　　　　　　　
　表４ｌこよるサボニン　　　　　　　　　　　　　１
２０ｍｇ／＋”トテシノレベンゼンスノレホン酸 ナトリウム アクリル酸プチルースチレンーアク 共重合ラテックス ５−メチノレベンゾトリアゾーノレ ８０ｍｇ／ｍ” リル酸 １１００ａ＋ｇ／ｍ” １０ｍｇ／ｍ” 実施例−３の化合物（Ｚ　）　　　　　　　ｌＯｍｇ／
ｍ”スチレンーマレイン酸共重合体水性ポリマ−（乳剤
保護層組成） ゼラチン 実施例−３の化合物（Ｍ） 不定型ンリカ 化合物（Ｋ）（実施例−３） 没食子酸 クエン酸 ホルムアルデヒド （パッキング層） ゼラチン 染料（ｅ） 染料（ｄ） 染料（ｆ） 染料（ｇ） プチルアクリレート ２．０ｇ／ｌＩ１’ ２０ｍｇ／ｍ” １６０ｏ＋ｇ／ｍ’ ９０ｍｇ／ｎｉ” １００ｍｇ／ｍ” ・スチレン共重合体 ３００＋＋＋ｇ／ｍ” １２０ｍｇ／ｍ” ５０ｍｇ／ｍ” １．１８／ｍ’ ３　０　ｍ　ｇ　／　ｔｒｒ　ｚ ２０ｍｇ／ｍ” １２０ｍｇ／ｍ” ７０ｍｇ／ｍ” ５ＩＩｌｇ／Ｉｌ１２ ７５ｍｇ／ｎ＋” サボニン （パッキング保護層） 実施例−３と同様。

上記処方で得られた試料を大日本スクリーン社製明室プ
リンターＰ−６２７−ＦＭで通常のウエッジを介して露
光した。実施例−１と同様に現像処理を施し、試験を行
った結果を表４に示した。

表４から明らかなように本発明に係る試料Ｎｏ．６〜ｌ
５は比較に対し感度高く硬調でかつ、網点品実施例−５ 下記のハロゲン化銀粒子を用い、本発明に係る化合物又
は比較化合物を表５のように添加した以外は、実施例＝
１と同様に乳剤を調製した。即ち、ここでは平均粒径（
Ｌ３μｍ１沃化銀含有率１モル％、イリジウムを１０−
’モル／Ａｇｌモル含有する沃臭化銀立方体単分散乳剤
（Ａ粒子）と硫黄増感を施した平均粒径０．１５μｍ、
沃化銀含有率０．１モル％の沃臭化銀立方体単分散乳剤
（Ｂ粒子）を調製した。八粒子とＢ粒子を１　：　ｌの
割合で混合し、乳剤を調製した。

表５に示す感光材料を作製し、露光はヨウ素封入タング
ステンフィラメントを持つ（謂わゆるヨウ素光源）光源
で露光し、現像処理は実施例−ｌ表５から明らかなよう
に本発明に係る試料Ｎｏ．６〜ｌ５は比較に対し感度高
く硬調でかつ網点品質と黒ボツがよいことがわかる。

実施例−６ 実施例−５と同様に乳剤を調製したがここではＡ粒子の
代わりに平板状粒子（Ｃ粒子）を用いた。

平板状粒子は特開昭５８−１１３９２６号１３ページの
乳剤−１から作成した。このものは平均粒子直径２．８
μｍ、平均粒子厚０．０９５μｍ１平均アスペクト比２
９．５：　１のもので沃度は１２モル％含有する沃臭化
銀乳剤であった。実施例−５のＢ粒子とＣ粒子を５　：
１の割合で混合し、表６に示す本発明の化合物又は比較
化合物を用い、この他は実施例−４と同様にして感光材
料を作成し露光現像処理した。網点品質試験結果を表６
に示す。

表６より、本発明の試料（Ｎｏ．６〜１５）は高感度か
つ硬調で網点品質、黒ポツ性能にすぐれ、平板状粒子を
用いた方法でも本発明の化合物を用い実施例−７ 実施例−ｌと同様に乳剤を調製し、シアニン色素のかわ
りに下記色素をＩ．ｍｇ／ｍ”添加し、又増感剤として
下記化合物をｌ　ｍｇ／ｎ２添加しそれ以外のハロゲン
化銀乳剤層組成は実施例一ｌと同様であった。

（乳剤保護層組成） 実施例−１に従う。

（パッキング層組成） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　３ｇ／ｍ’染料
（　ｄ　）　　　　　　　　　　　　　８０ｍｇ／ｍ”
染料（　ｅ）　　　　　　　　　　　　　　４０ｍｇ／
ｍ”下記染料 サボニン　　　　　　　　　　　　　１３０ｍｇ／＋”
ラテックスポリマー　：ブチルアクリレートスチレン共
重合体　　　　　　　１５０Ｂ／ｍ”グリオキザール　
　　　　　　　　　ｌＯｏ＋ｇ／ａ＋”（パッキング保
護層組成） 実施例一ｌと同様にした。

露光は７８０ｎｒｎｊコ主ピークを持つ赤外半導体光源
露光装置を用い１０−ｓ秒露光を行った。現像処理は実
施例−■と同様にして行なった。その試験結果表７から
明らかなように本発明に係る試料Ｎｏ．６〜１５は比較
に対し感度高く硬調でかつ網点品質と黒ボンがよいこと
がわかる。

実施例−８ 実施例−１の処方（２）（乳剤保護層組成）において、
硬膜剤を下記に変えた他は全く実施例＝１と同様にした
ところ、実施例−１と同様の結果を　？Ｊ！　　ｔこ　
。

硬膜剤 ホルマリン　　　　　　　　　　　　３０ｍｇ／ｍ”〔
発明の効果〕 本発明により′ｉｆＥ！ｌ！ｔ度、硬調で、かつ網点品
質及び黒ボツの発生が少いハロゲン化銀写真感光材料を
提供することができた。

手 続 補 正書 平成　２年 ４月１２日 ｌ．事件の表示 平成２年特許願第２７８４９号 ２．発明の名称 高コントラストなハロゲン化銀写真感光材料３，補正を
する者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号連絡先 〒１９１ 東京都日野市さくら町１番地

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハ
   ロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式〔 I 〕
   、〔II〕、〔III〕で表される化合物の少なくとも１種
   と、下記一般式〔IV〕で表される化合物を少なくとも１
   種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１＿１及びＲ＿１＿２はアリール基または
   ヘテロ環基を表し、Ｒは有機結合基を表し、ｎは０〜６
   、ｍは０または１を表し、ｎが２以上のときは、各Ｒは
   同じであっても、異なっていてもよい。〕一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿２＿１は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ
   環基を、Ｒ＿２＿２は水素原子、置換してもよいアルコ
   キシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、もしくはアリー
   ルオキシ基を表し、Ｐ＿１及びＰ＿２は水素原子、アシ
   ル基、またはスルフィン酸基を表す。〕一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａｒは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基
   を少なくとも１つ含むアリール基を表し、Ｒ＿３＿１は
   置換アルキル基、アルコキシ基、アミノ基を表す。Ｒ＿
   ３＿２、Ｒ＿３＿３は水素原子、スルホニル基、アシル
   基、オキザリル基を表す。〕 一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿４＿１は水素原子、あるいは置換または非
   置換の芳香族を表し、ｎは１０〜２００の整数を表す。 〕