JPH02289851A - 色素画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は色素画像形成方法に関する。更に詳しくは高塩
化物ハロゲン化銀写真感光材料を用い現像性に優れかつ
、色再現性の良好な色素画像の形成方法に関する。

本明細書中で高塩化物ハロゲン化銀とは８０モル％以上
の塩化銀を含有するハロゲン化銀を意味する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀カラー写真感光材料のカラー発色現像処理
においては、迅速な現像と良好な最高濃度（Ｄｍａｘ）
／最低濃度（Ｄ■ｉｎ）即ち、必要とされるＤｍａｘを
得るとともにＤ■ｉｎが低く抑制されていることが望ま
れる。

現像速度を促進する目的で、処理液のｐＨを高くしたり
、高い温度で処理を行ったり、或いは、写真乳剤もしく
は現像液に四級塩化合物、ポリエチレングリコール、チ
オエーテル化合物、アミン類（米国特許２，１９６，０
３７、同２，４９６，９０３、同２，５１５，１４７、
同２，４８２．５４６号明細書）を加える方法等が提案
されている。しかし、これらの方法においては現像促進
の効果はある程度認められるものの、カブリの増大即ち
Ｄ＋＊ａｘ／Ｄ■ｆｎの劣化や、粒状性の悪化が観測さ
れ満足される方法とはいえない。

一方、良好なＤ■ａｘ／Ｄ■ｉｎを得る目的で、現像さ
れるべき部分とその他の部分の区別を助けるために臭化
カリウムやアゾール類、アザインデン類等の現像抑制剤
の存在下で現像旭理を行うことが知られている。しかし
、これらの現像抑制剤の使用は、現像されるべき部分も
同時にある程度の現像抑制作用を受けるため、現像の迅
速化ということから考えれば、好ましくない効果を有す
ることである。

上記のごとく、迅速な現像を行うための方法とカブリを
低く抑制して良好なＤｍａｘ／　Ｄｔｓｉｎを得るため
の方法と相反する効果を有することが避けられなかっｌ
：。このためカラー発色現像処理において望まれている
迅速現像と良好なＤｍａｘ／Ｄ■ｉｎを同時に満足する
ことのできる処理方法は未だ提供されていない。従来行
なわれてきたカラー発色現像処理方法の多くは良好なＤ
■ａｘ／Ｄｍｉｎを維持することを主な目的としてきて
おり、残念ながら迅速な現像処理は達成されていない。

ところで、一般にカラー発色現像処理液に添加される抑
創剤として臭化カリウム、テトラザインデン誘導体又は
、メルカプｌ・テトラゾール類などがよく知られている
。しかしこれらの抑制剤を含むカラー現像処理液にて高
塩化物ハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理した場合
には、多くの欠点を有する。例えば臭化カリウムは高塩
化物ハロゲン化銀カラー写真感光材料現像処理時のカブ
リ抑制効果は殆どなく、また迅速性をも損ってしまう。

又テトラザインデン誘導体では、現像力ブリ抑制効果は
全く期待できない。更にメルカブトテトラゾール類は少
量の添加ではカブリ抑制には掻く僅かな効果しかなく、
更に添加量を増加すると、現像されるべき部分まで強い
抑制作用を受ける。

又このメルカプトテトラゾール類は現像処理に引き統い
て行われる漂白定着処理工程、即ち現像によって生成し
た銀を酸化剤によってハロゲン化銀としてハロゲン化銀
溶剤にて、感光材料中から取り除く工程が著しく阻害す
る。このため現像銀が形成された色素画像中に残存し、
色素画像の品質を低下させてしまう。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的は簡易な方法で迅速な現像ができる
色画像の形成方法を提供することであり、更にはなお、
カブリを抑制した色素画像形成方法を提供することであ
る。

本発明の第２の目的は色再現性の優れた色素画像形成方
法を提供することである。

本発明の第３の目的は九理安定性に優れた色素画像形成
方法を提供することである。

本発明の他の目的は本明細書の以下の記述によって明ら
かにされる。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に、塩化銀を８０モル％
以上有するハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳
剤層を少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料を像様露光した後、ｐーフ二二レンジアミン系発
色現像主薬の存在下に現像液で処理した後、漂白定着液
で処理する色素画像形成方法において、該現像液が実質
的に臭素イオンを含有せず、かつ塩素イオン濃度がＩ　
Ｘ　１０−３〜０．５モル／ｌであり、現像液のｐＨが
９．５以上である現像液で処理することによって達成さ
れる。

〔発明のより具体的な説明〕

本発明に用いられるｐ−フエニレンジアミン系イノラー
発色現像主薬としては任意のものを使用できるが、好ま
しいｐ−７エニレン系発色現像主薬としては、４−アミ
ノーＮ，Ｎ−ジエチルアニリンハイドｎクロライド．４
−アミノー３−メチルーＮ．Ｎ−ジェチノしアニリンハ
イドロクロライド，４−アミノー３−メチルーＮ一エチ
ルーＮ−（β−メタンスルホンアミド）エチルアニリン
●サルフエート・ハイドレート，４一アミノー３−メチ
ルーＮ−エチルーＮ−β−ヒドロキシェチルアニリンφ
サル７エート．４−アミノ−３−β〜（メタンスルホン
アミド）エチルーＮ，　Ｎ−ジエチルアニリン・ハイド
ロクロライト．及び４−アミノーＮエチルーＮ−（２−
メトキシエチル）一口一トルイジン・ジーｐ−トルエン
・スルホネートが挙げられる。その他の存用なものとし
てはＢｅｎ　ｔ等のＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳｏＣ．（ジ
ャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ）
７３．　３１００（１９５１）及びＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ
著“ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版（Ｍａｃｍｉ１
１ａｎ社刊）３１５〜３２０頁を参照にすることができ
る。ｐ−７エニレン系発色現像主薬を現像液に含宵させ
て使用する場合にはｌＱ当０．１ｇ　−　１００ｇ，特
に０．５ｇ〜２０ｇ添加することが好ましい。又ｐ−フ
二二レン系発色現像主薬は、ハロゲン化銀カラー感光材
料中に内臓させてもよく、この場合カプラー１モルに体
して０．１モル〜ｌＯモル好ましくは０．５モル〜５モ
ルで使用される。内臓させるにあたっては、そのままの
形でも、或いは無機酸（例えば塩酸、硫酸、リン酸、ホ
ウ酸、硝酸など）との塩、或いは有機酸又はその誘導体
（例えば、スルホン酸、カルポン酸、ホウ酸、スルフア
ミン酸、スルフィン酸、ヒドロキサム酸、ボリマースル
ホン酸、リン酸エステル、硫酸エステル、チオ１ｉｉｌ
Ｅ酸エステルなど）との塩、或いは金属錯体（例えば、
ニッケル、亜鉛、鉛、コバルト、銅などの請体）との塩
の形でも、更には前駆体（例えばシッ７ベース、イミド
化合物、ウレタン化合物など）としても用いることがで
きる。

本発明の現像液のｐ８は９．５以上であり好ましくはｌ
３以下である。従来より現像液のｐＨを上昇させること
によって、現像を促進すること及び高ｐＩ｛現像液（ｐ
Ｈ＞　１２）で処理しｔ；とき、特にカラー現像の場合
には現像促進は認められるものの、カブリの増大及び粒
状性の悪化等、写真性能が劣化してしまうことはよく知
られている。本発明では現像液のｐｕが９．５以上であ
れば写真性能を劣化させることなく迅速な現像を行うこ
とができる。

一方現像液のｐＨが９．５未満の場合には迅速現像とい
う点からも不利なことは勿論、現像液のｐＨが９．５未
満の範囲ではカブリが増大してくるため好ましくない。

本発明の実施にあたっては、実質的に臭素イオンを含有
しない現像液を使用することが必須となる。即ち、臭素
イオンの存在によって迅速な現像性が著しく損われてし
まうためである。実質的に臭素イオンを含有しない現像
液とは臭素イオンがＩＸＩＯ−’モル以下しか含有しな
い処理液のことをいう。本発明においてはハロゲン化銀
として高塩化物ハロゲン化銀を使用するが、純塩化銀が
好ましい。しかし高塩化物ハロゲン化銀は、塩化銀の他
に一部臭化銀、沃化銀を含有してもよい。このため臭化
銀を含有する場合には現像時、臭素イオンがわずかに現
像液中に溶出してくる。この溶出してきた臭素イオンは
画像部以外の部分即ち現像液中にても現像されない高塩
化物ハロゲン化銀内の塩素イオンと銀に対する数桁の溶
解度の差により、一部置換してハロゲン化銀カラー写真
感光材料中に保持されて次工程へ持ち出されていくこと
も考えられる。しかしながら、上記のごとく高塩化物ハ
ロゲン化銀を現像することによって微量ではあるが、現
像液中に臭素イオンが溶出することがある限り、現像液
中の臭素イオン濃度を完全に０に保つことはできない。

本発明でいう実質的に臭素イオンを含有しないとは、現
像による微量溶出した臭素イオンのように不可避的に混
入した臭素イオン以外は含有させないという意味であり
、Ｉ　Ｘ　１０−’モルとは不可避的に混入した臭素イ
オン濃度の最上限値を示すものである。

本発明においては、現像処理温度は１０℃以上７０℃以
下で行われ、特に２０℃以上５０℃以下で行われる。

本発明の現像液に含有される塩素イオンは、本発明の現
像液ｌＱ当り２　Ｘ　１０−”モル〜０．２モルが好ま
しい。

本発明においては、下記一般式ＣＩ）で示されかつ酸解
離定数がＩＸＩＯ−’以下であり、銀イオンとの溶解度
積がｌ　Ｘ　１０−”以下の物性値を有する化合物から
選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下に本発明の現
像液で処理することができる。

一般式（１） ，・２−・， ｌ１ ’”一ＮＨ” Ｈ 式中Ｚはへテロ環を形成するに必要な原子群を表わす。

本発明においては前記物性値を有する化合物であれば２
は任意のへテロ環を選ぶことかでさるが、特に好ましい
ものとしてはペンズイミダゾール環、ベンズトリアゾー
ル環、プリン環、８−アザプリン環、ビラゾロビリミジ
ン環を挙げることができる。

一般式（１）で示される化合物の酸解離定数は、特に酸
解離定数がｌ　Ｘ　１０−”　−　Ｉ　Ｘ　１０−１３
の範囲が好ましい。

次に本発明に好ましく用いられる抑制剤の代表的な具体
例を示すが、これらに限定される漫のではない。

Ｓ−１ Ｓ−４ Ｓ−５ Ｓ−６ ■ ■ ■ Ｓ−７ Ｓ−２ Ｓ−８ Ｈ Ｓ−３ ｓ−９ Ｓ−１４ ０Ｈ ｓ−１０ Ｈ ｓ−ｉｓ Ｓ−１１ Ｓ−１３ ＮＨ． ０Ｈ ■ これらの化合物を合成する方法はよく知られており、当
業者は容易に合成することができる。これらの化合物の
合成には、例えば“新実験化学講座１４巻″（丸善刊）
等を参照にすることができる。

本発明に好ましく用いられる抑制剤は現像液に含有させ
て用いる場合には、化合物の種類によっても異なるが一
般には、現像液ＩＱ当り、０．５■ｇ〜５０ｇでよいが
、とくに１鵬ｇ−１０ｇ添加することが好ましい。又本
発明に好ましく用いられる抑制剤はハロゲン化銀カラー
写真感光材料の乳剤層、中間層及び保護層に加えられて
もよく、この場合には、１！ｉ　ｌ　ｇ当りＯ−１１ｇ
−｝Ｏｇ好ましくは０．２ｍｇ−２ｇで使用される。こ
のように本発明に好ましく用いられる抑制剤は、現像液
、又は感材いずれにも添加することができるが、その効
果をより有効に使用するためには、現像液に添加した方
が好ましい。

Ｇ．ｆ’．Ｆａｅｒｍａｎ　；　Ｊ．Ｐｂｏｔ．Ｓｃｉ
．（ジャーナル・オブ・７ォトグラフィック・サイエン
ス）１５　　２２（１９６７）等には一般的には現像を
抑制する化合物は、解離した状態において効果的に働く
ことが記載されている。しかしながら本発明者等の研究
によれば、前記一般式ＣＩ）に含まれる化合物であって
も酸解離定数がＩ　Ｘ　１０−’を継える化合物は、現
像処理条件下で解離状態にありながらも、その効果は、
全くないかもしくは、有っても極くわずかじか認められ
なかった。酸解離定数値は常温で測定されたものであり
、例えば、１大有機化学”別巻２（朝倉書店刊）やＴ．
Ｈ．Ｊａｍｅｓ著Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ（ザφセオ
リー修オブ●ザ．フォトグラフィック・プロセス）第４
版（Ｍａｃｍｉ　１　１ａｎ社刊）などに記載されてい
る。又酸解離定数の測定方法に幾つかあるが、例えば“
実験化学講座（統）１１巻”（丸善刊）５２４頁〜５５
２頁などを参考にすることができる。

更に本発明に好ましく用いられる抑制剤は銀イオンとの
溶解度積はＩ　Ｘ　１０−”以下である。これを越える
溶解度積を有する化合物、即ち銀イオンとの塩の形成能
がより小さくなる化合物では、望まれる効果が期待でき
ない。溶解度積の測定、計算には“新実験化学講座１巻
′゜（丸善刊）２３３頁〜２５０頁を参考にすることが
できる。

本発明で用いられる現像液には、その他既知の現像液成
分化合物を含ませることができる。例えば、本発明に用
いる現像液用のアルカリ剤、緩衝剤としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、硫酸
ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、第３リン酸ナトリウム
、メタホフ酸カリウム、ホウ砂などが単独又は組み合わ
せて用いることができる。又緩衝能を与えたり調剤上の
都合のため、更にリン酸水素２ナトリウム又はカリウム
、リン酸２水素ナトリウム又はカリウム、重炭酸ナトリ
ウム又はカリウム、ホウ酸、硝酸アルカリなど種々の塩
類が使用されてもよい。

本発明に用いられる現像液には更に必要により、任意の
現像促進剤を添加できる。これらの中には、ビリジニウ
ム化合物やその他のカチオニツク化合物、硝酸タリウム
や硝酸カリウムのごとき中性塩ポリエチレングリコール
やその誘導体、有機アミン、エタノールアミン、エチレ
ンジアミン、ジエタノールアミン、ベンジルアルコール
、フェニルエチルアルコールなどが含まれる。

更にポリリン酸化合物、アミノボリカルポン酸などが硬
水軟化剤として使用されることができ、そのほかにカル
シウム、マグネシウム陰べい剤も現像液に使用され得る
。

現像液組成物の溶解度を上げるため等必要に応じて有機
溶剤類を含ませることができる。この中には、エチレン
グリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレンジリコ
ール、メチルセロソルブ、メタノール、エタ／−ル、ア
セトン、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドなどが含まれる。

本発明に従って色素画像を形成した後、残存する画像銀
を除去するため、必要に応じて例えば赤血塩、アミノボ
リカルボン酸第二鉄塩などを含む漂白液で画像銀を再ハ
ロゲン化し、引き続きノ１ロゲン化銀溶剤（例えば、チ
オサルフエート、チオ尿素、エチレンチオ尿素、チオシ
アネート、硫黄含有ジオール、硫黄含有二塩基酸など）
を含む定着液にて処理される。又漂白定着を同一浴で行
うこともできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は８０モル％以上
の塩化銀からなるハロゲン化銀粒子であるが、９０モル
％以上が塩化銀である場合が好ましく、より好ましくは
純塩化銀である。残りの／％ロゲン化銀の大部分は臭化
銀であり、勿論すべて臭化銀であってもよい。用途によ
り沃化銀を含ませることができるが、その場合でもたか
だか５モル％以下とくに２モル％以下で用いる。

これらのハロゲン化銀は公知の方法で調整される。例え
ば本発明に用いられるハロゲン化銀はいわゆるコアシェ
ル乳剤、コンバージョン乳剤、エビタキシャル接合乳剤
、あるいは予め光学的もしくは化学的にカブリを付与さ
れたものでもよく、これらはカラー写真感光材料のｍａ
、用途に応じて、適宜選択される。又本発明に用いられ
るノ＼ロゲン化銀粒子の大きさは、通常用いられる範囲
内であればよい。粒径分布は多分敵であっても単分散で
あってもよいが、単分散乳剤であることがより好ましい
。そしてこれらハロゲン化銀は活性ゼラチン、硫黄増感
剤（例えば、アリルチオカルバミド、チ才尿素、チオ硫
酸塩、シスチン等）、セレン増感剤、還元増感剤（例え
ば第一スズ塩、ポリアミン等）、貴金属増感剤〔例えば
金増感剤、具体的には、カリウムオーリチオンアネート
、カリウムクロロオーレート、２−オーロスルホベンゾ
チアゾールメトクロライド等、あるいは、例えばルテニ
ウム、ロジウム、イリジウム等の水溶性塩の増感剤、具
体的には、アンモニウムクロロバラデート、カリウムク
ロロプラチネート及び、ナトリウムクロロバラタイト等
（これらのある種のものは、量の大小によって増感剤あ
るいはカブリ剤として作用する。）。〕により、単独で
あるいは適宜併用（例えば金増感剤と硫黄増感剤の併用
、金増感剤とセレン増感剤との併用等。）して化学的に
増感されてもよい。

更に、このハロゲン化銀は所望の波長域に光学的に増感
することができ、例えばゼロメチン色素モノメチン色素
、ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン色素或い
はメロシアニン色素等の光学増感剤で単独或いは併用し
て光学的に増感することができる。

本発明で用いられる高塩化物ハロゲン化銀は、ほとんど
可視光を吸収しない。このため光学的に緑感光性増感又
は、赤感光性増感された高塩化物ハロゲン化銀乳剤は青
色光に対しほとんど感光しない。この性質により色再現
性が大きく向上される。

貢来、ハロゲン化銀カラー感光材料に多く使用されてい
る臭化銀を主体とするハロゲン化銀乳剤では、光学的に
緑感光性増感又は赤感光性増感しても、所望される分光
感度以外に臭化銀自身が有する責感光性を有してしまう
。このため冑色露光した場合にも青感光性乳剤だけでな
く、本来感光すべきでない緑感光性乳剤や赤感光性乳剤
まで感光してしまうことが避けられなかった。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料では赤感光性乳剤、緑
感光性乳剤、青感光性乳剤は各々、発色時に異った色素
を形成するカプラーと組み合わされて、別々の層に塗設
されることが通常である（例えば、航空写真用など特別
な用途に使用されるもの以外、赤感゛光乳剤とシアン形
成カプラー、緑感光性乳剤とマゼンタ形成カブラー、青
感光性乳剤と黄色形成カプラーとの組合せが一般的であ
る。）このため、臭化銀を主体としたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料では冑色露光後、発色現像処理しＩ；と
き、青感光性乳剤と組み合わされたカプラーが反応して
生成する色素以外に、赤感光性乳剤及び緑感光性乳剤と
組み合わされたカプラーからも一部色素が形成され色濁
りを起こしてしまう。

つまり露光時に既に色濁りの原因が発生して、色再現性
が劣化してしまう。このような色再現性の劣化を防ぐた
め種々の努力がなされてきた、例えば、黄色フィルター
染料層やコロイド銀層を設（１て、赤感光性乳剤及び緑
感光性乳剤の青感度を低下させたり、青感光性乳剤に粒
径の大きなハロゲン化銀を用いることによって責感光性
乳剤の青感光度と赤感光性乳剤及び緑感光性乳剤の青感
度に大きな差をもたせること等が行われてきた。しかし
ながらこれらの方法では、青感度の低下ひいては使用銀
量の増加、カブリの増大、現像速度の劣化など多くの犠
牲をともなうものであるにもかかわらず、尚かっ色再現
向上の手段としては、完全なものではなかった。これに
対して本発明は、ハロゲン化銀として、高塩化物ハロゲ
ン化銀を使用するため、赤感光性乳剤及び緑感光性乳剤
の青感度はほとんど無視できる程度であり、露光時に発
生する色濁りの原因に対して根本的改善手段を提供する
ものである。

そして、このハロゲン化銀は、適当な保護コロイド中に
分散されて感光層を構成するが、感光層及び他の構成層
（例えば中間層、保護層、フィルター層等の構成要素。

）に用いられる保護コロイドとしては、ゼラチンが一般
的であるが、その他誘導体ゼラチン、コロイド状アルブ
ミン、セルロース誘導体或いは、ポリビニル化合物等の
合成樹脂等があり、これらは単独で或いは併用して用い
られる。更にアセチル含有分１９〜２６％程度のアセチ
ルセルロース、水溶性のエタノールアミンセルロースア
セテート等を併用して用いることもできる。

本発明に用いられるカブラーは、公知のものがすべて使
用できハロゲン化銀乳剤中であっても現像液中に含脊さ
せてもよい。イエローカプラーとしては、ペンゾイルア
セトアニリド化合物、ビバロイルアセトアニリド化合物
などがあり、マゼンタカプラーとしては、５−ビラゾロ
ン化合物、ビラゾロトリアゾール化合物、ビラゾリノベ
ンツイミダゾール化合物、インダゾロン化合物、シアノ
アセチル化合物などがあり、シアンカプラーとしては、
フェノール化合物、ジアシルアミノ７エノ一ル化合物、
ナフトール化合物などがある。これらのカプラーは所謂
２当量型であっても４当量型であってもよい。又本発明
の芳香族第一級アミン化合物の酸化体と反応して形成さ
れる色素の色謂を調整するための含フッ素置換基を有す
ることもできる。更に、これらのカプラーに組み合わせ
て、オートマスクするためのアゾ型カラード力プラーオ
サゾン型化合物、現像拡散性色素放出型カプラーなどを
用いることも可能である。又この際、発色現像前は無色
であるところの所謂カラーレスカブラーと上記マスキン
グカプラーとを併用することは望ましいことである。更
に写真特性を向上させるためにコンビーティング・カプ
ラー、ＤＩＲカプラー、ＢＡＲ（Ｂｌｅａｃｈ　Ａｃｃ
ｅｌｅｒａｔｏｒ　ＲｅｌｅａｓｉｎｇＸブリーチ　ア
クセレレーター　リリーズイング）カプラーなどと呼ば
れるカプラーを含むこともできる。

上述のごとく調整された写真用カプラー等を含有するハ
ロゲン化銀乳剤を、必要に応じて下引き層、中間層、フ
ィルター層、カール防止層、保護層とともに、支持体上
に設層することにより、本発明に用いられるハロゲン化
銀写真感光材料が作成される。この時用いることのでき
る支持体としては、紙、ラミネート紙（例えばポリエチ
レンと紙との積層体）、ガラス、セルロースアセテート
、セルロースナイトレート、ポリエステル、ポリカーボ
ネイト、ボリアミド、ポリスチレン、ポリオレ７イン等
の基質のフィルム状あるいはシート状のものを挙げるこ
とができる。そして、これらの支持体は、各構成への接
着を改良する目的で、種々の親水性処理など表面旭理も
行うことができ、例えばケン化処理、コロナ放電処理、
下引き処理、セット化処理が行われる． 又本発明に用いられる写真感光材料は、感光層及び／又
は他の構成層（例えば中間層、下引層、フィルター層、
保護層、受像層等）に目的に応じて種々の写真用添加剤
を含むことができる。このような写真用添加剤としては
、たとえば安定剤（水銀化合物、トリアゾール類、アサ
インデン類、第４ペンゾチアゾリウム、亜鉛或いはカド
ミウム塩等）：第４アンモニウム塩、ポリエチレングリ
コール類等の増感剤；膜物性改良剤例えばグリセリン、
１．５−ベンタジオールのようなジヒドロキシアルヵン
、エチレンビスグリコール酸のエステル、ビスエトキシ
ジエチレングリコールサクシネート、アクリル酸素の酸
のアミド、重合体の乳化分教物等；硬膜剤例えばホルム
アルデヒド、ムコクロム酸、ムコプロム酸のようなハロ
ゲン置換脂肪酸、酸無水物基を有する化合物、ジカルポ
ン酸クロライド、ジスルホン酸クロライド、メタンスル
ホン酸のビエステル、アルデヒド基が２〜３個の炭素原
子によって分離されているジアルデヒドの重亜硫酸ナト
リウム誘導体、ビスアジりジン、エチレンイミン類等：
延展剤例えばサポニン、ポリエチレングリコールのラウ
リル或いはオレイルモノエーテル、硫酸化及びアルキル
化したポリエチレングリコール塩類等：被覆助剤例えば
スルホコハク酸塩等；有機溶媒例えばカプラー溶媒（高
沸点有機溶媒及び／又は低沸点有ＩＩ！溶媒具体的には
ジグチルフタレート、トリクレジルホスフェート、アセ
トン、メタノール、エタノール、エチレンセロソルブ等
）一発色現像時に現像抑制剤を放出すると共に実質的に
無色の化合物を生成するような所謂旧Ｒ化合物、その他
帯電防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、スベ
リ防止剤、マット剤、ノ＼レーシ５ン或いはイラジエー
ション防止剤等の種々のものがそれぞれ単用又は併用し
て用いられる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
これにより本発明の実施の態様が限定されるものではな
い。

実施例ｌ 次の層をレジンコーティングしたペーパー支持体上に塗
設してハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料を作成し
た。以下すべての実施例においてハロゲン化銀カラー写
真感光材料中への各種化合物の添加量は１００ｃ１２当
りのものとする。マゼンタカブラーＡ　（４．ＯＢ）と
緑感光性塩化銀乳剤（平均粒径０．６μ■、銀に換算し
て３．５ｍｇ）及びゼラチン２０讃ｇを有する感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層。

この層上にゼラチンｌＯｍｇを含むゼラチン保護層を塗
布し乾燥した。こうして得られた試料を（Ｉ）とする。

次の層をレジンコーティングしたペーパー支持体上に塗
設して、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料を作成
した。

マゼンタカプラーＡ　（４．０ｍｇ）と緑感性塩臭化銀
乳剤（臭化銀８０モル％、平均粒径０．６μｍ１銀に換
算して３．５＋ｇ）及びゼラチン２０ｍｇを有する感光
性ハロゲン化銀乳剤層。

この上にゼラチン１０ｍｇを含むゼラチン保護層を塗布
し乾燥した。こうして得られた試料を（Ｉ［）とする。

得られた試料（Ｉ）と試料（ＩＩ）をウエッジ露光した
後、次の処理を行った。

〔剋理工程〕

カラー現像　　　　３３℃ 漂白定着　　　　　３０℃　　　　１分３０秒水　　洗
　　　　　　　　　　３０℃　　　　　　　２分〔各処
理液の組成〕 （カラー現像液） 純　　水 エチレングリコール ベンジルアルコール 無水炭酸カリウム 無水亜硫酸カリウム Ｎ一エチルーＮ−（β−メタンスルホンアミド）エチル
−３−メチル−４＝ アミノアニリン・硫酸塩 純水を加えてＩＱとする。

水酸化カリウム又は硫酸にてｐＨｌＯ．７に調整。

上記組成の現像液に下記表−１に示す化合物を加えてカ
ラー現像液（Ａ）．（Ｂ），（Ｃ）．ＣＤ）を調整した
。又、表−１に添加した化合物の酸解定数（Ｋａ）と銀
イオンとの溶解度積（Ｋｓｐ）を示した。

４．５ｇ ８０ロ諺ａ ｌ２鳳ａ ｌ２■ａ ３０ｇ ２。Ｏｇ 表−１ （Ｉ！ｌｌ白定着液） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　１００ｇ亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　　　　５ｇＮａ　（Ｆｅ（ＥＤＴＡ
））　　　　　　　　　　　４０ｇＥＤＴＡ　　　　　
　　　　　　　　　　　４ｇ水を加えてＮ２とする。

３分間カラー現像処理したとき得られた試料の色素画像
濃度を表−２に示す。また試料（１）をカラー現像液（
Ｃ）及びＣＤ）で旭理したとき、更に試料（Ｉｆ）をカ
ラー現像液ＣＤ）で処理したときの現像時間変化による
センシトメトリーカーブの変化を第１図（ｌ）．第１図
（２）．第３図（３）に示す。

表−２ 表−２から明らかなように、従来カラー写真感光材料用
として多く用いられてきた臭化銀主体の塩臭化銀乳剤を
本発明の抑制剤を含むカラー現像液で処理した場合、［
ｌｍｉｎが高く、優れた色素画像を得ることができない
が、一般にカラー現像の抑制剤として知られる臭素イオ
ンを含むカラー現像液で処理することによりＤｍｆｎを
低く抑えられることがわかる。しかしながらこの場合に
は第１図からも明白なように、現像速度が遅く迅速現像
は達成されない。

また、臭素イオンを含むカラー現像液を用いて本発明の
高塩化物ハロゲン化銀乳剤を処理した場合も第１図から
もわかるようにＤｍｊｎ抑制が不充分な上、なおかつ現
像速度も遅い。これに対して高塩化物ハロゲン化銀乳剤
を本発明に好ましく用いられる抑制剤を含むカラー現像
液にて処理することによりＤｓｉｎが低く抑制され、高
いＤｍａｘを持つ優れた色素画像が、短時間の現像処理
で得られることがわかる。

実施例２ 実施例ｌで作成した試料（Ｉ）をウエッジ露光した後、
実施例１の処理工程に従って処理を行った。ただし、現
像液としてａＸ物は全て現像液〔Ｃ〕と同じであるがｐ
ｕが８．８．　１０．２及びｔｉ．ｇの３種類の現像液
を用いた。現像時間はｐ１｛１０．２及び１１．８の現
像液では１分間、ｐＨ８−８の現像液では１分及び３分
間とした。得られた試料のセンシトメトリーカーブを第
２図に示す。

第２図から明らかなように、現像液のｐｏがｌＯ，２と
１１．８と大きく異っても、処理された試料のセンシト
メトリー特性（カブリ感度、階調など）は、ほとんど同
一のものが得られる。これに対して現像液のｐＨが８．
８で現像した場合、現像速度の低下と同時にカブリも増
加してしまい、センシトメ｝・Ｊ一特性が著しく劣化す
る。このようにｐＨ９．５以上で行われる場合のみ本発
明が迅速でかつ安定な色素画像形成方法であることがわ
かる。

実施例３ 実施例ｌで作成した試料（ｉをウエッジ露光した後、実
施例Ｉの処理工程にしたがって処理した．ｔ；だし、カ
ラー現像液として現像液（Ｃ）に下記表−３に示した量
の臭素イオンを感加したカラー現像液（Ｅ）〜（Ｇ）を
調整して用いた。

各現像液でｌ５秒、３０秒及び１分間現像処理を行っ表
−３ 表−３から明らかなように、臭素イオンにより迅速現像
性が著しく劣化されてしまう。ただし、本発明の詳細な
説明で記述したように、現像時に高塩化物ハロゲン化銀
から溶出し、現像液中に混入する可能性がある極く微量
の臭素イオン濃度（ＩＸＩＯ−”モル／ａ以下）では迅
速な現像が損なわれないことがわかる。

実施例４ 次の層をレジンコーティングしたペーパー支持体上に順
番に塗設することによりハロゲン化銀カラー写真感光材
料を作成した。

（１）イエローカプラーＢ　　（７．８ｍｇ）と青感光
性塩化銀（平均粒径０．８μＩ１銀に換算して４．０Ｉ
Ｉｌｇ）及びゼラチン２０＋ｏｇを脊する青感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層。

（２）ジオクチルハイドロキノン０．２Ｂ及びゼラチン
ｌＯ謹ｇを有する中間層 （３）マゼンタカプラーＡ　　（４．２Ｂ）と緑感光性
塩化銀乳剤（平均粒径０．５μ１、銀に換算して３．７
ｓ＋ｇ）及びゼラチン２０ｍｇを有する緑感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層 （４）ジオクチルハイドロキノン０．３ｏｇとゼラチン
ｌ５腸ｇを有する中間層 （５）シアンカプラーＣ　　（３．２１ｇ）と赤感光性
塩化銀乳剤（平均粒径０．４μ■、銀に換算して３。Ｏ
ｍｇ）及びゼラチン１５履ｇを有する赤感光性ハロゲン
化銀乳剤層 （６）ゼラチンｌＯ一ｇを含むゼラチン保護層このよう
にして得られた試料を、試料（ＩＩＩ）とする。更に比
較試料を下記に従って作成した。

上記試料（Ｉ［［）の層（１）の中の青感光性塩化銀乳
剤の代りに青感光性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％、
平均粒径０．８μｍ１銀に換算して４．０ｍｇ）、層（
３）中の緑感光性塩化銀乳剤の代りに、緑感光性塩臭化
銀乳剤（臭化銀７０モル％、平均粒径０．５μｍ、銀に
換算して３．７ｍｇ）、層（５）中の赤感光性塩化銀乳
剤の代りに赤感光性塩臭化銀乳剤（臭化ｔＲ７０モル％
、平均粒径０．４μｍ１銀に換算して３．０ｍｇ）を各
々有する。この試料を試料（ＩＶ）とする。

試料（ＩＩＩ）及び（ｒＶ）をウエッジ露光した後、次
の処理を行った。

〔処理工程〕

カラー現像　　　　３３℃ 漂白定着　　　　　３０℃　　　　１分３０秒水　　洗
　　　　　　　　　　３０℃　　　　　　　２分〔各処
理液の組成〕 カラー現像液（Ａ）に表−４に示した化合物を加えてカ
ラー現像液（Ｈ）及び〔■〕を調整した。

表−４ 漂白定着液は突施例１と同じものを使用した。

試料（ＩＩＩ）をカラー現像液（Ｈ）及び〔夏〕で処理
し、試料（ＩＶ）をカラー現像液ＣＤ）で処理して得ら
れた試料の色素画像濃度を表−５に示す。

表−５から明らかなように、本発明によれば、ハロゲン
化銀乳剤層等が重層された積層試料においても、短時間
の現像時間でＤａａｘが高＜　Ｄａ＋ｉｎが低く抑制さ
れた優れた色素画像形成が達成されることがわかる。又
これに対し従来多く用いられてきたＱ化銀主体の塩臭化
銀乳剤を用いたカラー写真感光材料を、これまで通常の
カラー現像処理で使用されていた臭素イオン含有の現像
液にて処理した場合には、本発明に比べ現像の迅速性が
著しく劣ることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図（１）は試料（１）をカラー現像液〔Ｃ〕で処Ｉ
’ｌ！　Ｌたときの現像時間の相異によるセンシトメ１
・リーカーブの変化を示す図面であり、現像時間はｌは
１５秒、２は３０秒、３は１分、４は３分である。 第１図（２）は試料（Ｉ）をカラー現像液［Ｄ）で処理
したときの現像時間の相異によるセンシトメトリーカー
ブの変化を示す図面であり、現像時間はｌは１５秒、２
は３０秒、３は１分、４は３分てある。 第１図（３）は試料（Ｉｔ）をカラー現像液ＣＤ）で処
理したときの現像時間の相異によるセンシトメトリーカ
ーブの変化を示す図面であり、現像時間はｌは１５秒、
２は３０秒、３は１分、４は３分である。 第２図は試料（Ｉ）をｐＨが異なるカラー現像液〔Ｃ〕
で処理したときのセンシトメトリーカーブの変化を示す
図面であり、ｌはｐｉ｛８．８　（現像時間１分）、２
はｐｆ｛８．８　（現像時間３分）、３はｐ旧０．２（
現像時間１分）、４はｐＨｌ１．８　（現像時間１分）
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、塩化銀を８０モル％以上有するハロゲン化
   銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層
   有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した
   後、ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬の存在下に
   現像液で処理した後、漂白定着液で処理する色素画像形
   成方法において、該現像液が実質的に臭素イオンを含有
   せず、かつ塩素イオン濃度が１×１０＾−＾３〜０．５
   モル／ｌであり、現像液のｐＨが９．５以上であること
   を特徴とする色素画像形成方法。