JPS63271347A - ハロゲン化銀写真感光材料を用いた画像形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料を用いた超硬調ネ
ガＨ＠形成方法に関するものであり、特に写真製版工程
に用いられるハロゲン化銀写真感光材料を用いた超硬調
ネガＷｇＡ形成方法に間するものである。

（従来技術） グラフィックアーツの分野においては網点画像による連
続階調の画像の再生あるいは線画偶の再生を良好ならし
めるために、ｆｌ硬調（神にガンマが１０以上）の写真
特性を示すＭ　ｔｔ形成システムが必要である。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な現
像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しない
ように保恒剤たる亜［酸塩をホルムアルデヒドとの付加
物の形にして用い遊離の亜Ｎ酸イオンの濃度を極めて低
く（通常０゜１モル／リットル以下）しである、そのた
めリス現像液は極めて空気酸化を受は易く３日を着える
保存に耐えられないという重大な欠点を持っている。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第４．２２４，４０１号、同第４
．１６８，９７７号、同第４．１６６．７４２号、同第
４．３１１．７８１号、同第４．２７２．６０６号、同
第４．２１１，８５７号、同第４．２４３，７３９号等
に記載されているヒドラジン誘導体を用いる方法がある
。この方法によれば、超硬調で感度の高い写真特性が得
られ、更に現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが
許容されるので、現像液の空気酸化に対する安定性はリ
ス現像液に比べ飛躍的に向上する。

しかしながら、上記の画像形成システ°ムは、著しい高
感硬調化と同時に伝染現像による黒ボッという好ましく
ない現象を引き起こし、写真製版工程上大きな問題とな
っている。黒ボッというのは例えば、鰐点と頂点との間
の非現憔部分となるべきところに発生する黒いスポット
であり（ブラックペラパーとも称する）、窓材の経時、
特にＸ温高温下保存で増加したり液の経ＦＰ疲方等で、
−飛に保恒剤として使用されている亜硫酸イオンの減少
や、ｐＨ値の上昇により、多発し、写真製版用Ｓ材とし
ての商品価値を著しく低下させてしまう。

従って、この黒ボツ改良のために、多大な努力がなされ
てきた。

例えば、特開昭６ｔ＝２９８３７号に記載のように、イ
リジウム塩の穿在下でハロゲン化銀を調製し、かつ粒子
表面のよう化銀含有率を多くする方法、特開昭６ｔ＝５
２６４０号に記載のように水溶性基含有したメルカプト
化合物を添加する方法、また・特願昭５０−６８８７３
号に記載のように、酸性物置を添加して膜面ｐＨを５．
８以下に下げる方法などが知られている。一方、ヒドラ
ジン化合物を用いた画像形成システムには、上述の未露
光部に生じる比較的大きな黒ボッとは別に、網点画像や
線画像のいわゆるエツジ部や明朝細線と呼ばれる。４０
μｍ以下程度の線幅を有する細い白線内に比較的小さな
黒ボッが発生するという欠点を有していた。これらエツ
ジ部（や白線内に）に発生する比較的小さな黒ボッの存
在は、網２点画像や線画像において、エツジのスムーズ
さく以下エッジスムーズネスと記す）を損なう原因とな
り、また、白線内の黒ボッは明朝細線のカブリの原因と
なり画質の劣化をもたらしていた。

また上述のごとき黒ボツ防止手段は、未露光部に発生す
る比較的大きなサイズの黒ボツ防止には効果を示すもの
の、網点画像や線画像のいわゆるエツジ部や白線内に生
じる比較的小さな黒ボッに対しては、満足すべき効果を
与えず、エフジスムーズネスが良好で、明朝細線のカブ
リの少ない画像形成システムが強く望まれていた。

（本発明の目的） 従って、本発明の目的は、安定な現像液を用いてガンマ
が１０を趣える極めて高！５硬調で良好なエッジスムー
ズネスを宥し、かつ明朝ｌ１Ｉａのカブリの少ないｉｉ
像形成方法を提供することにある。

（本発明の目的を達成する手段） 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化ｉ乳剤層及び非
感光性親水性コロイド層からなる少なくとも一層の保護
ｌを有し１Ｍ乳！ｆｑ暦又はその他の親水性コロイド層
にヒドラジン誘導体を含有し、かつ下記一般式［！］で
表される化合物を含有するネガ型ハロゲン化鍍写真感光
材料分画像露光を与えたのち、０．１５モル／リットル
以上のｔｉｌｌ酸イオンを含み、ｐＨ１０，うないし１
２．３の現儂液で現像処理することによって達成された
。

一般式［Ｉ］ ＰＷＲ−（Ｔ　ｉ　ｍｅ　）　ｔ−ＡＦ式中、ＰＷＲは
還元されて（Ｔ　ｔ　ｍ　ｅ、）　ｔ　−ＡＦを放出す
る基を表す、ＴｉｍｅはＰＷＲが還元されることを引金
にしてｆｊｃ　ｖｌする反応を介してＡＦと放出する基
を表す、ｔはＯまたは１のＵ数を表しｔ＝０のときＴｉ
ｍｅは単なる結合を表す。

ＡＦは放出された後に現像を抑制する基を表す。

先ず、ＰＷＲについて説明する。ＰＷＲは還元されるこ
とによって一重結合の開裂を引き起こす基であり、例え
ば、ｋ　ＩＢ：ｉ　特許４，１３９，３８９号、あるい
は米国特許４，１３９，３７９号、同４．５６４，５７
７号、特開昭５９−１８５３３３号、同５７−８４４５
３．に開示されたように還元された後に分子内の求核置
換反応によって写真用試藁を放出する化合物における電
子受容性中心と分子内求核置換反応中心を含む部分に相
当するものであっても鳥いし、米国特許４，２３２゜１
０７号、特開昭５９−１０１６４９号、リサーチディス
クロージャー（１９８４）（４）２４０２５、あるいは
特開昭６ｔ＝８８２５７号に開示されたごとく、還元さ
れた後に分子内の電子移動反応による写真用試Ｉを脱離
させる化合物における電子受容性のキノノイド中心及び
それと写真用試藁を結びつけている炭素原子を含む部分
に相当するものであっても良い、また特開昭５６−１４
２５３０号、米国特許４，３４３．８９３号、同４．６
１９．８８４号、に開示されたような還元後に一重結合
が５１１Ｉ裂し写真用ｌｃ薬を放出する化合物中の電子
吸引基で置換されたアリール基及びそれと写真＃４ｔｔ
声を連結するｄ子（疏ｐｒｙ子または炭素原子またはｉ
ｉ素厘子）を含む部分に相当するものであっても良い、
また米国特許４，４５０゜２２３号に開示されているよ
うな、電子受容後に写真用試Ｉを放出するニトロ化合物
中のニトロ基及びそれと写真用試薬を連結する炭素原子
を含む部分に相当するものであってもよいし、米国特許
４．６０９，６１０号に記載された電子受容後に写真用
試薬をベータ脱離するジニトロ化合物中のジェミナルジ
ニトロ部分およびそれを写真用試薬と連結する炭素原子
を含む部分に相当するものであっても良い、しかし本発
明の目的をより十分に達成するためには一般式［１で表
される化合物中のＰＷＲは一般式〔■］で表されるもの
が好ましい。

一般式口口 ＸＲ＋ Ｒ２ ＥＡＧ 式中、Ｎは窒素原子を表し、Ｘは酸素原子（−〇−＞、
硫黄原子（−５−）または窒素原子を含む基（−Ｎ　（
Ｒ３）−”）を表す。

ＥＡＧについては後述する。

Ｒ＋、ＲｚおよびＦｔ３は単なる結合あるいは水素皿子
以外の基を表し、好ましいものとしては、例えば、アル
キル基、アラルキル基（置換されてもよいアルキル基、
アラルキル基０例えば、メチル基、トリフルオロメチル
基、ベンジル基、クロロメチル基、ジメチルアミノメチ
ル基、エトキシカルボニルメチル基、アミノメチル基、
ア七チルアミノメチル基、エチル基、２−（４−ドデカ
ノイルアミノフェニル）エチル基、カルボキシエチル基
、アリル基、３，３．３−）リクロロプロピル基、ｎ−
プロピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１ｓ
ｏ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、５ｈｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、シ
フαペンチル基、ｎ−ヘキシル基、５ｅｃ−ヘキシル基
、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基
、５ｅｃ−オクチル基、ｔ−ｒメチル基、ｎ−デシル基
、ｎ−ウンデシル２５．ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデ
シル５．ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、５
ｅｃ−ヘキサデシル基、ｔ−ヘキサデシル基、ｎ−オク
タデシル基、ｔ−オクタデシル基、など）、 アルケニル基（置換されてもよいアルケニル基０例えば
、ビニル基、２−クロロビニル基、ｔ＝メチルビニル基
、２−シアノビニル基、シクロヘキセン−ｔ＝イル基、
など） アルキニル基＜Ｎ、換されてもよいアルキニル基０例え
ば、エチニル基、ｔ＝１０ビニル基、２−エトキシカル
ボニルエチニル基、など）アリール基（置換されてもよ
いアリール基。

例えば、フェニル基、ナフチル基、３−ヒドロキシフェ
ニル基、３−クロロフェニル基、４−アセチルアミノフ
ェニル基、４−ヘキサデカンスルホニルアミノフェニル
基、２−メタンスルホニル−４−ニトロフェニル基、３
−ニトロフェニル器、４−メトキシフェニル基、４−ア
セチルアミノフェニル基、４−メタンスルホニルフェニ
ル基、２゜４−ジメチルフヱニル基、４−テトラデシル
オキシフェニル基、など）、 複素環基（置換されてもよい複素環基９例えば、ｔ＝イ
ミダゾリル基、２−フリル基、２−ピリジル基、ジ−ニ
トロ−２−ピリジル基、３−ピリジル基、３．５−ジシ
アノ−２−ピリジル基、５−テトラゾリル基、５−フェ
ニル−ｔ＝テトラゾリル基、２−ベンツチアゾリル基、
２−ベンライミグゾリル基、２−ベンツオキサシリル基
、２−オキサゾリン−２−イル基、モルホリへりなど）
、 アシル基（置換されてもよいアシル基９例えば、アセチ
ル基、１０ピオニル基、ブチロイル基、１ｓｏ−ブチロ
イル基、２，２−ジメチルプロピオニル基、ベンゾイル
基、３．４−ジクロロベンゾイル基、３−アセチルアミ
ノ−４−メトキシベンゾイル基、４−メチルベンゾイル
基、４−メトキシ−３−スルホベンゾイル基、など）、
スルホニル基（２＃Ａされてもよいスルホニル基０例え
ば、メタンスルホニル基、エタンスホニル基、クロルメ
タンスルホニル基、プロパンスルホニル基、ブタンスル
ホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、ｎ−ドデカンス
ルホニル基、ｎ−ヘキサデカンスルホニル基、ベンゼン
スルホニル基、４−トルエンスルホニル基、４−ｎ−ド
デシルオキシベンゼンスルホニル基、など）、 カルバモイル基（置換されてもよいカルバモイル基０例
えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチ
ルカルバモイル基、ビス−（２一メトキシエ手ル）カル
バモイル基、ジエチルカルバモイル基、シクロへキシル
カルバモイル基、ジ−ｎ−オクチルカルバミル基、３−
ドデシルオキシ７０ビルカルバモイル基、ヘキサデシル
カルバモイル基、３−　（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフ
ェノキシ）プロピルカルバモイル基、３−オクタンスル
ホニルアミノフェニルカルバモイル基、ジ−ｎ−オクタ
デシルカルバモイル基、など）スルファモイル基（置換
されてもよいスルファモイルＬ例えば、スルファモイル
基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル
基、ジエチルスルファモイル基、ビス−（２−メトキシ
エチル）スルファモイル基、ジ−ｎ−ブチルスルファモ
イル基、メチル−ｎ−オクチルスルファモイル基、ｎ−
ヘキサデシルメチルスルファモイル基、３−エトキシ１
０ピルメチルスルフアモイルス２Ｓ、Ｎ−フェニル−Ｎ
−メチルスルファモイル基、４−デシルオキシフェニル
スルファモイル基、メチルオクタデシルスルファモイル
基、など）が挙げられる。Ｒ＋、Ｒｚ、Ｒ３およびＥＡ
Ｇは互いに結合して３ないし８ｊ！のＰＪを形成しても
よい。

一般式ｒ■］の中の（Ｔｉｍｅ）ｔ−ＡＰが一般式［Ｉ
Ｉ］で表されるＰＷＲに結合する場合には式中のＦＬＹ
、Ｒ２，Ｒ１あるいはＥＡＧの少なくともいずれか一つ
に結合する。

不発明の目的を機、能的にあるいは合成的な点からより
充分に達成するためには一般式ＣＩ［１で表されるＰＷ
Ｒは一般式［ｍ］で表されるものが好ましい。

一般式［ｍ３ Ｘ−Ｒ。

−Ｙ ＥＡＧ 一般式［ロコについて説明する。

Ｙは二価の連結基であり好ましくは　−（Ｃ−０）−あ
るいは　−３Ｏ２−である、Ｘは前記と同じ意味を表す
。

Ｒ今はＸ、Ｙと結合し、Ｍ素原子を含めて５ないし８Ｐ
！の単環あるいはｊｉＩＰＪの複素環を形成する原子群
を表す。

一般式［］の（Ｔｉｍｅ）ｔ−ＡＦは一般式［■］で表
されるＰＷＲに結合する場合には式中のＲｓ、、Ｒｚあ
るいはＥＡＧの少なくともいずれか一つに結合する。

以下に、Ｒ，、Ｘ、Ｎ、Ｙで形成される好ましい複素環
の例について示す。

＋ＴｉｍｅｉＡＦの結合位置も含めて好ましい例につい
て記す。

ＥＡＧ ＡＧ ＥＡＧ ＥＡＧ ＥＡＧ ＥＡＧ ■ Ｊｌ；ＡＧ ＥＡＧ ＥＡＧ ＥＡＧ ＥＡＧ ＥＡＧ ＥＡＧ ＥＡＧ ＥＡＧ ＥＡＧ ＥＡＧ 次ぎにＥＡＧについて説明する。ＥＡＧは、還元性物質
から電子を受は収る芳香族基を表し、窒素原子に結合す
る。ＥＡＧとしては次ぎの一段式ＣＡ］で表される基が
好ましい。

一般式仁Ａ］ 一般式［Ａ］において ２１は　　−Ｃ−Ｓｕｂ　　あるいは　　−Ｎ−を表す
、　　　　　Ｉ ＶｎはＺｌ　、Ｚ２とともに３ないし８員の芳昏族を形
成する原子口を表しｎは３から８の整数を表す。

Ｙ３　　；−Ｚｌ−５Ｖ４　　；　　−Ｚｌ　　−Ｚ４
　　＋−ｖｓ、　−Ｚｌ　−Ｚ４−Ｚ５　＋、　Ｖ６　
　；　−Ｚｌ　−Ｚ４−Ｚ５−Ｚ６　＋、　ｖｙ　　、
　−Ｚｌ　−Ｚ４−Ｚ５−Ｚ６−Ｚ７　＋、　Ｖ８　　
；　−Ｚｌ　−Ｚ４−Ｚ５−Ｚ６−Ｚ７−２８−　であ
る。

Ｓｕｂ　　　Ｓｕ Ｚ２−２８はそれぞれが　−Ｃ−、−Ｎ−Ｓｕｂ 、−Ｏ−、−Ｓ−あるいは一５ｏ２−を表し、Ｓｕｂは
それぞれが単なる結合（パイ結合）、水素原子あるいは
以下に記した置換基を表す、Ｓｕｂはそれぞれが同じで
あっても、！！たそれぞれが興なっていても良く、また
それぞれ互いに結合して３ないし８員の飽和あるいは不
飽和の炭素環あるいは筬票環分形成してらよい。

一般式ＣＡ　３では、置換基のハメット置換基定数シグ
マバラの総和が＋００５０以上、さらに好ましくは＋０
．７０以上、最も好ましくは＋０゜８５以上になるよう
にＳｕｂを選択する。

Ｓｕｂが置換基の時の例を列挙する。（炭素数はそれぞ
れＯないし４０ｇ４が好ましい、）　水素原子、ニトロ
基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、
スルフィへＬスルフエムＬメルカアト基、イソシアノ基
、チオシアナト基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素原子、塩素原子、真素原子、ヨウ素原子、な
ど）、ヨードシル基、ヨージル基、ジアゾ基、アジド墓
、アルキル基、アラルキル基（置換されてもよいアルキ
ル器、アラルキル基０例えば、メチル基、トリフルオロ
メチル基、ベンジル基、クロロメチル基、ジメチルアミ
ノメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アミノメチ
ル基、アセチルアミノメチル基、エチル基、２−（４−
ドデカノイルアミノフェニル）二チル基、カルボキシエ
チル基。

アリル基、３．．３．３−トリクロロプロピル基。

ｎ−プロピル基、ｉ’ｇｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基
、１ｓｏ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基
、ｎ−ペンチル基、５ｅｃ−ペンチル５．ｔ−ペンチル
基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、５ｅｃ−ヘキ
シル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オク
チル基、５ｅｃ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−デ
シル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テト
ラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基
、５ｅｃ−ヘキサデシル基、ｔ−ヘキサデシル基、ｎ−
オクタデシル基、七−オクタデシル基、など）アルケニ
ル基（置換されてもよいアルケニル基０例えば、ビニル
艦、２−クロロビニル基、ｔ＝メチルビニル基、２−シ
アノビニル基、シクロヘキセン−ｔ＝イル基、など） アルキニル基−１されてもよいアルキニル基０例えば、
エチニル基、ｔ＝プロピニル基、２−エトキシ力ロボニ
ルエチニル基、など）アリール基（置換されてもよいア
リール基。

例えば、フェニル基、ナフチル基、３−ヒドロキシフェ
ニル基、３−クロロフェニル基、４−アセチルアミノフ
ェニル基、４−ヘキサデカンスルホニルアミノフェニル
基、２−メタンスルホニル−４−二トロフェニル基、３
−ニトロフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ア
セチルアミノフェニル基、４−メタンスルホニルフェニ
ル基、２゜４−ジメチルフェニル基、４−テトラデシル
オキシフェニル基、など）。

複素環基（置換されてもよい複紫環基０例えば、ｔ＝イ
ミダゾリル基、２−フリル基、２−ピリジル基、５−ニ
トロ−２−ピリジル基、３−ピリジル基、３．５−ジシ
アノ−２−ピリジル基、５−テトラゾリル基、５−フェ
ニル−ｔ＝テトラゾリル基、２−ベンツチアゾリル基、
２−ベンツイミダゾリル基、２−ベンツイミダゾリル基
、２−オキサゾリン−２−イル基１モルホリへりなど）
、 アシル基（置換されてもよいアシル基、倒えば、アセチ
ル３．１０ビτニル基、ブチロイル基、１ｓｏ−ブチロ
イル基、２．２−ジメチル７０ピオニル基、ベンゾイル
基、３．゛４−ジクロロベンゾイル基、３−アセチルア
ミノ−４−メトキシベンゾイル基、４−メチルベンゾイ
ル基、４−メトキシ−３−スルホベンゾイル基、など）
。

スルホニル基（置換されてもよいスルホニル基０例えば
、メタンスルホニル基、エタンスホニル基、クロルメタ
ンスルホニル基、プロパンスルホニル基、ブタンスルホ
ニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、ｎ−ドデカンスル
ホニル基、ｎ−ヘキサデカンスルホニル基、ベンゼンス
ルホニル基、４−トルエンスルホニル基、４−ｎ−ドデ
シルオキシベンゼンスルホニル基、など）、 アミノｉ　（！ＩＡされてもよいアミノ基、ｆ！ｑえば
、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、二チ
ルアミノ基、エチルー３−カルボキシプロピルアミノ基
、エチル−２−スルホエチルアミへＬフェニルアミノ基
、メチルフェニルアミノ基、メチルオクチルアミノ基、
メチルヘキサデシルアミ八りなど）。

アルコキシ基（Ｐ　１１！されてもよいアルコキシ基０
例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ
基、１ｓｏ−プロピルオキシ基、シクロへキシルメトキ
シ基、など）、 アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基（置換され
てもよいアリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基０
例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ晶、４−アセチ
ルアミノフェノキシ基、ピリミジン−２−イルオキシ基
、２−ピリジルオキシ基、など）。

アルキルチオ基（ｆｆｉされてもよいアルキルチオ基０
例えば、メチルチオ基、エチルチオ基。

ｎ−ブチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｔ−オクチル
チオ基、ｎ−ドデシルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基
、エトキシカルボニルメチルチオ基。

ベンジルチオ基、２−ヒドロキシエチルチオ基、など） アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基（置換されても
よいアリールチオ基、ヘテロアリールチオ基０例えば、
フニニルチ；ｒｊ５　、４−クロロフェニルチオ基、２
−ｎ−ブトキシ−５−ｔ−τクチルフェニルチオ基、４
−ニトロフェニルチτ基、２−ニトロフェニルチオ基、
４−７セチルアミノフエニルチオ基、ｔ＝フェニル−５
−テトラゾリルチオ基、５−メタンスルホニルベンゾチ
アゾール−２−イルチオ基、など） アンモニオ基（置換されてもよいアンモニオ基０例えば
、アンモニオ基、トリメチルアンモニオ基、フェニルジ
メチルアンモニオ基、ジメチルベンジルアンモニオ基、
トリーｎ−ブチルアンモニオ基、など） カルバモイル基（１されてもよいカルバモイル基６例え
ば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチル
カルバモイル基、ビス−（２−メトキシエチル］カルバ
モイル基、ジエチルカルバモイル基、シクロへキシルカ
ルバモイル基、ジ−ｎ−オクチルカルバミル基、３−ド
デシルオキシプロピルカルバモイル基、ヘキサデシルカ
ルバモイル基、３−　（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェ
ノキシ）プロピルカルバモイル品、３−オクタンスルホ
ニルアミノフェニルカルバモイル基、ジ−ｎ−オクタデ
シルカルバモイル基、など）スルファモイル基（置換さ
れてもよいスルファモイル基１例えば、スルファモイル
基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル
基。

ジエチルスルファモイル基、ビス−（２−メトキシエチ
ル）スルファモイル基、ジ−ｎ−ブチルスルファモイル
基、メチル−ｎ−オクチルスルファモイル基、ｎ−ヘキ
サデシルメチルスルファモイル基、３−エトキシプロビ
ルメチルスルファモイルス基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチ
ルスルファモイル基、４−デシルオキシフェニルスルフ
ァモイル基、メチルオクタデシルスルファモイル基、な
ど）アシルアミノ基（置換されてもよいアシルアミノ基
０例えば、アセチルアミノ基、２−カルボキシベンゾイ
ルアミノ基、３−ニトロベンゾイルアミノ基、３−ジエ
チルアミノアロバノイルアミへＬアクリロイルアミノ基
、など） アシルオキシ基（置換されてもよいアシルオキシｉ、ｆ
！４えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、２−ブ
テノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、
３−（クロロ−４−テトラデシルオキシベンゾイルオキ
シ基、など）、スルホニルアミノ基（置換されてもよい
スルホニルアミノ基１例えば、メタンスルホニルアミノ
基、ベンゼンスルホニルアミへＬ２−メトキシ−５−ｎ
−メチルベンゼンスルホニルアミノ基、２−クロロ−５
−ドデカノイルアミノベンゼンスルホニルアミＬＬなど
） アルコキシカルボニルアミノ基（置換されてもよいアル
コキシカルボニルアミノ基０例えば、メトキシカルボニ
ルアミノ基、エトキシカルボニルアミへＬ２−メトキシ
エトキシカルボニルアミノ基、１ｓｏ−ブトキシカルボ
ニルアミノ基、ベンジルオキシカルボニルアミノ基、ｔ
−ブトキシカルボニルアミノ基、２−シアノエトキシカ
ルボニルアミへりなど） アリール万キシカルボニルアミノ基く置換されてもよい
アリール万キシカルボニルアミノ基。

日えば、フェノキシカルボニルアミノ基、２．４−ジメ
チルフェノキシカルボニルアミ八Ｌ４−二トロフエノキ
シカルボニルアミノ基、４−ｔ−ブトキシフェノキシカ
ルボニルアミへりなど）アルコキシカルボニルオキシ基
（置換されてもよいアルコキシカルボニルオキシ基０例
えば、メトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカル
ボニルオキシ基、２−ベンゼンスルホニルエトキシカル
ボニルオキシ基、ｎ−デシルオキシカルボニルオキシ基
、ベンジルオキシカルボニルオキシ基、など） アリールオキシカルボニルオキシ基（置換されてもよい
アリールオキシカルボニルオキシｆ＋。

例えば、フェノキシカルボニルオキシＥ、３−シアノフ
ェノキシカルボニルオキシ基、４−アセトキシフェノキ
シカルボニルオキシ基、４−ｔ−ブトキシカルボニルア
ミノフェノキシカルボニルオキシ基、４−ヒドロキシ−
３−ベンゼンスルホニルアミノフェノキシカルボニルオ
キシ基、など）アミ／カルボニルアミノＭ（ｌｔｔ４さ
れてもよいアミノカルボニル７ミノ基０例えば、メチル
アミノカルボニルアミノ基１モルホリノカルボニルアミ
ノ基、ジエチルアミノカルボニルアミ八ＬＮ−エチル−
Ｎ−７エニルアミノカルポニルアミ八Ｌ４−シアノフェ
ニルアミノ力ルポニルアミムＬ４−メタンスルホニルフ
ェニルアミノ力ルポニルアミムＬなど） アミノカルボニルオキシ−１１されてもよいアミノカル
ボニルオキシ基０例えば、ジメチルアミノカルボニルオ
キシ基、ピロリジノカルボニルオキシ基、４−ジプロピ
ルアミノ２エニルアミノ力ルポニルオキシ基、など） アミノスルホニルアミノ基（置換されてもよいアミノス
ルホニルアミノ基０例えば、ジエチルアミノスルホニル
アミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノスルホニルアミノ基、
フェニルアミノスルホニルアミノ基、など） ＥＡＧは、還元性物質から電子を受は取る基を表し、窒
素原子に結合する。ＥＡＧは、好ましくは、少なくとも
一つの電子吸引性基によって１檎されたアリール基、あ
るいは複素環基である。

ＥＡＧのアリール基あるいは複素環基に結合する１檎基
は化合物全体の物性をｍ′Ｂするために利用することが
出来る。化合物全体の物性の例としては、を子の受は取
り易さを調節できる他、例えば水溶性、油溶性、拡散性
、昇華性、融点、ゼラチンなどのバインダーに対する分
散性、求核性基に対する反応性、親電子性基に対する反
応性等を調節する等が挙げられる他、一般式Ｃ１の（Ｔ
ｉｍｅ）ｔ−ＡＦであってもよいし還元性物質との連結
基であっても良い。

次ぎにＥ　Ａ、　Ｇの具体的な例を挙げる。

少なくとも一つ以上の電子吸引性基によって置換された
アリール基の例としては、例えば、４−ニトロフェニル
基、２−ニトロフェニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイルフェニル基、２−ニ
ドｎ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−オクチルスルファモイ
ルフェニル基、２−ニドｎ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−
ドデシルスルファモイルフェニル基、２−ニトロ−４−
Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキサデシルスルファモイルフェ
ニル基１，２−ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−オク
タデシルスルファモイルフェニル基、２−ニトロ−４−
Ｎ−メチル−Ｎ−（３−カルボキシアロビル）スルファ
モイルフェニル基、２−二トロー４−Ｎ−エチル−Ｎ−
（２−スルホエチル）スルファモイルフェニル基、２−
ニトロ−４−Ｎ−ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−（３−スルホ
１０ピル）スルファモイルフェニル基、２−、”ニトロ
−４−Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（（２−ヒドロ
キシエトキシ）エチル）スルファモイルフェニル基、２
−ニトロ−４−ジエチルスルファモイルフェニル基、２
−二）−ｎ−４−ジ−ｎ−ブチルスルファモイルフェニ
ル基、２−ニトロ−４−ジ−ｎ−オクチルスルファモイ
ルフェニル基、２−二トロー４−ジ−ｎ−オクタデシル
スルファモイルフェニル基、２−ニトロ−４−メチルス
ルファモイルフェニル基、２−ニトロ−４−ｎ−ヘキサ
デシルスルファモイルフェニル基、２−ニトロ−４−Ｎ
−メチル−Ｎ−（４−ドデシルスルホニルフェニル）ス
ルファモイルフニニル基、２−ニトロ−４−（３−メチ
ルスルファモイルフェニル）スルファモイルフェニル基
、４−ニトロ−２−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルスルフ
ァモイルフェニル基、４−ニトロ−２−Ｎ−メチル−Ｎ
−ｎ−オクチルスルファモイルフェニル基、４−ニトロ
−２−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ドデシルスルファモイルフ
ェニル基、４−ニトロ−２−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキ
サデシルスルファモイルフェニル基、４−ニトロ−２−
Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−オクタデシルスルファモイルフェ
ニル基、４−ニトロ−２−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−カル
ボキシプロピル）スルファモイルフェニル基、４−ニト
ロ−２−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−スルホエチル）スルフ
ァモイルフェニル基、４−ニトロ−２−Ｎ−ｎ−ヘキサ
デシル−Ｎ−（３−スルホプロピル）スルファモイルフ
ェニル基、４−ニトロ−２−Ｎ−（２−シアンエチル）
−Ｎ−（（２−ヒドロキシエトキシエチル）スルファモ
イルフェニル基、４−ニトロ−２−ジエチルス！レファ
モイｌレフニニル基、４−ニトロ−２−ジ−ｎ−ブチル
スルファモイルフェニル基、４−ニトロ−２−ジ−ｎ−
オクチルスルファモイルフェニル基、４−ニトロ−２−
ジーｎ−オクタデシルスルファモイルフェニル基、４”
−二トロー２−メチルスルファモイルフェニル基。

４−ニトロ−２−ｎ−ヘキサデシルスルファモイルフェ
ニル基、４−ニトロ−２−Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ドデ
シルスルホニルフェニル）スルファモイルフェニル基、
４−ニトロ−２−（３−メチルスルファモイルフェニル
）スルファモイルフェニル基、４−ニトロ−２−クロロ
フェニル基、２−ニトロ−４−クロロフェニル基、２−
ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルカルバモイル
フェニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−オ
クチルカルバモイルフェニル基、２−ニドｎ−４−Ｎ−
メチル−Ｎ−ｎ−ドデシルカルバモイルフェニル基、２
−ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−〇−ヘキサデシルカル
バモイルフェニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ
−ｎ−オクタデシルカルバモイルフェニル基、２−ニト
ロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−（，３−カルボキシ７０ピル
）カルバモイルフェニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（２−スルホエチル）カルバモイルフェニル基
、２−ニトロ−４−Ｎ−ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−（３−
スルホプロピル）カルバモイルフェニル基、２−ニトロ
−４−Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（（２−ヒドロ
キシエトキシ）エチル）カルバモイルフェニル基、２−
ニトロ−４−ジエチルカルバモイルフェニル基、２−ニ
トロ−４−ジーｎ−プチルカ′ルバモイルフェニル基、
２−二トロー４−ジ−ｎ−オクチルカルバモイルフェニ
ル基、２−ニトロ−４−ジ−ｎ−オクタデシルカルバモ
イルフェニル基、２−ニトロ−４−メチルカルバモイル
フェニル晶、２−ニトロ−４−ｎ−ヘキサデシルカルバ
モイルフェニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−
（４−ドデシルスルホニルフェニル）カルバモイルフェ
ニル基、２−二トロー４−（３−メチルスルファモイル
フェニル）カルバモイルフェニル基、４−ニトロ−２−
Ｎ−メチル−Ｎ　−ｎ−ブチルカルバモイルフェニル基
、４−ニトロ−２−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−オクチルカル
バモイルフェニル基、４−ニトロ−２−Ｎ−メチルーＮ
−ｎ−ドデシルカルバモイルフェニル基、４−ニトロ−
２−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキサデシルカルバモイルフ
ェニル基、４−ニトロ−２−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−オク
タデジルカルバモイルフェニル基、４−ニトロ−２−Ｎ
−メチル−Ｎ−＜３−カルボキシ１０ビル）カルバモイ
ルフェニル基、４−ニトロ−２−Ｎ−エチル−Ｎ−（２
−スルホエチル）カルバモイルフェニル基、４−ニトロ
−２−Ｎ−ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−（３−スルホプロピ
ル）カルバモイルフェニル基、４−ニトロ−２−Ｎ−（
２−シアノエチル）−Ｎ−（（２−ヒドロキシエトキシ
）エチル）カルバモイルフェニル基、４−ニトロ−２−
ジエチルカルバモイルフェニル基、４−ニトロ−２−ジ
ーｎ　−ブチルカルバモイルフェニル基、４−ニトロ−
２−ジ−ｎ−オクチルカルバモイルフェニル基、４−ニ
トロ−２−ジ−ｎ−オクタデシルカルバモイルフェニル
基、４−ニトロ−２−メチルカルバモイルフェニル基、
４−ニトロ−２−ｎ−ヘキサデシルカルバモイルフェニ
ル基、４−ニトロ−２−Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ドデシ
ルスルホニルフェニル）カルバモイルフェニル基、４−
ニトロ−２−（３−メチルスルファモイルフェニル）カ
ルバモイルフェニル基、２．４−ジメタンスルホニルフ
ェニル基、２−メタンスルホニル−４−ベンゼンスルホ
ニルフェニル基、２−ｎ−オクタンスルホニル−４−メ
タンスルホニルフェニル基、２−ｎ−テトラデカンスル
ホニル−４−メタンスルホニルフェニルｔｓ、２−ｎ−
ヘキサデカンスルホニル−４−メタンスルホニルフェニ
ル基、２．４−ジ−ｎ−ドデカンスルホニルフェニル基
、２．４−シトデカンスルホニル−５−トリフルオロメ
チルフェニル基、２−ｎ−デカンスルホニル−４−シア
ノ−５−トリフルオロメチルフェニル基、２−シアノ−
４−メタンスルホニルフェニル基、２゜４．６−ドリシ
アノフエニル基、２．４−ジシアノフェニル基、２−二
トロー４−メタンスルホニルフェニル基、２〜ニトロ−
４−ｎ−ドデカンスルホニルフェ・ニル基、２−ニトロ
−４−（２−スルホエチルスルホニ′ル）フェニル基、
２−ニトロ−４−カルボキシメチルスルホニルフェニル
基、２−ニトロ−４−カルボキシフェニル基、２−二ト
ロー４−エトキシカルボニル−５−ｎ−ブトキシフェニ
ル基、２−ニトロ−４−エトキシ力ルポニルーラー〇−
ヘキサデシルオキシフェニル基、２−ニトロ−４−ジエ
チルカルバモイル−５−ｎ−ヘキサデシルオキシフェニ
ル基、２−ニトロ−４−シアノ−５−ｎ−ドデシルフェ
ニル基、２゜４−ジニトロフェニル基、２−ニドｎ−４
−ｎ−デシルチオフェニル基、３．５−ジニトロフェニ
ル基、２−ニトロ−３，５−ジメチル−４−ｎ−ヘキサ
デカンスルホニル基、４−メタンスルホニル−２−ベン
ゼンスルホニルフェニル基、４−ｎ−オクタンスルホニ
ル−２−メタンスルホニルフェニル基、４−ｎ−テトラ
デカンスルホニル−２−メタンスルホニルフェニル基、
４−ｎ−ヘキサデカンスルホニル−２−メタンスルホニ
ルフェニル基、２．ラージドデカンスルホニル−４−ト
リフルオロメチルフェニル ホニル−２−シアノ−５−トリフルオロメチルフェニル
基、４−シアノ−２−メタンスルホニルフェニル基、４
−ニトロ−２−メタンスルホニルフェニル基、４−ニト
ロ−２−ｎ−ドデカンスルホニルフェニル基、４−ニト
ロ−２−（２−スルホエチルスルホニル）フェニル基、
４−ニトロ−２−力ルボキシメチルスルホニルフェニル
基、４−二トロー２−カルボキシフェニル基、４−ニト
ロ−２−エトキシカルボニル−５−ｎ−ブトキシフェニ
ル基、４−ニトロ−２−エトキシ力ロボニルー５−ｎ−
ヘキサデシルオキシフェニル基、４−二トｒ７−２−ジ
エチルカルバモイル−５−ｎ−ヘキサデシルオキシフェ
ニル基、４−ニトロ−２−シアノ−５−ｎ−ドデシルフ
ェニル基、４−ニトロ−２−ｎ−デシルチオフェニル基
、４−ニトロ−３，ラージメチル−２−ｎ−ヘキサデカ
ンスルホニル基、４−ニトロナフチル基、２．４−ジニ
トロナフチル基、４−ニトロ−２−ｎ−オクタデジルカ
ルバモイルナフチル基、４−ニトロ−２−ジτクチルカ
ルバモイルーラー（３−スルホベンゼンスルホニルアミ
ノ）ナフチル基、２，３，４゜５．６−ペンタフルオロ
フェニル基、２″′″ニトロ−４−ベンゾイルフェニル
基、２，４−ジアセチ゛ルフェニル基、２−ニトロ−４
−トリフルオロメチルフェニル基、４−ニトロ−２−ト
リフルオロメチルフェニル基、４−ニトロ−３−トリフ
ルオロメチルフェニル基、２．４．５−トリシアノフェ
ニル基、３．４−ジシアノフェニル基、２−クロロ−４
，５−ジシアノフェニル基、２−プロモー４，５−ジシ
アノフェニル基、４−メタンスルホニル！、４−ｎ−ヘ
キサデカンスルホニルフェニル基、２−デカンスルホニ
ル−５−トリフルオロメチルフェニル基、２−ニトロ−
５−メチルフェニル基、２−ニトロ−５−ｎ−オクタデ
シルオキシフェニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−（ビニル
スルホニルエチル）−Ｎ−メチルスルファモイルフェニ
ル基、２−メチル−６−ニドロペンツオキサゾールー５
−イル基、など。

複素環基の例としては２例えば、２−ピリジル基、３−
ピリジル基、４−ピリジル基、５−二トロー２−ピリジ
ル基、５−ニトロ−Ｎ−ヘキサデシルカルバモイル−２
−ピリジル基、３．ラージシアノ−２−ピリジル基、５
−ドデカンスルホニル−２−ピリジル基、５−シアノ−
２−ビラジル基、４−ニトロチオフェン−２−イル基、
５−二トロー１．２−ジメチルイミダゾール−４−イル
基、３．５−ジアセチル−２−ピリジル基、ｔ＝ドデシ
ル−５−力ルバモイルビリジニウム−２−イル基、５−
ニトロ−２−フリル基、５−ニトロペンツチアゾール−
２−イル基、など）が挙げられる。

次ぎに−（Ｔｉｍｅ）ｔ−について詳述する。

Ｔｉｍｅは窒素−酸素、窒素−Ｎ素、あるいは窒素−硫
黄結合の開裂をひきがねとして、後続する反応を介して
Ａ、Ｆを放出する基を表す。

Ｔｉｍｅで表される基は種々公知であり、例えば特開昭
６ｔ＝１４７２４４号（う）頁−（６）頁、同６ｔ＝２
３６５４９号（８）■−（１４）頁、持覇昭６０−２４
４８７３号（１７）頁−（３６）頁に記載の基が挙げら
れる。

ＡＰで表わされる現像抑制剤の例として、ヘテロ環に結
合するメルカプト基ｔ−Ｖする化合物例えば、置換ある
いは無置換のメルカプトアゾール類（具体的にはｌ−フ
ェニル−！−メルカプトテトラソール、ｔ＝（ＩＡ−カ
ルボキシエチル）−！−メルカプトテトラゾール、ｔ−
（Ｊ−ヒトミキシフェニル）−ｊ−メルカプトテトラゾ
ール、ｌ−（≠−スルホフェニル）−よ−ツルカプトテ
トラゾール、ｔ＝（３−スルホフェニル）−！−メルカ
プトテトラゾール、ｔ＝（４Ｌ−スルファモイルフェニ
ル）−ｊ−メルカプトテトラ／−Ａ／、／−（３−ヘキ
サノイルアミノフェニル）−１＋、ツルカプトテトラゾ
ール、ｌ−エチル−Ｊ−メルカプトテトラゾール、／−
（２−カルボキシエチル）−！−メルカプトテトラゾー
ル、コーメデルテオー！−メルカプト、−／、！、４４
−チアジアゾール、−一（コーカルボキシエチルチオ）
−７−メルカブトー／、Ｊ、４Ｌ−チアジアゾール、３
−メチル−弘−フェニル−オーメルカプ）　−／　ｌ　
”ｚ　＊≠−トリアゾール、ｌ−（コージメテルアミノ
エデルテオ）　−ｔ＝メルカプト−／、Ｊ、４Ｌ−チア
ジアゾール、／−（≠−ｎ−へギシルカルパモイＮフェ
ニル〕−コーメルカブトイミダゾール、Ｊ−アセチルア
ミノ−弘−メチル−！−メルカグトーｌ。

１、≠−トリアゾール、コーメルカゾトベンツオキサゾ
ール、コーメルカブトベンツイミタゾール、コーメルカ
ブトベンゾテアゾール、コーメルカブトーＪ−二トロー
／、Ｊ−ベンツオキサソール、／−（／−ナフチル）−
ｔ＝メルカプトテトラゾール、コーフェニルー！−メル
カプト−１，３゜弘−オキサジアゾール、／−（ｊ−（
ｊ−メチルウレイド）フェニルＪ−ｔ＝メルカプトテト
ラゾール、／−（弘−ニトロフェニル）−！−メルカプ
トテトラゾーへ　７−　（゛Ｊ−エチルへキサノイルア
ミノ）−コーメルカブトベンツイミダゾールなど）、置
換あるいは無置換のメルカプトアザインデン類（具体的
には、ｔ−メチル−μｍメルカプト−／、ｊ、ｊａ、７
−テトラザインデン、ｔ−メテルーコーベンジルー弘−
メルカプトー／。

Ｊ、Ｊａ、７−テトラザインデン、ｔ−フェニル−弘−
メルカブトテトラザインデ／、仏、Δ−ジメチルーーー
メルカブトー／、Ｊ、Ｊａ、７−テトラザインデ７など
）、置換おるいは無ｒＩＬ換のメルカプトピリミジ７類
（具体的にはコーメルカブトピリミジン、コーメルカグ
トーグーメチルーを一ヒドロキシピリミジン、コーメル
カブト−ｐ　−プロビルピリミジ７など）などがある。

イミノ銀生成可能なヘテロ環化合物、例えば置換あるい
は無置換のベンゾトリアゾール類（具体的には、ペンシ
トリアン°−ル、！−二トロペンゾトリアゾーへ！−メ
チルベンゾトリアゾール、　！、ｔ−ジクａルベンゾト
リアゾール、！−プロモベ／シト。

リアゾール、！−メトキシベンゾトリアゾール、ｊ−ア
セテルアミノイノシトリアゾール、！−〇−フチルベン
ゾトリアゾール、！−二）ａ−６−クロルベンゾトリア
ゾール、ｊ、４−ジメチルベンゾトリアゾール、４’、
ｊ＋’＋７−テトラクロルベンゾトリアゾールなど）、
置換あるいは無置換のインダゾール類（具体的にはイン
ダゾール、！−ニドａインタソール、３−ニトロインタ
ソール、Ｊ−りａルー！−二トａインダシ゛−ル、３−
シアノインダゾール、３−ｎ−ブチルカルバモイルイン
タソール、！−ニドａ−３−メタンスルホニルインダゾ
ールなど）、置換あるいは無置換のベンツイミダゾール
類（具体的には、！−ニドａベンツ、イミダゾール、弘
−ニトロベンツイミダゾール、！、ｔ−ジクロペンツイ
ミダゾール、！−シアノーｔ−ククルベンツイミダゾー
ル、！−トリフルオルメチルーｔ−りロルベンツイミダ
ゾールなど）などがめげられる。

Ｊｌ的には／−（Ｊ−）二ノΦシカルゼニルフェニル）
−Ｊ−メルカプ、トチトラソール、／　−（ｌＡ−フェ
ノ中ジカルボニルフェニル）７−／ルカプトテトラゾー
ル、／−（Ｊ−マレインイミドフェニル）ｊ−メルカゾ
トテトラゾール、！−（フェノキシカル〆ニルンヘンゾ
トリアゾール、ｊ−Ｃｐ−シアノフェノキシカルボニル
）ベンゾトリアゾール、２−フエノキシカルゼニルメチ
ルテオー！−メルカプ）−ｉ、Ｊ、ａ−チアジアゾール
、！−二トローＪ−フ゛エノキシカルボニルインダゾー
ル１．！−フェノキシカルボニルーコーメルカブトベン
ツイミダゾール、ｊ−（２，！−’ジククルグロピルオ
ギシカルボニル）ベンゾトリアゾール、！−ベンジルオ
キシカルｉニルベ／ソトリアゾール、！−〔ブチルカル
バモイルメトΦジカルボニル〕ベンゾトリアゾール、ｚ
−（ｆト印ジカルボニルメトキシカルボニル）ベンゾト
リアゾール％’−（４’−ベンゾイルオキシフェニル）
−！−メルカプトテトラゾール、？−（’ｘ−メタンス
ルホニルエトキシカルボニル）−コーメルカフトヘンゾ
チアゾール、’　−（弘−（コークロルエトキシカルボ
ニル）フェニルｌ−＋２−メルカプトイミダゾール、コ
ー（ｊ−［チオフェンーコーイルカルｌニル１プロピル
コテオー！−メルカプ）−／、Ｊ、ｌＡ−チアジアゾー
ル、！−シンナモイルアミノベンゾトリアゾール、／−
（Ｊ−ビニルカルボニルフェニル〕−！−メルカプトテ
トラゾール、！−スクシンイミドメチルベンゾトリアゾ
ール、コー（弘−スクシンイミドフェニル）−！−メル
カプトー／、！、μｍオΦサジアゾール、Ｊ（≠−（ベ
ンゾ−／、コーイソチアゾールーＪ−オキンー／、／−
ジオΦシーコーイル）フエヨルｔ＝！−メルカプトー弘
−メチル−７，コ、弘−トリアゾール、ぶ−フェノキシ
カルｉニルーコーメルカブトベｙツオキサゾールなどが
めげられる。

これら現像抑制剤は、現像抑制をもたらす部位（−８Ｈ
のＳ原子、イミノ基のＮ原子など）を介してＴｉｍｅま
たはＲ１、Ｒ２）Ｒ４もしくはＥＡＧと結合する。

一般式（１）で表わされる本発明の現像抑制剤前駆体の
具体例を示す。

ＡＦ−ｔ ＡＦ−弘 ＮＯ□ ＡＰ−ｚ ＡＦ−ぶ ＡＦ−７ ＡＦ−／Ｉ ＡＦ−／　コ ＡＦ−／Ｊ ＡＦ−／４Ａ Ｎ（Ｊ２ ＡＦ−／Ｉ ＡＦ−／７ ＡＦ−ココ ＳＯ□Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２０ｔ、；ｔ＝Ｌ３）　２Ｎ（Ｊ
２ ＡＰ−Ｊ（７ Ｆ３ ＡＰ−ＪＪ ＡＦ−３弘 ＡＦ’−ｚｚ λＦ−３６ ０２ＣＨ３ ＳＯ２に１４Ｆ″２９ ＡＦ−Ｊり Ｃ（Ｊ（ＪＣ□８Ｈ３７ ＡＦ−弘０ ３Ｏ２Ｃ）ｉ３ ＡＦ−μ３ ＩＪ２ ＡＰ−４Ｌ４Ａ ＳＣ１１１Ｈ３７ ＡＦ−１Ａ４ ＡＦ−弘？ Ｃ（ＪＮＨＣ工、Ｈ３３ ＡＦ−Ｉ　Ｐ Ｃ（ＪＮＨ２ ５Ｏ２Ｃ□４Ｈ２９ ＡＰ−ｚ３ Ｆ−ｊｔＡ ＡＰ−ｔｒ Ｆ−ＪＪ Ｆ−ｊ７ 〔ｙ Ｃ（ＪＮＨＣ工、Ｈ３３ ＡＰ−ｓｒ ＡＰ−Ａ。

ＡＦ−ぶｌ ＡＦ−６３ ＣＯＮ）Ｉｃ工、Ｏ３３ λＦ−ＪＩＡ ＡＦ−１ｔ ＣＯＯｆ（ ＡＰ−ＪＪ λＦ−＋７　　　　　　　　　　　ｃ。

Ｏ２ ＡＰ−Ａｔ ＡＰ−ｔり ５（Ｊ２ＣＨ３ＮＨＣＯＣＨ ＡＰ−７゜ ＡＦ−７／ ＡＰ−７２ ＡＰ−７３ ＡＦ−７弘 Ｃ０ＮＨＣ□６Ｈ３３ ＡＦ−７ｚ λＦ−７ぶ ＡＦ−７７ ＡＰ−７ｒ ＡＰ−７り ＡＦ−ｔ。

λＦ−ｒ３　　　　　　　。

１！ ＡＦ−ｆμ ＮＯ□ ＡＰ−Ｊｒｊ ＡＦ−１７ Ｓ（Ｊ２ＣＨ３ 人Ｆ−ｒり Ａ　Ｆ−タ１ ＡＦ−ｙｘ Ｎ（Ｊ２ ＡＦ−２３ ＡＦ−タ≠ ５Ｏ２Ｃ１６Ｈ３３ 本発明の化合物の合成法は、特願昭Ｊ／−１ｔ。

４２３号、同４ｔ＝１７７２／号、富士写真フィルム株
式会社を出願人とし発明の名称を「ハロゲン化銀感光材
料」とする昭和を２年り月／ｒ日付特許出ｍＣＢ）及び
（Ｃ）に記述されている。

本発明の内容をさらにわかりやすく説明するために以下
に具体的な合成例を示す。

（１）　　化合物ＡＦ−ｊの合成 合成例Ｉ　Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシル−３−二トロ
ー弘−りｅ！クローンツアミドの合成 ｔＯｓ、７ｆ（Ｄ！−ニトロ−≠−クロロ安息香酸とｒ
０σｄのアセトニトリルを混合し、これに塩化チオニル
Ａｒ、ｊＳ’ｉ加え、μ時間加熱還流した。冷却後、溶
媒を留去しクロロホルムに溶解した。この溶液にトリエ
チルアミンｔ３．ｊｙ２加え、ｚ　＠Ｃとした。つぎに
Ｎ−メチルオクタデシルアミ、ン／４４．ｒ、４Ｆのク
ロロホルムＭｔｔｔこれに滴下し九。反応終了後、水を
加え分液した後、ｌｒ機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。無＠物全ろ別したのち溶媒を留去し、アセトニト
リル−メタノール（ｌ：３）よシ再結晶した。収量／ｒ
ｔり、収率７ぶ、０％、融点ｊ！〜！乙ａＣ，。

合成例２　！−ｔ−ブチルーＪ−ヒトａキシインオキサ
ゾールの合成 ヒトミキシルアミン塩酸塩ｊ１３．７？ｆ４ｔＮ−水酸
化ナトリクム水溶液２ｇに溶解し、水冷下エタノール２
１に添加し、更に４ｔＮ−水酸化ナトリウム水−エタノ
ール（／：／）混合＠液を加えて溶液のｐＨｔ−１０，
０に調整した。この溶液〈ピパロイル酢酸エチルエステ
ルＩＪ＆’０？と°弘Ｎ−水酸化ナトリウム水−エタノ
ール（／：／）混合溶液を反応溶液のｐＨがＩＯ±０．
２）温度が０〜！　０Ｃになる様に同時に滴下した。

滴下終了後、室温で２時間攪拌後　ｏ　６Ｃの濃塩酸水
フ汀に注ぎ７２時間放置した。析出した結晶を濾取し、
十分く水洗後、乾燥した。収量７７０１、収ｇ＋、ｒ、
ｚｓ、融点りｙ　’Ｃ〜／　ｏ／ｃ′ｃ合戊例３　！−
ｔ−プチルーコー（弘−Ｎ−メチＡ、−Ｎ−オクタデシ
ルカルパモイル−コーニトロフェニル）　−Ｊ’−イン
オキサシロンの合成 ｉｌｌ、／ｆのＮ−メチル−Ｎ−オクタデシル−３−二
トロー弘−クロロベンツアミド、１２．≠２のｔ＝ｔ＝
ブチル−３−ヒドロキシインオキサゾール、１２．４Ｌ
Ｐの炭酸カリウムにジメチルホルムアミドｊ００ｄｆ加
え、ｌＯＯ″Ｃにて１時間反応した。溶媒を減圧留去し
ｆＦ、ａエテルと水を加えて攪拌したのち有機相をとり
、シリカゲルカラムクロマドグラフイーで主生成物を分
取した。

ローへキナンー酢酸エチルより再結晶した。収量ｌｒ、
ｏｙ、　収ｇ４Ｌ３．ｔｓ、融点６ａ’Ｃ。

合成例４　弘−りａロメテルーｊ−ｔ＝ブテルーコー（
４Ｌ−Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルカルバモイル−２
−ニトロフェニ ル）−３−インオキサシロンの合成 ｊ　−ｔ　−７’チル−２−（４ｔ−Ｎ−メチル−Ｎ−
オクタデシル力ルパモイルーコーニトロフェニル）−３
−インオキサゾロ７：ｔ？、／Ｒラホルムアルデヒドｊ
　、　７　Ｐ、塩化亜鉛１０．Ｊ！′ｔ−酢酸ｌ！ａｄ
と混合し、塩化水素ガスを吹き込みながらｉｏ、ｏ’ｃ
２ｏ時間反応し九。反応終了後、冷却し度応混合物を氷
水にあけ比、析出した固体をろ取し、クロロホルムに溶
解し力゛ラムクロマトグラフィーで精製した。収量／　
０　、　ＯＳ’、収率２！、ぶ私融点７７°Ｃ０ 合成例５　化合物ＡＦ−Ｊの合成 合成例≠で合成したｔ＝ｔ＝ブチル−２−（弘−Ｎ−メ
チル−Ｎ−オクタデシルヵルノζモイルーコーニトロフ
ェニル）−Ｊ−イソオ中ナシＣ１７４ｔ０りとｌ−フェ
ニル−！−メルカプトテトラゾールｌコ２をア七トンに
溶解した。次にこれに炭酸カリウムｌ弘？を加えて、室
温で３時間攪拌した。

Ｓ機物ｔろ別したのち、メタノールよシ再結晶を行ない
無色結晶３３１を得た。収率ぶ７％、融点Ａ４ＮＡｒ’
Ｃ。

本発明の化合物は広い範囲で使月できるが、好ましくは
ハロゲン化銀１モル当たり１０〜ｓモル〜ｓｘｉ　ｏ−
＋モル、特に１０″″４モル〜１０−１モルの範囲で用
いられる。

（以下余白） 本発明の化合物は、還元性物質から電子を受けとること
によって写真的に有用な基もしくはその前駆体を放出す
る。従って、還元性物質を画像状に酸化体に変えれば、
逆画像状に写真的に有用な基もしくはその前駆体を放出
させることができる。

還元性物質は無機化合物であっても有機化合物であって
も良いがその酸化電位は銀イオン／ＩＩの標準酸化還元
電位０．８０Ｖよ゛り低いものが好ましい。

無機化合物においては酸化電位０．８Ｖ以下の金属、例
えば Ｍｎ、ＴＩ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ。

Ｍｏ、　Ｓｎ、　Ｐｂ、　Ｗ、　Ｈｇ、Ｓｂ、　Ｃｕ、
　Ｈｇ。

など、 酸化電位０．８ｖ以下のイオンあるいはその錯化合物、
例えば Ｃｒ”、Ｖ”、　Ｃｕ◆、Ｆｅ”、Ｍｎ０ｎ　”−＋Ｉ
　−＋　Ｃｏ　（ＣＮ　）　＆　’−、Ｆ　ｅ　（ＣＮ
　）　ｂ　’−＋（Ｆｅ−ＥＤイＡ）８−など、 酸化電位０．８ｖ以下の金属水素化物、例えばＮａＨ，
ＬｉＨ，ＫＨ，ＮａＢＨａ　　、　　ＬｉＢＨ４。

Ｌ　Ｉ　ＡＨ（Ｏｔ　Ｃ４Ｈ？）２　　Ｈ，ＬｉＡｊ！
　　（ＱＣＨ３）！　Ｈなど、 酸化電位０．８ｖ以下のイオウあるいはリン化合物、例
えば Ｎａｇ　ｓｏ、、Ｎａｌ５．ＮａＨ３Ｏ３、Ｈｓ　Ｐ。

Ｈｚ　Ｓ、Ｎａｇ　Ｓ、Ｎａｇ　Ｓｓなどが挙げられる
。

有機の還元性物質としては、アルキルアミンあるいはア
リールアミンのような有機窒素化合物、アルキルメルカ
プタンあるいはアリールメルカプタンのような有機イオ
ウ化合物またははアルキルホスフィンあるいはアリール
ホスフィンのような有機リン化合物も使用しうるが、ジ
ェームス著「ザ　セオリー　オブ　ザ　フォトグラフィ
ックプロセス」第４版（１９７７）Ｐ２９９記載のケン
ダールペルツ式（Ｋｅｎｄａｌ−Ｐｅｌｚ式）に従うハ
ロゲン化銀の還元剤が好ましい。

好ましい還元剤の例としては以下のものが挙げられる。

３−ピラゾリドン類およびそのプレカーサー〔例えばｔ
＝フェニル−３−ピラゾリドン、ｔ＝フェニル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン、４−ヒドロキシメチル
−４−メチル−ｔ＝フェニル−３−ピラゾリドン、ｌ−
ｍ−トリル−３−ピラゾリドン、ｔ＝ｐ−）ザル−３−
ピラゾリドン、ｔ＝フエニＪレー４−メチＪレー３−ピ
ラゾリドン、ｔ＝フェニル−５−メチル−３−ピラゾリ
ドン、ｔ＝フェニル−４，４−ビス−（ヒドロキシメチ
ル）−３−ピラゾリドン、１．４−ジ−メチル−３−ピ
ラゾリドン、４−メチル−３−ピラゾリドン、４．４−
ジメチル−３−ピラゾリドン、ｔ＝（３−クロロフェニ
ル）−４−メチル−３−ビラソリトン、ｔ＝（４−クロ
ロフェニル）−４−メチル−３−ピラゾリドン、ｔ＝（
４−）リル）−４−メチル−３−ピラゾリドン、ｔ＝（
２−トリル）−４−メチル−３−ピラゾリドン、ｔ＝（
４−トリル）−３−ピラゾリドン、ｔ＝　（３−）リル
）−３−ピラゾリドン、ｔ＝（３−）リル）−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン、ｔ＝（２−トリフルオロ
エチル）−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、５−
メチル−３−ピラゾリドン、１．５−ジフェニル−３−
ピラゾリドン、ｔ＝フェニル−４−メチル−４−ステア
ロイルオキシメチル−３−ピラゾリドン、ｔ＝フェニル
−４−メチル−４−ラウロイルオキシメチル−３−ピラ
ゾリドン、ｔ＝フェニル−４，４−ビス−（ラウロイル
オキシメチル）−３−ピラゾリドン、ｔ＝フェニル−２
−アセチル−３−ピラゾリドン、ｔ＝フェニル−３−ア
セトキシピラゾリドン〕ハイドロキノン頻およびそのプ
レカーサー（例えばハイドロキノン、トルハイドロキノ
ン、２゜６−シメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、２．５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、
ｔ−オクチルハイドロキノン、２．５−ジ−ｔ−オクチ
ルハイドロキノン、ペンタデシルハイドロキノン、５−
ペンタデシルハイドロキノン−２−スルホン酸ナトリウ
ム、ｐ−ベンゾイルオキシフェノール、２−メチル−４
−ベンゾイルオキシフェノール、２−ｔ−ブチル−４−
（４−クロロベンゾイルオキシ）フェノール〕、 ハロゲン化Ｓ艮の還元剤の他の例としてはカラー現像薬
も有用であり、これについては米国特許第３．５３１．
２８６号にＮ、　Ｎ−ジエチル−３−メチル−ｐ−フェ
ニレンジアミンに代表されるＰ−フェニレン系カラー現
像薬が記載されている。

更に有用な還元剤としては、米国特許第３．７６１．２
７０号に７ミノフエノールが記載されている。アミノフ
ェノール還元剤の中で特に有用なものに、４−アミノ−
２，６−ジクロロフェノール、４−アミノ−２，６−ジ
ブロモフェノール、４−アミノ−２−メチルフェノール
サルフェート、４アミノ−３−メチルフェノールサルフ
ェート、４−アミノ２．６−ジクロロフエノールハイド
ロクロライドなどがある。ｙ！、にリサーチディスクロ
ージャー誌１５１号魔１５１０Ｂ、米国特許第４゜０２
１．２４０号には、２．６−ジクロロ−４−置換スルホ
ンアミドフェノール、２．６−ジプロモー４−置換スル
ホンアミドフェノール、特開昭５９−１６７４０号には
ｐ−（Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノフェニル）スルファミ
ンなどが記載され、有用である。上記のフェノール系還
元剤に加え、ナフトール系還元剤、たとえば、４−アミ
ノ−ナフトール誘導体および特願昭６０−１００３８０
号に記載されている４−置換スルホンアミドナフトール
誘導体は特に有用である。更に、適用しうる一般的なカ
ラー現像薬としては、米国特許第２゜８９５．８２５号
記載のアミノヒドロキシピラゾール誘導体が、米国特許
第２，８９２，７１４号記載のアミノピラゾリン誘導体
が、またリサーチディスクロージャー誌１９８０年６月
号２２７〜２３０．２３６−２４０ページ（ＲＤ−４９
４１２）ＲＤ−１９４１５）には、ヒドラゾン誘導体が
記載されている。これらのカラー現像薬は、単独で用い
ても、２種類以上組合せて用いてもよい。

耐拡散性の還元性物質を感光材料に含有せしめる場合に
は、該還元性物質と現像可能なハロゲン化銀乳剤との間
の電子移動を促進するために、電子移動剤（ＥＴＡ）を
組み合わせて用いるのが好ましい。

電子伝達剤（ＥＴＡ）は前述した還元性物質の中から選
ぶことが出来る。電子伝達剤（ＥＴＡ）がより好ましい
作用を有するためには、その移動性が不動性の還元性物
質より大きいことが望ましい。

この場合、 ＥＴＡと組合せて用いる還元性物質としては前記還元剤
のうち感光材料の層中で実質的に移動しないものであれ
ばどのようなものでもよいが、特に好ましくはハイドロ
キノン類、アミノフェノール類、アミノナフトール類、
３−ピラゾリジノン類、サッカリン及びそれらのプレカ
ーサー、ピコリニウム類、特開昭５３−１１０８２７号
に電子供与体として記載されている化合物などがあげら
れる。

以下にその例を示す。

Ｈ Ｈ Ｓ−６ １・　８′。

１６Ｈｓｓ −１Ｏ Ｈ Ｓ−２Ｏ Ｓ−３７ Ｓ−３８ ＣＨ。

ｌ ｃ、　＠Ｌ３ これらと組合せて使用するＥＴＡとしては、ＥＴＡの酸
化体が、これらとクロス酸化するものであればどのよう
なものでも使用できる。好ましくは、各々拡散性の３−
ピラゾリドン類、アミノフェノール類、ハイドロキノン
類、レダクトン類、などが挙げられる。

前述した還元性物質または還元性物質とＥＴＡの組合せ
を感光材料に作用させる方式としては、現像液のかたち
で現像時に感光材料に供給させる方式と還元性物質を感
光材料に内蔵しＥＴＡを現像液のかたちで供給する方式
が好ましい、前者の場合は好ましい使用量はトータル液
中濃度として０．００１モル／（２〜１モル／ρであり
、内蔵の場合は本発明の化合物１モルに対し還元性物質
を０．０１モル〜５０毫ル、ＥＴＡを液中濃度として０
．００１モル／ρ〜１モル／ρ用いるのが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成に
は特別の制限はなく、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀、沃堪化銀、沃塩臭化銀のいずれから成るものでも
よい。また二ｆ［ｉの乳剤の／％Ｏゲン組成は同じでも
異なっていてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の調製方法は、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の分野で公知の種々の手法が用
いられろ。例えばピー・グラフキデ（Ｐ、ＧＩａｌｉｄ
ｅｓ）著「シミー・工・フィジク・フオトグラフイク（
（：Ｉ＋１ｍ１ｅ　　ｅｔ　　ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏ
ｔｏｇｒａｐｂｉｑｕｅ）Ｊ　　（ボー、Ｑ／ＩＩモン
テルー（Ｐａｕｌ　　ＭｏｎＬｃｌ）社刊／り６７年）
、ジー・エフ・デュフイ’（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ）’
１５「フォトグラフィック・エマルジョン・ケミヌトリ
ー　（ＰｈｏＬｏｇｒａｐｌ＋ｉｒ、　　Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）（ザ・フォー力Ａ／・プＬｚ
ス（Ｔｈｅ　ＦｏＣａｌ　Ｐｒｅｓｓ　）刊／り６６年
）、ブイーＺｋ−ツエリク７７　（Ｖ、Ｌ、Ｚｅ　ｌ　
ｉｋｍａｎｅｔ　　ａｌ）著［メーキング・アンド・コ
ーティング・フォトグラフィック・エマルジョン（Ｍａ
ｋｉｎｇ　　ａｎｄ　　（’ｏａｔｉｎｇ　　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｒ。

Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）Ｊ　　（ザ・フォーカル・プレス（
Ｔｈｅ　Ｆｏｒ、ａｌ　　Ｐｒｅｓｓ）刊／り６４Ｌ年
）などに記載されている方法を用いて調製することかで
きる。

本発明において用いられる小サイズのハロゲン　　　　
゛化銀粒子の平均粒子サイズは、犬サイズのハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズの好ましくは２０％以下、より
好ましくは♂Ｏ％以下である。

また、ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズより好ま
しくは０．０２μｍ−０，９μｍ、特忙好ましくは０．
／μｍ−０，１Ａμｍで、この範囲内に大サイズと小サ
イズ単分散粒子の平均粒子サイズが含まれることが好ま
しい。平均粒子サイズ０．７μｍ以上では黒ポツリ急激
に悪化して好ましくない。

本発明において小サイズ単分散乳剤の塗布銀量としては
、総塗布銀量に対して好ましくはＩＡＯ〜りＱｗｔ％、
より好ましくは３０−２０ｗｔ％である。

本発明において粒子サイズの異なる単分散乳剤を導入す
る方法としては同一乳剤に導入するのが好ましい。別々
の層に導入してもかまわない。別々の層に導入するとき
は犬サイズ乳剤を上層に、小サイズ乳剤を下層にするの
が好ましい。

なお総塗布銀量としては、／ｙ／ｍ２〜ｒり７ｍ２が好
ましい。

水溶性銀塩（硝酸銀水溶液）と水溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それら
の組合わせのいずれを用いてもよい。同時混合法の一つ
の形式として、ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡ
ｇを一定に保つ方法、すなわちコントロールダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素などのいわゆるハロゲン化銀溶
剤を使用して粒子形成させる二ともできる。

コントロールダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤
を使用した粒子形成方法では、結晶形が規則的で粒子サ
イズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作ることが容易であ
り、本発明に使いられる乳剤を作るのに有効な手段であ
る。

単分散乳剤は立方体、八面体、十四面体のような規則的
な結晶形を有するのが好ましく、特に立方体、十四面体
が好ましい。

本発明における単分散乳剤とは、その数において全体の
７０％を占める粒子のサイズが平均粒子サイズの士弘Ｏ
％以内、好ましくは±２０％以内にある分布を有する乳
剤である。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩を共存させてもよい
。

本発明において、線画撮影用および網点作成用感光材料
として特に適したハロゲン化銀乳剤は銀１モルあたり１
０　　　Ｎ１０　　　モルのイリジウム塩若しくはその
錯塩を存在させて製造され、７０モルチ以上、特に７０
モルチ以上が臭化銀からなるハロゲン化銀が好ましい。

また、沃化銀の含量は１０モルチ以下、特に０．／〜３
モルチであることが好ましく、かつ粒子表面の沃化銀含
有率が粒子平均の沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀
が好ましい。かかるハロ沃化銀を含む乳剤を用いるとよ
り高感度でガンマの高い写真特性が得られる。

塩臭化銀を用いる場合は、３０モルチ以上、特′に７０
モルチ以上が臭化銀からなるハロゲン化銀が好ましい。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前、とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩
を加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（１）酸カリ
ウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム、ヘ
キサクロロイリジウム（１）酸アンモニクムなどがであ
る。

本発明に使用するヒドラジン誘導体の好ましい例として
は、米国特許弘、ｌＡ’７ｒ、タコｇ号に記載されてい
るスルフィン酸残基がヒドラゾ部分に結合しているアリ
ールヒドラジド類の他、下記一般式（Ｌ）で表わされる
化合物が挙げられる。

一般式（Ｌ） Ｒｔ＝ＮＨＮ）ｌ−Ｇ−Ｒ２ 式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若し
くは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコ
キシ基または置換若しくは無置換の了リールオキシ基を
表わし、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ
基、ホスホリル基またはＮ置換若しくは無置換のイミノ
メチレン基を表わす。

一般式（Ｌ）において、Ｒ１で表わされる脂肪族基は好
ましくは炭素数／〜３０のものであって、特に炭素数／
〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。こ
こで分岐アルキル基はその中に７つまたはそれ以上のへ
テロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化
されていてもよい。またこのアルキル基は、了り−ル基
、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

Ｒ１で表わされる芳香族基は単環または２環の了り−ル
基または不飽和へテロ環基である。ここで不飽和へテロ
環基は単環または２環の了リール基と縮合してヘテロア
リール基を形成してもよい。

例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、イミダゾール環、ピロラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるが、なかでもベンゼ
ン環を含むものが好ましい。

Ｒ１としてｌ＃に好ましいものはアリール基である。Ｒ
１のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されてい
てもよく、代表的な置換基としては、直鎖、分岐または
環状のアルキル基（好ましくは炭素数／〜２０のもの）
、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が／
〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数／〜、２０のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数／〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基
）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つ
もの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数７〜３０
を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数／〜３０
を持つもの）などがある。

Ｒ２の表わすアルキル基としては、好ましくは炭素数ｌ
−弘のアルキル基であって、ハロゲン原子、シアノ基、
カルボニル基、スルホ基、アルコキシ基、フェニル基な
どの置換基を有していてもよい。

Ｒ２で表わされる置換されてもよい了り−ル基は単環ま
たはこ環のアリール基で、例えばベンゼン環を含むもの
である。このアリール基は、例えばハロゲン原子、アル
キル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基などで置
換されていてもよい。

Ｒ２で表わされろ置換されてもよいアルコキシ基として
は炭素数／〜ｇのアルコキシ基であって、ハロゲン原子
、アリール基などで置換されていてもよい。

Ｒ２で表わされる置換されてもよいアリールオキシ基と
しては単環のものが好ましく、置換基としてはハロゲン
原子などがある。

Ｒ２で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇがカルボ
ニル基の場合には水素原子、メチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、置換または無置換のフェニル基であり、１ｒ
ｆＫ水素原子が好ましい。

Ｇがヌルホキ７基の場合には、几２としてはメチル基、
エチル基、フェニル基、≠−メチルフェニル基が好まし
く、特にメチル基が好適である。

Ｇがスルホリル基の場合には、Ｒ２としてはメトキク基
、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキ７基、フェニル基
が好ましく、特にフェノキシ基が好適である。

Ｇがヌルホキ７基の場合には、好ましいＲ２はシアノベ
ンジル基、メチルチオベンジル基などであり、Ｇがへ置
換または無置換イミノメチレン基の場合、好ましいＲ２
はメチル基、エチル基、置換または無置換のフェニル基
である。

Ｒ１またはＲ２はその中に、カプラー等の不動性写真用
添加剤において常用されているバラスト基が組み込まれ
ているものでもよい。バラスト基は写真性に対して比較
的不活性など以上の炭素数を有する基であり、例えばア
ルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニ
ル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中か
ら選ぶことができる。

Ｒ１またはＲ２はその中にハロゲン化銀粒子表面に対す
る吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。か
かる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド基
、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許
μ、３♂！、１０♂号に記載された基があげられる。

一般式（Ｌ）のＧとしてはカルボニル基が最も好ましい
。

一般式（Ｌ）で示される化合物の具体例を以下洗示す。

ただし本発明は以下の化合物に限定されるものではない
。

Ｌ−／ Ｌ−♂ Ｌ−／　０ Ｌ−／／ Ｌ−／Ｉ Ｃ：２Ｈ５ Ｌ−／　ｊ Ｌ−／６ Ｌ−／７ Ｌ−／ｆ Ｌ−／り Ｌ−、！　１ し−２３ （、”２Ｈ５ Ｌ−２≠ Ｌ−ｚ２乙 し−３７ Ｌ−Ｊコ ＣＨ２Ｃ）１“２ＳＨ Ｌ−３≠ −Ｊ　ｊ Ｌ−３７ Ｌ−３♂ Ｌ−３り Ｌ−≠０ Ｌ−弘／ Ｌ−弘≠ Ｌ−弘ｊ ”５１″１ｌｌ Ｌ−弘６ し−弘７ −−４ｇ Ｌ−≠７ Ｌ−！；０ −−Ｊ１ 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、前述の
ものの他にＲＥＳＥＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥＩｔｅ
ｍ　　２３！；／６（／りｒ３年／７月号、Ｐ、３１Ａ
ｌ、）およびそこに引用された文献の他、米国特許弘、
０１０．２０７号、同経、２６り。

９２り号、同４ｔ、２７ｔ　、ｊｌ、４１号、同り、２
７ｇ、７弘ｒ号、同経、３ｊｒ！；　、１０１号、同≠
。

弘ｊり、３４ｇ７号、同ＩＡ、Ｊ１．０．Ａ３ｇ号、同
≠、≠７ｇ、り２ｇ号、英国特許２．０／／、３り／　
３％　特開昭ＡＯ−／７２７３≠号に記載されたものを
用いることができる。

一般式（Ｌ）で表わされる化合物はハロゲン化銀１モル
あたり／×１０　　モルないしｊＸ７０−２モル含有さ
れるのが好ましく、特に／　Ｘ　／　０−５モルナいし
２Ｘ１０　　　モルの範囲が好ましい添加量である。

一般式（Ｌ）で表わされる化合物を写真感光材料中に含
有させるときは、水溶性の場合は水溶液として、水不溶
性の場合はアルコール類（例えばメタノール、エタノー
ル）、エステル類（例えば酢酸エチル）、々トン類（例
えばアセトン）などの水に混和しうる有機溶媒の溶液と
して、／’％ロゲン化銀乳剤（粗粒子からなる乳剤、微
粒子からなる乳剤など）溶液、または親水性コロイド溶
液に添加すればよい。

ハロゲン化銀乳剤溶液中に添加する場合は、その添加は
化学熟成の開始から塗布までの任意の時間に行うことが
できるが化学熟成終了後に行なうのが好ましく、特に塗
布のために用意された塗布液中に添加するのが好ましい
。

本発明に用いられる感光材料には、感度上昇を目的とし
て特開昭３！−ｊｊ２ＯＪＯ号第１Ａｊ頁〜！３頁に記
載された増感色素（例えばシアニン色素、メロシアニン
色素など。）を添加することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質は前述の他忙リサーチ・ディヌクロージ
ャ（、Ｒｅ５ｅｒＣｈ　　Ｄｉｓｒ：１ｏｓｕｒｅ）７
７６巻７７６≠３（ｌり７ｇ年／２月発行）第２３頁■
のＡ−Ｊ項に記載されている。

ここで、増感色素等は、写真乳剤の製造工程のいかなる
工程に添加させて用いることもできるし、製造後塗布直
前までのいかなる段階に添加することもできる。前者の
例としては、粒子形成時、物理熟成時、化学熟成時があ
る。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、禮々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾ−
／Ｉ／類、ブロモベンズイミダゾール顛、メルカプトチ
アゾール顛、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチ
アゾール類、ニド０−ベンゾトリアゾール類、など；メ
ルカプトピリミジ７類；メルカプトトリアシフ類：たと
えばオキサゾリンチオンのようなチオ々ト化合物；アザ
インデン類、たとえばトリアザインデン顛、テトラアザ
インデンａ（４！［ｖ−ヒドロキシ置換（／　ｒ　３ｒ
　３ａ　、　７）テトラザインデン頌）、ハンタアザイ
ンデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンヌ
ルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカ
プリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を
加えることができる。これらのものの中で、好ましいの
はベンゾ）　ＩＪアゾール顛（例えば、ｊ−メチル−ベ
ンゾトリアゾール）及びニトロインダゾール類（例えば
ｊ−ニトロインダゾール）である。また、これらの化合
物を処理液に含有させてもよい。

本発明の写真、感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい
。例えばりＯム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど
）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（／、３．！−トリア
クリロイルーへキサヒトａ−ｓ−ｔ＝リアジン、ｉ、３
−ビニルスルホニル−２−ｉｏＡ７−ルなと）、活性ハ
ロゲン化物（２，弘−ジクロル−６−ヒドロキシ−５−
トリアジンなど）、ムコノ１０ゲ／酸ａ（ムコクロル酸
、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独または組
み合わせ℃用いることができる。なかでも、特開昭３３
−４Ｌ／２コ／、同！！−３７２！；７、同ｊター／乙
２ｊｌＡ乙、同６０−♂０♂弘ＡＫ記載の活性ビニル化
合物および米国特許３，３２３，２ｇ７号に記載の活性
ハロゲン化物が好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等積々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよ（１゜ 例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル顛又ハホリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル拳、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド顛、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物頌）、グリ７ドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルカルボン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン
酸塩、アルキル硫酸エステル酸、アルキルリン酸エステ
ルＭ、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコ
ハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、ス
ルホ基、ホヌホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン性界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルヌルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン顛、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族弘級アンモニウム塩顛、ピリジニウム
、イミダゾリウムなどの複素環第弘級アンモニウム塩類
、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホ
ニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることがで
きる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭ｊ♂−タψ／２号公報に記載された分子量６ＱＯ以
上のポリアルキレンオキサイド類である。

ここで蓄電防止剤として用いる場合には、フッ素を含有
した界面活性剤（例えば米国存許弘、２ｏｉ、；ｒｔ号
、特開昭Ａｏ−１０ＪｒｌＡ９号）が特に好ましい。

本発明の写真感光材、ＭＫは１．写真乳剤層その他の親
水性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネ
シウム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含む
ことができる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の改良など
の目的で、水溶性または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえば、アルキル（メータ）アク
リレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、
グリクジＡ／（メタ）アクリレートなどの単独もしくは
組合せや、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸
などの組合せを単量体成分とするポリマーを用いること
ができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フ
タル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有するポ
リマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの
化合物に関しては特願昭６０−１，６／７り号、同１０
−６ｇｇ７３号、同６０−／６３ざ５６号、及び同６０
−７り５６５３号明細書の記載を参考にすることができ
る。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分子
化合物としてはアスコルビン酸であり、高分子化合物と
してはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベンゼン
の如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノマーから
なるコポリマーの水分散性ラテックスである。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親水性
合成高分子なども用いることができる。ゼラチンとして
は、石灰処理ゼラチン、酸処理セラチン、誘導体セラテ
ィなどを用いることもできる。具体的には、リサーチ・
ディスクロージ’ｖ−（ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ
８ＵＲＥ）ｇ／　７６巻、／１６／７１ｙ≠３（／り７
ｇ年／２月）の■項に記載されている。

本発明において用いられる感光材料には、ハロゲン化銀
乳剤層の他に、表面保護層、中間層、フィルタ一層、ハ
レーション防止層などの親水性コロイド層を設けること
ができる。

保護層などＫはマット剤として米国特許２．メタ２　、
１０／号、同コ、７０／　、ｊｌｌＬｊ号、同≠。

／弘２．１７弘号、同≠、３り乙、７０６号に記載のポ
リメチルメタクリレートのホモポリマー、メチルメタク
リレートとメタクリル酸とのコポリ？　−、デンプン、
“７す力などの微粒子（例えば２〜５μｍ）を用いるこ
とができる。更に前述の界面活性剤も併用しう°る。

また表面保護層には、滑り剤として米国特許３゜弘♂り
、！７を号、同経、　０１Ａ７　、りｊ♂に記載のシリ
コーン化合物、特公昭ｊ乙−１３／３り号に記載のコロ
イダルシリカの他にノｔラフインワックス、高級脂肪酸
ニスデル、デン粉。

また、親水性コロイド層には、可盟剤としてトリメチロ
ールプロノξン、はンタンジオール、ブタンジオール、
エチレンクリコール、クリセリン等のポリオール類を用
いることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
、２，４ｔ／り、り７ｊ号に記載されたｐＨ／Ｊに近い
高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を
用いることができる。

すなわち′、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤
としての亜硫酸イオンを０．／ｊモル／２以上含み、ｐ
Ｈ１０，ｊ〜／λ、３、特にｐＨ／／、θ〜／２．Ｏの
現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることがで
きる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシヘンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキ゛７
ベンゼン頌と／−フェニル−３−ピラゾリドン頌の組合
せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノー
ル顛の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、インプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、Ｕ、ｔ−
ジクロロハイドロキノン、！、３−ジブロムハイドａキ
ノン、Ｘ、ｊ−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特
にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いる／−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としてはＺ−フエ二に−３−ヒラ７
”）　）’ン、／−フェニル−≠、４Ｌ−ジメチルー３
−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−≠−メチル−≠−ヒド
ロキシメチルー３−ピラゾリドン、／−フェニル−≠、
≠−ジヒドロキシメチル−３−ヒラ７”、Ｉ　）”ン、
／−フェニル−ｊ−メチル−３−ビラシワトン、／−ｐ
−アミノフェニル−≠、弘−ジメチルー３−ピラゾリド
ン、／−ｐ−トリル−弘、弘−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、／−ｐ−トリル−μｍメチル−弘−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミンフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（ｔＡ−ヒト０　＄−ジフェニル）グリ
シン１．２−メチル−ｐ−７ミノフエノール、ｐ−ベン
ジルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常０．Ｏｊモル／Ｑ〜０．ｒモル／２の量
で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン
顛と／−フェニル−Ｊ　−ｋ！：５　ソＩＪトン類又け
ｐ・アミノ・フェノール類との組合せを用いる場合には
前者を０．０ｓモル／ｆｌ−０゜ｊモル／！１１後者を
０．０１モル／２以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
クム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリクム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜８Ｍナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．３モＡ／７２以上、特ＫＯ、ｇモルフ２以上
が好ましい。また上限は２．ｊモル／２まで、特に、／
、Ｊまでとするのが好ましい。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリワム
、第三リン駿ナトリウム、第三リン酸カリウム、ケイ酸
ナトリウム、ケイ酸カリワムの如きｐＨ調節剤や緩衝剤
を含む。

上記成分以外に用いられろ添加剤とし℃はホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルム了ミド、メチルセロソルフ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤二ｌ−フェ
ニルーｊ−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベ
ンツイミダゾール−ｊ−スルホン酸ナトリウム塩等のメ
ルカプト系化合物、ｊ−ニトロインダゾール等のインダ
ゾール系化合物、ｊ−メチルベンツトリアゾール等のベ
ンツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤又は黒ボ
ッ（ｂｌａＣｋ　ｐｅｐｐｅｒ）防止剤：を含んでもよ
く、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬
水軟化剤、硬膜剤、特開昭３６−７０６２≠ψ号記載の
アミノ化合物などを含んでもよい。

本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止剤として特
願昭ＫＡ−２１４３≠７号に記載の化合物、現像ムラ防
止剤として特願昭Ａ／−Ｅｌ、、６２り号に記載の化合
物、溶解助剤として特願昭６０−７０り７弘３号に記載
の化合物を用いることができろ。

本発明に用いられろ現像液には、緩衝剤とじて特願昭１
ｙ／−２ざ７０ＪｎＣ記載のホウ酸、特開昭６０−７３
弘３３に記載の糖Ｍ（例えばサッカロース）、オキシム
類（例えば、アセトオキシム）、フェノール類（例えば
、ｊ−スルホサルチル酸）、第３リン酸塩（例えばナト
リウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくはホ
ウ酸が用いられる。

定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤（例えば水溶
性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基酸（例えば酒
石酸、クエン酸又はこれらの壇）を含む水溶液であり、
好ましくは、Ｉ）Ｈｊ、♂以上、より好ましくは弘、０
〜ｊ、１を有する。

定着剤としてはチオ硫酸すｌ−リウム、チオ硫酸アンモ
ニウムなどであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニ
ウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えること
ができ、一般には約Ｏ１ｌ〜約３モル／ｆｌである。

定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミ
ニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られ
ている化合物であり、例えば塩化アルミニワム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明ばんなどがある。

前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、ク
エン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以上
を併用することができる。これらの化合物は定着液／１
につきｏ、ｏｏｔモル以上含むものが有効で、特に０．
０１モル／２〜０゜０３モル／２が特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウム、
酒石酸アンモニウムカリウム、などがある。

本発明において有効なりエン酸あるいはその誘導体の例
としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリワ
ム、などがある。

定着液にはさらに所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩
、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば、酢酸、硼酸）、
ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、画像保存良
化剤（例えば沃化カリ）、キレート剤を含むことができ
る。ここでｐＨ緩衡剤は、現像液のｐＨが高いので１０
〜１ＡＯｙ／ｆｔ。

より好ましくは／ｌ−２３り／２程度用いる。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約り０℃
〜約！；０℃で７０秒〜／分が好ましい。

また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀口著「防菌防
ばいの化学」、特願昭１．０−．２．！；３ｇ０７号明
細書に記載の化合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、
キレート剤などを含有していてもよい。

上記の方法によれば、現像、定着された写真材料は水洗
及び乾燥される。水洗は定着によって溶解した銀塩をほ
ぼ完全に除くために行なわれ、約り０℃〜約３０℃で７
０秒〜３分が好ましい。乾燥は約り１０℃〜約１００℃
で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えら
れるが、通常は約５秒〜３分３０秒でよい。

ローラー搬送型の自動現像機については米国考許第３０
．２３７７７号明細書、同第３Ｊ弘Ｊ７７／号明細書な
どに記載されており、本明細書においては単にローラー
搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型プ
ロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からな
っており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止工
程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好
ましい。ここで、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式
を用いることによって節水処理することができる。

本発明に用いられる現像液は／＃願昭ｊター７７６．２
００号に記載された酸累透温性の低い包材で保管するこ
とが好ましい。また本発明に用いられる現像液は特願昭
６０−２３２．ｌＡ７／号に記載された補充システムを
好ましく用いることができろ。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高いＤｍａｘを与
えるが故Ｋ、画像形成後に減力処理を受けた場合、網点
面積が減少しても高い濃度を維持して（・る。

本発明に用いられる減力液に関しては特に制限はなく、
例えば、ミーズ著　「Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　　ｔ
ｈｅ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏＣｅｓｓＪ　
７Ｊｆ〜７４’４’はニジ（／りｊ弘年、Ｍ２ｒ、ｍ１
Ｉｆａｎ）　、矢野哲夫著「写真処理　その理論と実際
」１６６〜／６り頁（／り７ｇ年、共立出版）などの成
著のほか特開昭３０−２７！；’Ａ３号、同ｊｊ−ｌ、
ざ≠λり号、同ｊｓ−ｉ’ｙｉｘｊ号、同！！−７７≠
≠≠号、同ｔ’ｙ−ｉｏｉ≠０号、同ｊ７−／弘、２６
３り号、特願昭Ｊターフ１２４’Ｊ乙号などに記載され
たものが使用できる。

即ち、酸化剤として、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二
鉄塩、第二銅塩、第二セリウム塩、赤血塩、重クロム酸
塩などを単独或いは併用し、更に必要に応じて硫酸など
の無機酸、アルコール顛を含有せしめた減力液、或いは
赤血塩やエチレンジアミン四酢酸第二鉄塩などの酸化剤
と、チオ硫酸塩、ロダン塩、チオ尿素或いはこれらの誘
導体などのハロゲン化銀溶剤および必要に応じて硫酸な
どの無機酸を含有せしめた減力液などが用いられる。

本発明において使用される減力液の代表的な例としては
所鉗ファーマー減力液、エチレンジアミ、ン四酢酸第二
鉄塩、過マンガン酸カリ、過硫酸アンモニウム減力液（
コダックＲ−３）、第二七すワム塩減力ｌ夜が挙げられ
る。

減力処理の東件は一般には１０°ｃ−１，Ｌｏ℃、特に
／Ｊ’Ｃ〜３０℃の温度で、数秒ないし数７０分特に数
分内の時間で終了できろことが好ましい。

本発明の製版用感材を用いればこの東件の範囲内で十分
に広い減力中を得ることができる。

減力液は本発明の化合物を含む非感光性上部屡を介して
乳剤層中に形成されている銀画像に作用させろ。

具体的には種々のやり方があり、例えば減力液中に製版
用感材を浸たしてｔ夜を攪拌したり、減力液を蚤、ロー
ラーなどによって製版用感材の表面に付与するなどの方
法が利用できる。

以下実施例により、本発明の詳細な説明する。

なお実施例においては下記処方の現像液を用いた。

現像液基本処方 ハイドロキノン　　　　　　　　　３５．０ｇＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノ ール１／２硫酸塩　　　　　　　　　０゜８ｇ水酸化ナ
トリウム　　　　　　　　１３．０ｇ第三リン酸カリウ
ム　　　　　　　７４．０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　
　　　　９０．０ｇエチレンジアミン四酢酸四ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ具化カリ
ウム　　　　　　　　　　　４．０ｇ５−メチルベンゾ
トリアゾール　　　０．６ｇ３−ジエチルアミノ−１，
２− プロパンジオール　　　　　　　　１５．０ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　１．０リツトル（ｐＨ≧１．１
．５） 比較例１ ５０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当なり４Ｘ１
０−？の６塩化イリジウム（ｍ）カリおよびアンモニア
の存在下で硝ｉｔｓ水溶液とよう化カリウム、臭化カリ
ウム水溶液を同時に６０分で加え、その間のｐ、Ａｇを
７３８に保つことにより平均粒径０．２５μ、平均よう
化銀含有ｆｆ１１モル％の立方体単分散乳剤をｍ＠Ｉ、
た、これらのよう臭化銀乳剤に増感色素として、５．５
°−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ビス（３−スル
）オプロピル）オキサカルボシアニンのナトリウム塩、
安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３
ａ、７〜テトラザインデン、ポリエチルアクリレートの
分散物、ポリエチレングリコール、１．３−ビニルスル
ホニル−２−プロパツールおよび化合物Ｌ−１′Ｌ　を
添加し、ポリエチレンテレフタレートベース上に銀量３
．４ｇ／ｍ２になるごとく塗布を行い比較試料１を作製
した。

実施例１ 比較例１に第１表に示したように本発明の化合物ＡＦ−
６、ＡＦ−１７、ＡＦ−２６，ＡＦ−３１を添加量が銀
１モル当たり２Ｘ１０”モルになるように添加しそれぞ
れ試料（１１）、（１２）、（１３）、（１４）を作っ
た。各試料を露光および現像し、写真特性を測定した。

その結果を第１表に示す。

（第１表） １）黒ボッは閏微鏡ＷＡ楽により直径約４−の視野を２
５倍に拡大してその中にある黒ボッの数をカウントする
ことにより評価した。従って、数値が小さいほど黒ボッ
は良いことを表す。

２）感度は、比較ｌＮ−１を基準に、濃度１．５を与え
る露光量（Ｅ）の相対値をΔｌｏｇＥで示したものであ
る。負の値は、相対的に感度が低いことを表す。

第１表から明らかなように、本発明の試料（１１）−（
１４）は感度低下が少なくかつ黒ボッが良化することが
判る。

実施例２ 硝酸銀水溶液と、臭化カリウムよう化カリウム水溶液を
、アンモニアの存在下でＰＡｇを７．９に保ちつつダブ
ルジェット法により混合し、平均粒子サイズ０．２ミク
ロンの単分散立方体のよう臭化銀乳剤Ａ（よう化銀２モ
ル％、臭化［９８モル％）を作った。これとは別に硝酸
銀水溶液と臭化カリウム水溶液をアンモニアの存在下で
、ｐＡｇを７．９に保ちつつダブルジェット法により混
合し、平均粒子サイズ０．３５ミクロンの単分散立方体
の臭化銀乳剤Ｂを作った。乳剤Ａはチオ硫酸ナトリウム
で硫黄増感を行った。また、各乳剤Ａ、日共に、増感色
素「５，５°−ジクロロ−３゜３°−ジ（３−スルホプ
ロピル）−９−エチル−オキサカルブシアニンナトリウ
ム塩」を、乳剤Ａ及びＢに対して銀１モル当たりそれぞ
れ６×１０−４モル、４．５Ｘ１０−’モル添加して分
光Ｉｆ４！ｌ’また。更に安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデンを
添加した。この乳剤Ａ、Ｂをハロゲン化銀重量比で６対
４のような比率になるように混合し、更に化合物］：、
−１’（のヒドラジン誘導体を銀１モルにつき０゜８Ｘ
１０−３モル添加した。更に第２表に示した本発明の化
合物を添加し、界面活性剤として、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、硬膜剤としてビニルスルホン酸系硬膜剤を
添加し、乳剤のＰＨを５゜８になるように調製した後、
膜厚１００ミクロンのポリエチレンテレフタレート支持
体上に上記調製した各乳剤を塗布銀量３．Ｏｇ／ｍ２と
なるように塗布し、更にその上層に保護層としてゼラチ
ン１ｇ／ｍ２となるように塗布して、第２表の各試料を
作成した。これらの各試料は、３２００’　Ｋのタング
ステン光でセンシトメトリー用光学クサビを通して５秒
間露光した後、前記の現像液で、３８℃３０秒間現像し
、定着、水洗、乾燥した。（現像処理には富士写真フィ
ルム株式会社製自動現像機ＦＧ−６６０Ｆを用いた。）
その結果を第２表に示した。

（第２表） 添加量：Ｘ１０−’モル（感光性ハロゲン化銀１モル当
りの添加量） 黒ボッの評価′：実施例１と同じ 第２表かられかるように、本発明の化合物を添加すると
黒′ボッは極めて少なくなる。また、実施例１に示した
比較例１と上記の比較例２の黒ボッを比較すると判るよ
うに、２種類の感光性ハロゲン化銀乳剤を混合した比較
例２の方が黒ボッは約２倍悪いが、これに対して、本発
明の化合物を添加した（２１）−（２６）は試料（１１
）−（１４）と同等に良好であった。

実施例３ 実施例２で、本発明の化合物を感光乳剤層に添加する代
わりに、保護層に感光層の４１１モルにつき３．０ＸＩ
Ｑ−＋モルずつ添加し、その他は実施１Ｍ２と同じよう
にした。それぞれの黒ボッは化合物ＡＰ−９１で１５個
、化合物ＡＦ−１８で１１個、化合物ＡＦ−３１では８
個と１かに多いが、ブランクの５５個に比較して明らか
に改良されていた。

実施例４ 実施例２で１本発明の化合物を感光乳剤層に添加する代
わりに、ポリエチレンテレフタレート支持体と感光乳剤
層の間に感光層の銀１モルにつき５．０Ｘ１０−１モル
ずつ添加し、その他は実施例２と同じようにした。それ
ぞれの黒ボッは化合物ＡＰ−９１で１５個、化合物ＡＦ
−１８で１０個、化合物ＡＦ−３１では７個でありブラ
ンクの５５個に比較して明らかに改良されてし）た。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
   及び非感光性親水性コロイド層からなる少なくとも一層
   の保護層を有し、該乳剤層又はその他の親水性コロイド
   層にヒドラジン誘導体を含有し、かつ下記一般式［ I
   ］で表される化合物を含有するネガ型ハロゲン化銀写真
   感光材料を画像露光を与えたのち、０．１５モル／リッ
   トル以上の亜硫酸イオンを含み、ｐＨ１０．５ないし１
   ２．３の現像液で現像処理する超硬調ネガ画像の形成方
   法 一般式［ I ］ ＰＷＲ−（Ｔｉｍｅ）ｔ−ＡＦ 式中、ＰＷＲは還元されて（Ｔｉｍｅ）ｔ−ＡＦを放出
   する基を表す。ＴｉｍｅはＰＷＲが還元されることを引
   金にして後続する反応を介してＡＦを放出する基を表す
   。ｔは０または１の整数を表しｔ＝０のときＴｉｍｅは
   単なる結合を表す。 ＡＦは放出された後に現像を抑制する基を表す。
2. （２）特許請求の範囲第１項において一般式［ I ］の
   ＰＷＲで表される基が一般式［II］で表されることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項の超硬調ネガ画像の形成
   法 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ＥＡＧは電子受容性の基を表し、Ｎは窒素原子を
   表す。Ｘは酸素原子、窒素原子を含む原子群（−Ｎ（Ｒ
   ＿３）−）又は硫黄原子を表す。 Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３はそれぞれ水素原子以外の
   基または単なる結合を表す。Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３お
   よびＥＡＧはそれぞれ互いに結合して環を形成してもよ
   い。 一般式［ I ］の−（Ｔｉｍｅ）ｔ−ＡＦは一般式［II
   ］のＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３あるいはＥＡＧの少なくと
   も一つに結合する。 その他のものについては特許請求の範囲第１項で述べた
   ものと同義である。
3. （３）特許請求の範囲第２項において一般式［II］で表
   される基が一般式［III］で表されることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項の超硬調ネガ画像形成方法 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［III］においてＹは２価の連結基を表し、Ｒ＿
   ４はＸ、Ｙと結合し窒素原子とともに５ないし８員の複
   素環を形成する原子群を表す。 Ｎ、Ｘ、ＥＡＧは特許請求の範囲第２項で述べたものと
   同義である。
4. （４）Ｘが酸素原子である特許請求の範囲第２項もしく
   は第３項の超硬調ネガ画像形成方法