JPH04164682A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色画像の安定性を向上
させた記録材料に関する （従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙
、感熱転写紙等として既によく知られている。たとえば
英国特許２１４０４４９号、米国特許４４８００５２号
、同４４３６９２０号、特公昭６０−２３９９２号、特
開昭５７−１７９８３６号、同６０−１２３５５６号、
同６０−１２３５５７号などに詳しい。

記録材料として、近年（１）発色濃度及び発色感度（２
）使用前及び発色画像の堅牢性なとの特性改良に対する
研究が鋭意行われている。

これらのうち青光発色記録材料においては、特に（２）
に対する要求か強い。

例えば、青発色剤の３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−６−シメチルアミノフタリト（即ちクリス
タルバイオレットラクトン）は、発色か速く濃青色を呈
するか、発色画像の耐光性、耐可塑剤性か極めて不良で
ある。

本発明者らは特定の化合物かこれらの特性向上に有効で
あることを見出したものである。

（発明の目的） 従って本発明の目的は、発色画像の安定性か良好で、し
かもその他の具備すべき条件を満足した素材を用いた記
録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、電子供与性無色染料と電子受容性化合
物の接触による発色を利用した記録材料に於て、該電子
供与性無色染料として、下記一般式（Ｉ）で示される化
合物を用いた事を特徴とする記録材料により達成された
。

上式中Ａｒ＋、Ａｒｔは複素環基を、Ｒ，〜Ｒ。

は水素原子、アルキル基、フェニル基を、Ｒ４はＣＲｉ
　ＲＩ　Ｒ７、ＰＯ（ＯＲ−）−１−Ｎ　Ｒ＊　ＣＯＲ
１ｏ（Ｒｓ　〜Ｒ＋　、は水素原子又は−価の基を表す
。但しＲ５−Ｒ７の少なくとも一つは電子吸引性基を表
す）を表す。

なお、アルキル基、アリール基、複素環基は更にアルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、
ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換カルバモイル
基、置換スルファモイル基、置換アミノ基、置換オギシ
カルポニル基、置換オキシスルホニル基、アルキルチオ
基、アリールスルホニル基等の置換基を有していてもよ
い。

Ａｒ＋、Ａｒｔの複素環基はそれぞれ炭素原子数３０以
下、特に２０以下が好ましい。

上述の複素環のうち合成のハンドリングの点から、置換
インドール、カルバゾール、ピロール、インドレニン、
キノリン、チオフェン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキ
サゾール、ベンゾイミダゾール残基等か好ましく、特に
窒素原子にアルキル基、アリール基か置換したインドー
ル、カルバゾール残基が好ましい。

更に詳細にはＡ　ｒ　Ｉ　、Ａ　ｒ　２か下記一般式（
■）で示される複素環基であるのか好ましい。

上式中、Ｒ１１で示される置換基のうち、水素原子、炭
素原子数１から１８のアルキル基、炭素原子数６から１
８のアリール基が好ましい。

Ｒ１＋としては水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１ｓｏ
−ブチル基、ｎ−アミル基、１ｓｏ−アミル基、ｎ−ヘ
キシル基、ｎ−へブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチ
ルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オフタデノル基、
β−メトキシエチル基、β−エトキシエチル基、γ−メ
トキシプロピル基、γ−エトキシプロピル基、β−フェ
ノキシエチル基、β−トリルオキシエチル基、β−クロ
ロフェノキシエチル基、β−メトキシフェノキシエチル
基、β−エチルフェノキシエチル基、β−フェノキシプ
ロビル基、β−シアノエチル基、β−クロロエチル基、
β−ヒドロキシエチル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、
メトキシフェニル基、ベンジル基、フェネチル基、メチ
ルベンジル基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基
かあげられる。

Ｒ＋ｔて示される置換基のうち、水素原子、炭素原子数
１から６のアルキル基、炭素原子数６から１２のアリー
ル基か好ましい。

Ｒ３，としては水素原子、メチル基、エチル基、フェニ
ル基、トリル基かあげられる。

Ｒｔ２で示される置換基のうち、水素原子、炭素原子数
１から１２のアルキル基、アルコキシ基、炭素原子数２
から１２のアルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、
炭素原子数６から１２のアリール基、アリールオキシ基
、炭素原子数７から１２のアリールオキシカルボニル基
、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、弗素原子、ニト
ロ基、シアン基、アミノ基、炭素原子数１から１２のモ
ノ又はジアルキルアミノ基、炭素原子数６から１２のモ
ノ又はジアリールアミノ基、炭素原子数１から１２のア
シルアミノ基か好ましい。

Ｒｔ２としては水素原子、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、オクチル基、フェニル基、トリル基、
ベンジル基、フェネチル基、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、ベンジ
ルオキシ基、フェノキシエトキシ基、フェノキシ基、塩
素原子、臭素原子、弗素原子、ニトロ基、シアノ基、ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ
基、アセチルアミノ基、アセチルオキシ基、メトキシカ
ルボニル基があげられる。

Ｒ１−Ｒ２で示される置換基のうち水素原子、炭素原子
数１から１２のアルキル基、フェニル基が好ましい。Ｒ
ｌ’＝　Ｒ２としては水素原子、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、メト
キシプロピル基、フェノキシエチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、ヘンシル基、フェネチル基、フ
ェニル基かあげられ、特に水素原子か好ましい。

Ｒ４て示される置換基のうち、炭素原子数３０以下、特
に２０以下の ＣＲｓ　Ｒｔ　Ｒｔ　、　ＰＯ（ＯＲ−）２、−ＮＲＩ
　ＣＯＲ，。（Ｒ５−Ｒ１゜は水素原子又は−価の基を
表す。但しＲ６−Ｒ７の少なくとも一つは電子吸引性基
を表す）か好ましい。

Ｒ６−Ｒ７は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、５Ｏｔ
Ｒ１，、ＣＯＲ＋　＊、ＮＲ１，Ｒ１７を〔Ｒ３４、Ｒ
１６は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、ヒドロキシ基、Ｎ　Ｒｌ＊　Ｒ＋　ｓを
、Ｒ１，〜Ｒ１１は水素原子、アルキル基、アリール基
、複素環基、５Ｏ２Ｒ＊。

、Ｃ０ＲＩ、（Ｒ２０，Ｒ１＋は水素原子、アルキル基
、アリール基、複素環基を表す）を表す〕、更にＲ−１
Ｒ７は互いに連結してヘテロ原子を含んでいてもよい４
〜１２員環構造を表す。

Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基を
、更にＲ１は互いに連結してヘテロ原子を含んでいても
よい４〜１２員環構造を表す。

Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、
ヒドロキシ基、ＣＯＲ２！を、Ｒ１゜、Ｒｔｔか水素原
子、アルキル基、アリール基、複素環基を、更にＲ，、
Ｒ，。は互いに連結してヘテロ原子を含んでいてもよい
４〜１２員環構造を表す。

更にＲ４は合成のハンドリングの点で、ＣＲｓ　Ｒｔ　
Ｒ７、−ＮＲｓ　Ｃ０ＲＩ。

が好ましい。

特に、記録材料に用いた場合の、発色剤ロイコ体の安定
性の点から、　ＣＲｓ　Ｒｓ　Ｒｔが好ましい。

Ｒ４としては、ジエチルホスホニル基、ジブチルホスホ
ニル基、ジフェニルホスホニル基、ジ（４−トリル）ホ
スホニル基、ジ（４−クロロフェニル）ホスホニル基、
ジ（４−メトキシフェニル）ホスホニル基、ジ（４−ニ
トロフェニル）ホスホニル基、ジ（４−シアノフェニル
）ホスホニル基、ジ（ナフタレン−］−イル）ホスホニ
ル基、ジ（ナフタレン−２−イル）ホスホニル基、ジ（
２，４−ジクロロフェニル）ホスホニル基、シ（４−ク
ロロ−３−メチルフェニル）ホスホニル基、サクシニル
イミド基、フタルイミド基、アセチルアミノ基、ベンゾ
イルアミノ基、２−メチルベンゾイルアミノ基、４−メ
チルベンゾイルアミノ基、４−クロロベンゾイルアミノ
基、１，１−ジアセチルメチル基、！、１−ジシアノメ
チル基、ｌ−アセチル−１−ベンゾイルメチル基、１．
１−ジメトキシカルボニルメチル基、１．１−ジェトキ
シカルボニルメチル基、１．１−ジプロポキシカルボニ
ルメチル基、１．１−ジフェニルオキシカルボニルメチ
ル基、１．１−ジ−ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、
１．Ｉ−ジー１ｓｏ−ブトキシカルボニルメチル基、１
．１−シーｔ−ブトキン力ルホニルメチル基、１，１−
シペンチルオキシカルホニルメチル基、１．１−シヘキ
シルオキシカルホニルメチル基、ｌ、１−シヘンジルオ
キシ力ルポニルメチル基、１．１−シオクチルオキシ力
ルホニルメチル基、ｌ−フェノキシカルナニル−１−メ
トキシカルホニルメチル基、１−フェノキシ力ルホニル
ー１−エトキシカルボニルメチル基、ｌ−フェノキシカ
ルボニル−１−ブトキシカルボニルメチル基、１−アセ
チル−１−メトキシカルボニルメチル基、ｌ−アセチル
−１−エトキシカルボニルメチル基、ｌ−アセチル−１
−１ｓｏ−プロボキシカルホニルメチル基、１−アセチ
ル−】−ブトキシカルボニルメチル基、１−アセチル−
１−ヘキシルオキシカルホニルメチル基、１−アセチル
−１−オクチルオキノ力ルホニルメチル基、ｌ−アセチ
ル−１−ベンジルオキシカルボニルメチル基、ｌ−アセ
チル−１−フェノキシカルボニルメチル基、１−プロピ
オニル−１−メトキシカルボニルメチル基、１−アセチ
ル−１−エトキシカルボニルエチル基、１，１−ジアセ
チルエチル基、ｌ−ピバロイル−Ｉ−メトキシカルボニ
ルメチル基、ｌ−シアノ−１−エトキンカルボニルメチ
ル基、ｌ−ベンゾイル−１−エトキシカルボニルメチル
基、ｌ−アセチル−１−モルホリノカルボニルメチル基
、１−メトキシカルボニル−１−エトキシカルボニルメ
チル基、ｌ。

■−ジフェニルスルホ・ニルメチル基、１−トリルスル
ホニル−１−ベンゾイルメチル基、１．１−ジ（トリフ
ルオロメチルカルボニル）メチル基、１．１−ジピバロ
イルメチ、ル基、ｌ−フロイル−１−）リフルオロメチ
ルカルボニルメチル基、ｌ−チエニルカルボニル−１−
トリフルオロメチルカルボニルメチル基、１．］−ジカ
ルバモイルメチル基、！−アセチルー１−フェニルカル
バモイルメチル基、１．１−ジベンゾイルメチル基、１
、ｌ−ジメトキシカルボニルエチル基、１．１−ジェト
キシカルボニルエチル基、１．１−ジフェニルオキシカ
ルボニルエチル基、１．１−ジ−ｎ−ブトキシカルボニ
ルエチル基、ｌ、１−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルエチ
ル基、１．ｌ−ンベンジルオキシ力ルポニルエチル基、
１．１−ジメトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、ｌ、
Ｉ−ジメトキシカルボニル−ｎ−ブチル基、α、α−ジ
メトキシカルボニルベンジル基、１．１−ジメトキシカ
ルボニル−１−メトキシメチル基、１．１−ジェトキシ
カルボニル−ｎ−プロピル基、１．　１−ジェトキシカ
ルボニル−１ｓｏ−プロピル基、１．１−ジェトキシカ
ルボニル−ｎ−ブチル基、ｊ、ｌ−ジェトキシカルボニ
ル−１ｓｏ−ブチル基、１、ｌ−ジェトキシカルボニル
−ｔｅｒｔ−ブチル基、α、α−ジェトキシカルボニル
ペンシル基、β、β−ジェトキシカルボニルフェネチル
基、１゜１〜ジェトキシカルボニル−１−アリルメチル
基、】、１−ジェトキシ力ルホニルー１−アセトアミノ
メチル基、】、】−ジェトキシカルボニル−１−クロロ
メチル基、１．１−ジェトキシカルボニル−１−シクロ
ペンチルメチル基、１．１−ジェトキシカルボニル−１
−フタルイミドメチル基、■、１−ジェトキシカルボニ
ルー２−エトキシカルボニルエチル基、１，１，１．−
ｈリエトキシカルポニルメチル基、ベンゾイルメチル基
、４−クロロベンゾイルメチル基、４−ニトロベンゾイ
ルメチル基、】−クロロ−１−アセチルメチル基、Ｉ−
クロロ−１−メトキシカルボニルメチル基、ｌ−ブロモ
−１−ベンゾイルメチル基、ニトロメチル基、１−二ト
ロエチル基かあげられる。

次に本発明の発色剤の具体例を示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

また、これらの無色染料は既によく知られているトリフ
ェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、
フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物
、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化
合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合
物、スピロピラン系化合物、フルオレン系など各種の化
合物と併用して記録材料を組み立てることも出来る。

その際好ましくは前述の無色染料か３０％以上になるよ
うに使用されることか特性改良の点から望まれる。

これらについて、たとえばフタリド類の具体例は米国再
発行特許２３，０２４号、米国特許３゜４９１．１１１
号、同３，４９１，１１２号、同３．４９１，１１６号
および同３，５０９．１７４号、フルオラン類の具体例
は米国特許３，６２４．１０７号、同３，６２７，７８
７号、同３゜６４１．０１１号、同３，４６２，８２８
号、同３．６８１，３９０号、同３，９２０，５１０号
、同３，９５９，５７１号、スピロピラン類の具体例は
米国特許３，９７１．８０８号、ピリジン系およびピラ
ジン系化合物類は米国特許３，７７５．４２４号、同３
，８５３．８６９号、同４．２４６，３１８号、フルオ
レン系化合物の具体例は特願昭６１−２４０９８９号等
に記載されている。

無色染料と接触して着色を与える電子受容性化合物とし
ては、通常の化合物たとえばフェノール誘導体、サリチ
ル酸誘導体、安息香酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属
塩、酸性白土、ベントナイト、ノホラック樹脂、金属処
理ノボラック樹脂、金属錯体なとが用いられ、これらは
併用して用いてもよい。これらの例は特公昭４０．−９
３０９号、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１
４０４８３号、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７
−２１０８８６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭
５９−１１２８６号、特開昭６０−１７６７９５号、特
開昭６１−９５９８８号、米国特許３，７６７．４４９
号、同４，２１９，２１９号、同４，２６９，８９３号
、同４，３７４゜６７１号、同４，６８７，８６９号等
に記載されている。特にサリチル酸誘導体、フェノール
誘導体、金属錯体、酸性白土、ベントナイトとの組合せ
か好ましい。これらを記録材料に適用する場合には微分
散物ないし微小滴にするか又はフィルム状にして用いら
れる。

更に、その際には、記録材料の分野、高分子樹脂の分野
て良く知られている種々の添加剤、たとば顔料、ワック
ス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光
染料、界面活性剤なとの添加剤か用いられる。

感圧紙に用いる場合には、米国特許２，５０５．４７０
号、同２，５０５，４７１号、同２，５０５．４８９号
、同２，５４８，３６６号、同２．７１２，５０７号、
同２，７３０，４５６号、同２，７３０，４５．７号、
同３，１０３，４０４号、同３，４１８，２５０号、同
４，０１０，０３８号などの先行特許に記載されている
ように種々の形態をとりつる。最も一般的には電子供与
性無色染料および電子受容性化合物を別々に含有する少
なくとも一対のシートから成る。

カプセルの製造方法については、米国特許２゜８００．
４５７号、同２，８００，４５８号に記載された親水性
コロイドゾルのコアセルベーションを利用した方法、英
国特許８６７．７９７号、同９５０，４４３号、同９８
９，２６４号、同１．０９１，０７６号なとに記載され
た界面重合法あるいは米国特許３，１０３，４０４号に
記載された手法等かある。

カプセル壁材としては合成樹脂系の壁材が好ましく例え
ばポリウレタンおよび／またはポリウレア系、メラミン
樹脂系か好ましい。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィンなとの合成油二木綿油、ヒマシ油など
の植物油：動物油・鉱物油あるいはこれらの混合物など
）に溶解し、これをマイクロカプセル中に含有させ、紙
、上質紙、プラスチックシート、樹脂コートテッド紙な
どに塗布することにより発色剤シートを得る。

マイクロカプセル中には電子供与性無色染料の他に、紫
外線吸収剤、酸化防止剤等を添加剤として加えても何ら
差し支えない。特に使用前のカプセル内の電子供与性無
色染料の安定性およびカプセルの着色等を改良する点か
ら、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードア
ミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤
、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等を添
加することか好ましい。

また電子受容性化合物および必要に応じて添加剤を単独
又は混合して、スチレンブタジェンラテックス、ポリビ
ニールアルコールの如きバインダー中に分散させ、後述
する顔料とともに紙、プラスチックシート、樹脂コート
テッド紙などの支持体に塗布することにより顕色剤シー
トを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧記録紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者かこの使用量を決定することは容易である。

感熱紙に用いる場合には、特開昭６２−１４４．９８９
号、特願昭６２−２４４，８８３号明細書等に記載され
ているような形態をとる。具体的には、電子供与性無色
染料および電子受容性化合物は分散媒中でｌＯμ以下、
好ましくは３μ以下の粒径まで粉砕分散して用いる。分
散媒としては、一般に０．５ないし１０％程度の濃度の
水溶高分子水溶液か用いられ分散はボールミル、サント
ミル、横型サンドミル、アトライタ、コロイダルミル等
を用いて行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比てＩ　１０から１：】の間か好ましく、さら
には１．５から２・３の間か特に好ましい。その際、熱
可融性物質を、併用することが好ましい。これらは電子
供与性無色染料と同時又は電子受容性化合物と同時に微
分散して用いられる。これらの使用量、電子受容性化合
物に対して、２０％以上３００％以下の重量比で添加さ
れ、特に４０％以上１５０％以下か好ましい。

このようにして得られた鼓液には、さらに種々の要求を
満たす為に必要に応じて添加剤が加えられる。添加剤の
例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止するために
、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフィラー等の吸
油性物質を分散させておくことか行われ、さらにヘッド
に対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石鹸なとか
添加される。したかって一般には、発色に直接寄与する
電子供与性無色染料、電子受容性化合物の他に、熱可融
性物質、顔料、ワックス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、
消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤などの添加剤か
支持体上に塗布され、記録材料か構成されることになる
。

さらに必要に応して感熱記録層の表面に保護層を設けて
もよい。保護層は必要に応して、２層以上積層してもよ
い。また支持体のカールバランスを補正するため、或い
は、裏面からの対薬品性向上させる目的で裏面に保護層
と類似した塗液を塗布してもよい。裏面に接着剤を塗布
し、更に剥離紙を組み合わせてラベルの形態にしてもよ
い。

通常、電子供与性無色染料と電子受容性化合物は、バイ
ンダー中に分散して塗布される。バインダーとしては水
溶性のものか一般的であり、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−
無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロー
ル変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン
、ゼラチン等かあげられる。またこれらのバインダーに
耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水性ポ
リマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジ
ェンゴムラテックス、アクリル樹肥エマルジョン等を加
えることもてきる。塗液は、原紙、上質紙、合成紙、プ
ラスチックシート、樹脂コーテツド紙あるいは中性紙上
に鼓布される。

熱可融性物質の例としては特開昭５８−５７９８９、特
開昭５８−８７０９４等に開示されている。その様な化
合物の例としては２−ベンジルオキシナフタレン、４−
ベンジルビフェニル、１゜２−ジ−ｍ−トリルオキシエ
タン、１．２−ジフェノキシエタン、ｌ、４−ジフェノ
キシブタン、ｌ−フェノキシ−２−ｐ−エチルフェノキ
シエタン、１−ｐ−メトキシフェノキシ−２−フェノキ
シプロパン、１−フェノキシ−２−ｐ−メトキシフェノ
キシプロパン、１．２−ビス−ｐ−メトキシフェノキシ
プロパン、１．３−ビス−ｐ−メトキシフェノキシプロ
パン、１−ｐ−メトキシフェノキシ−２−〇−クロロフ
ェノキシエタン、ｌ−フェノキシ−２−ｐ−メトキシフ
ェニルチオエタン、１．２−ビス−ｐ−メトキシフェニ
ルチオエタン、１−ｐ−メチルフェノキソー２−ｐ−メ
トキシフェニルチオエタン、ビス−〔β−（ｐ−メトキ
シフェノキシ）エチル〕エーテル、４−（４−クロロベ
ンジルオキシ）エトキシペンセン、４−（ｐ−メトキシ
ペンシルチオ）アニソールなとのエーテル化合物、ステ
アリン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、ステア
リン酸アニリド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アニリ
ド、ステアリルウレアなとがあけられる。

顔料としてはカオリン、焼成カオリン、タルク、ケイソ
ウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロ
イダルシリカ、焼成石ロウ、シリカ、炭酸マグネシウム
、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム
、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラ
ー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等
か用いられる。

金属石鹸としては高級脂肪酸多価金属塩、例えばステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸
カルシウム、オレイン酸亜鉛等かあげられる。

ワックス類としては、パラフィンワックス、カルボキシ
変性パラフィンワックス、カルナバワックス、マイクロ
クリスタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリスチ
レンワックスの他、高級脂肪酸エステル、アミド等かあ
げられる。

ヒンダードフェノール化合物としては、少なくとも２ま
たは６位のうち１個以上か分岐アルキル基で置換された
フェノール誘導体か好ましい。例えば１．ｌ、３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェ
ニル）ブタン、１゜１．３−トリス（２−エチル−４−
ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、Ｉ、１
．３−トリス（３，５−シーｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）ブタン、１，１．３−トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロパン
、４．４−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチ
ルフェノール、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（６−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノール）、２．２−メチレン
ビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、オク
タデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート、１，３．５−トリメチ
ル−２，４，６−）リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２，６．６−テ
トラメチル−４−ピペリジニルセバケート、テトラキス
〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピネートコメタン等かあげられる
。

前記ヒンダードフェノール化合物の使用量は、電子受容
性化合物に対して１〜２００重量％使用することか好ま
しく、さらに好ましい使用量は５〜１００重量％である
。

紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ヘンシフエノン
誘導体、ヘンシトリアゾリルフェノール誘導体なとて、
たとえば、α−ノンアノ−β−フェニル皮酸ブチル、０
−ベンゾトリアゾリルフェノール、０−ヘンシトリアゾ
リル−ｐ−クロロフェノール、０−ヘンシトリアゾリル
−ｐ−メチルフェノール、０−ベンゾトリアゾリル−２
，４−’ジーｔ−ブチルフェノール、０−ヘンシトリア
ゾリル−２，４−ジーを一オクチルフェノールなとかあ
る。

耐水化剤としては、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロー
ルメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、
グリオキサール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド
化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアクリル
酸、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体、イソ
ブチレン−無水マレイン酸共重合体等のブレンド熱処理
等かあげられる。

保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、
カルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−ア
クリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール
、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキンメチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン
類、アラビアゴム、カセイン、スチレン−マレイン酸共
重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハー
フエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸
共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリ
ビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン厳ソーダ、ア
ルギン酸ソーダなどの水溶性高分子、およびスチレン−
ブタジェンゴムラテックス、アクリルニトリル−ブタジ
ェンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジェンゴ
ムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等の水不溶性ポ
リマーか用いられる。

また保護層中に、感熱ヘッドとのマツチング性を向上さ
せる目的で、顔料、金属石鹸、ワックス、耐水化剤等を
添加してもよい。

また、保護層を感熱発色層上に塗布する際に、均一な保
護層を得るために界面活性剤を添加してもよい。界面活
性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、弗
素含有界面活性剤等が用いられる。具体的には、ジー（
ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸、ジー（２−エチルヘキ
ンル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、またはアンモ
ニウム塩等が好ましいか、アニオン系の界面活性剤なら
効果か認められる。

通電感熱紙は例えば特開昭４９−１１３４４号、特開昭
５０−４８９３０号なとに記載の方法によって製造され
る。一般に、導電物質、電子供与性無色染料および電子
受容性化合物をバインダーと共に分散した塗液を紙なと
の支持体に塗布するか、支持体に導電物質を塗布して導
電層を形成し、その上に、電子供与性無色染料、電子受
容性化合物およびバインダーを分散した検液を塗布する
ことによって通電感熱紙は製造される。なお、先に述べ
た熱可融性物質を併用して感度を向上させることもでき
る。

感光感圧紙は例えば特開昭５７−１７９８３６号なとに
記載の方法によって製造される。一般によう臭化銀、臭
化銀、ベヘン酸銀、ミヒラーズケトン、ベンゾイン誘導
体、ベンゾフェノン誘導体なとの光重合開始剤と多官能
モノマーたとえばポリアリル化合物、ポリ（メタ）アク
リレート、ポリ　（メタ）アクリルアミドなとの架橋剤
か電子供与性無色染料および必要により溶剤と共にポリ
エーテルウレタン、ポリウレアなとの合成樹脂のカプセ
ル中に封入される。像露光された後、未露光部の電子供
与性無色染料を利用し電子受容性化合物と接触させて着
色させるものである。

本発明に係わる電子供与性無色染料は、例えば下記一般
式（■）又は（ＩＶ） Ａｒ１−ＣＲ１＝ＣＲ２−ＣＲ３＝Ａｒ２”　　Ｙ−（
Ｉ［）を原料にして、ＨＣＲｓ　ＲＩ　Ｒ，、ＨＰＯ（
ＯＲ１）！　、ＨＮＲｓ　Ｃ０ＲＩ。又はその塩と反応
させる事により得られる。

上式中Ａｒ＋　　、Ａ　ｒ　ｔ　、ＲＩ−Ｒ１６前述の
意味を、Ｙ−は色素を形成するのに必要な無機酸又は育
機酸の陰イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン
、フッ素イオン、硫酸イオン、燐酸イオン、過塩素酸イ
オン、酢酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−４
ルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン等があげら
れる。

前述のＨＣＲｓ　ＲＩ　Ｒ？　、ＨＰＯ（ＯＲｓ　）ｘ
、ＨＮＲｓ　ＣＯＲ，。の塩は、例えばアルカリ金属塩
、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩で
ある。

使用するＨＣＲｓ　Ｒｓ　Ｒ１、ＨＰＯ（ＯＲ−）、　
、ＨＮＲｓ　Ｃ０ＲＩ。又はその塩の量は一般式（■）
又は（ＩＶ）の化合物１モルに対して、ｌから３モルが
好ましく、特にｌから１．５モルか好ましい。

前述の反応は有機溶媒中で行うのが好ましく、例えばア
ルコール類、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水素
類、ハロゲン化炭化水素類等があげられる。具体的な例
としては、メタノール、エタノール、イソプロパツール
、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、メチレン
クロライド等かあげられる。この中で特に、極性有機溶
媒か好ましい。

使用する有機溶媒の量は固形分濃度か１０％以上、特に
２０％か好ましい。

触媒として、酸性触媒、例えば蟻酸、酢酸等の脂肪族カ
ルボン酸又は塩酸、硫酸、燐酸、過塩素酸等の無機酸を
添加してもよい。

反応温度は、１０〜１００°Ｃか好ましく、特に２０〜
７０℃か好ましい。

又、窒素、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で反応
を行う事も、液の着色防止の点から好ましい。

（合成例） 具体例（５）の化合物 かきまぜ機のついた三つロフラスコに、ｌ−エチル−２
−メチルインドール０．　４　ｍｏｌ、ｌ、　　１．３
，３−テトラエトキシプロパン０．　２　　ｍｏｂ酢酸
２００−をはかりとり、室温でかき混ぜなから７０％過
塩素酸０．４１ｍｏｌを滴下する。滴下終了後９０°Ｃ
で６時間かき混ぜる。反応混合物を氷水に注ぎ析出した
結晶をろ過、水洗、トルエン洗浄し、下記の化合物（Ｖ
） を得た。

次に別のかきまぜ機のついた三つロフラスコに、６０％
水素化ナトリウム０．０１１ｍｏｌ、テトラヒドロフラ
ン４０ｔｎｌをはかりとり、かきまぜなからマロン酸ジ
メチル０．０１０５ｍｏｌを滴下する。室温で５分間か
きまぜた後、化合物（ｖ）０、　０１　　ｍｏｌを徐々
に添加し、室温で１時間かきまぜる。反応混合物を水に
注ぎ、ろ過、乾燥することで目的物が淡黄白色結晶とし
て得られ、９５％酢酸中のλ４．１は５６７ｎｍであっ
た。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
てはない。％は特に指定のない限り重量％を表す。

（実施例１） 電子供与性無色染料である具体例（１）の化合物、電子
受容性化合物であるヒスフェノールＡ、熱可融性物質で
ある４−（４−クロロベンジルオキシ）エトキシベンゼ
ン各々２０ｇを、Ｉｏｏｇの５％ポリビニルアルコール
（クラリＰＶＡｌ０５）水溶液とともに一昼夜ホールミ
ルで分散し、体積平均粒径を１．５μｍ以下にし、各々
の分散液を得た。また炭酸カルシウム８０ｇを、ヘキサ
メタリン酸ソーダの０．５％溶液１６０ｇとともにホモ
ジナイザーで分散し顔料分散液を得た。

以上のように作成した各分散液を、電子供与性無色染料
分散液５ｇ、電子受容性化合物分散液１０ｇ、熱可融性
物質分散液１０ｇ、顔料分散液１５ｇの割合で混合し、
更に２１％ステアリン酸亜鉛のエマルジョン３ｇを添加
して感熱塗液を得た。この塗液を、上質紙にコーティン
グバーを用いて塗布層の乾燥重量が、５ｇ／ｍ’となる
ように塗布し、５０℃で１分間乾燥した後、スーパーキ
ャレンダーをかけ、感熱記録紙を得た。

得られた感熱記録紙は生保存中のカブリがなく、経時安
定性か優れていた。

感熱記録紙を、京セラ（株）製サーマルヘッド（ＫＬＴ
−２１６−８ＭＰＤＩ）及びヘットの直前に１００ｋｇ
／ｃｒｌの圧力ロールを有する感熱印字実験装置にて、
ヘッド電圧２４Ｖ、パルスサイクル１ｏｒｎｓの条件で
圧力ロールを使用しながら、パルス幅を１．０で印字さ
せると、紫色の画像が得られた。また得られた発色画像
は、薬品、日光などに対し良好な耐性を示した。

（実施例２〜３） 実施例１の電子供与性無色染料、電子受容性化合物の代
わりに、それぞれ次のものを用いた。他は実施例１と同
様に塗布紙を得た。

実施例２ 電子供与性無色染料、具体例（２３）の化合物１０ｇ、
クリスタルバイオレットラクトン１０ｇ電子受容性化合
物：４−ヒドロキシフェニル−４°−１ｓｏ−プロポキ
シフェニルスルホン５ｇ１０ダン亜鉛のベンゾイミダゾ
ール錯体１５ｇ実施例３ 電子供与性無色染料・具体例（４）の化合物ｌＯｇ、３
−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イ
ル’）−３−（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−２＝エト
キシフエニル）フタリド１０電子受容性化合物：１．１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン８ｇ
１４−β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシサリチル酸
亜鉛８ｇ、ロダン亜鉛の１−フェニル−２，３−ジメチ
ル−３−ビラプリン−５−オン錯体４ｇ実施例２〜３の
いずれの場合も、得られた発色画像（青〜青紫）は薬品
、日光などに対し良好な耐性を示した。

（実施例４） （１）電子供毒性無色染料含有カプセルシートの調製 ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナ
ソヨナルスターチ社製、ＶＥＲ３Ａ、ＴＬ５００）５部
を熱水９５部に溶解した後冷却する。これに水酸化ナト
リウム水溶液を加えてｐＨ４，０とした。一方、具体例
（５）の化合物を３６５％溶解したジイソプロピルナフ
タレン１００部を前記ポリビニルベンゼンスルホン酸の
一部ナトリウム塩の５％水溶液１００部に乳化分散して
直径４．０μの粒子サイズをもつ乳化液を得た。

別にメラミン６部、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液
１１部、水３０部を６０°Ｃに加熱攪拌して３０分後に
透明なメラミンホルムアルデヒド初期重合物の水溶液を
得た。

この水溶液を上記乳化液と混合した。攪拌しなからリン
酸２Ｍ溶液でｐＨを６．０に調節し、液温を６５°Ｃに
上げ６時間攪拌を続けた。このカプセル液を室温まで冷
却し水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９，０に調節した。

この分散液に対して１０重量％ボリヒニルアルコール水
溶液２００部およびデンプン粒子５０部を添加し、加水
してマイクロカプセル分散液の固形分濃度２０％溶液を
調整した。

この塗液を５０　ｇ／ｒｎ２の原紙に５　ｇ／ｍ’の固
形分我塗布されるようにエアナイフコーターにて塗布、
乾燥し電子供与性無色染料含有カプセルシートを得た。

（２）電子受容性化合物シートの調整 ３．５−ビス−α−メチルペンシルサリチル酸亜鉛塩１
０部を１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン
２０部に加え溶解した。これを２％ボリヒニルアルコー
ル水溶液５０部、及びｌＯ％トデソルベンゼンスルホン
酸トリエタノールアミン塩水溶液０．１部と混合し平均
粒径か３μになるように乳化した。

次に、炭酸カルシウム８０部、酸化亜鉛２０部、ヘキサ
メタリン酸ナトリウム１部と水２００部とからなる分散
液を、上記乳化液と混合した援受に、バインダーとして
、１０％ＰＶＡ水溶液１００部とカルホキシ変性ＳＢＲ
ラテックス１０部（固形分として）を添加し固形分濃度
か２０％になるように加水し、塗液（Ａ）を得た。

次に前記電子受容性化合物１０部、ジルトンクレー２０
部、炭酸カルシウム６０部、酸化亜鉛２０部、ヘキサメ
タリン酸ナトリウム１部と水２００部とからなる分散液
を、サンドグラインダーにて平均粒径か３μになるよう
に分散した。

この分散液に１０％ＰＶＡ水溶液１６部と１０％ＰＶＡ
水溶液１００部およびカルホキシ変性ＳＢＲラテックス
ｌＯ部（固形分として）を添加し固形分濃度か２０％に
なるように加水し、塗液（Ｂ）を得た。

塗液（Ａ）と塗液（Ｂ）を電子受容性化合物換算で１対
１に混合して、５０　ｇ／ｍ’の原紙に、５．０ｇ／ｍ
２の固形分か筒布されるようにエアーナイフコーターに
て筒布、乾燥し電子受容性化合物シートを得た。

電子供与性無色染料含有マイクロカプセルシート面を、
電子受容性化合物シートに重ね６００　ｋｇ／ｄの荷重
をかけたところ、速やかに紫色に発色した。また得られ
た発色画像は、薬品、日光なとに対し良好な耐性を示し
た。

（実施例５） 実施例４の電子供与性無色染料の代わりに、具体例（１
４）の化合物を用いた他は、実施例４と同様に電子供与
性無色染料含有マイクロカプセルシートを得た。このソ
ート面を、実施例４の電子受容性化合物シートに重ね６
００ｋｇ／ｃｄの荷重をかけたところ、速やかに紫色に
発色した。また得られた発色画像は、薬品、日光なとに
対し良好な耐性を示した。

（実施例６） 実施例４の電子受容性化合物シートの代わりに次のもの
を用いた。

（２″）電子受容性化合物シートの調整酸性白土１００
部を０．５％水酸化ナトリウム水溶液４００部に分散し
、ついてスチレン−ブタノエン共重合体ラテックスを固
形分にて２０部、１０％デンプン水溶液４０部を添加し
、十分攪拌混合して、電子受容性化合物塗布液を得た。

こうして作成した塗布液を５０ｇ／ｍ’の原紙に、５．
０ｇ／ｍ’の固形分か塗布されるようにエアーナイフコ
ーターにて塗布、乾燥し電子受容性化合物シートを得た
。

この電子受容性化合物シートに、実施例４の電子供与性
無色染料含有マイクロカプセルシート面を重ね６００ｋ
ｇ／ｃｄの荷重をかけたところ、速やかに紫色に発色し
た。また得られた発色画像は、薬品、日光などに対し良
好な耐性を示した。

（実施例７） 実施例４の電子供与性無色染料の代わりに、具体例（１
３）の化合物を用いた他は実施例４と同様に電子供与性
無色染料含有マイクロカプセルシートを得た。このシー
ト面を、実施例６の電子受容性化合物シートに重ね６０
０ｋｇ／ｃｄの荷重をかけたところ、紫色に発色した。

また得られた発色画像は、薬品、日光などに対し良好な
耐性を示した。

（実施例８） 実施例４の電子供与性無色染料の代わりに、具体例（２
０）の化合物とクリスタルバイオレットラクトン（重量
比２１）を用いた他は実施例４と同様に電子供与性無色
染料含有マイクロカプセルシートを得た。このシート面
を、実施例６の電子受容性化合物シートに重ね６００ｋ
ｇ／ａｌの荷重をかけたところ、青紫色に発色した。ま
た得られた発色画像は、薬品、日光なとに対し良好な耐
性を示した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）電子供与性無色染料と電子受容性化合物の接触に
   よる発色を利用した記録材料に於て、該電子供与性無色
   染料として、下記一般式（ I ）で示される化合物を用
   いた事を特徴とする記録材料▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（ I ） 上式中Ａｒ＿１、Ａｒ＿２は複素環基を、Ｒ＿１〜Ｒ＿
   ３は水素原子、アルキル基、フェニル基を、Ｒ＿４は−
   ＣＲ＿５Ｒ＿６Ｒ＿７、−ＰＯ（ＯＲ＿３）＿２、−Ｎ
   Ｒ＿８ＣＯＲ＿１＿０（Ｒ＿５〜Ｒ＿１＿０は水素原子
   又は一価の基を表す。但しＲ＿５〜Ｒ＿７の少なくとも
   一つは電子吸引性基を表す）を表す。
2. （２）一般式（ I ）中のＡｒ＿１、Ａｒ＿２が下記一
   般式（II）を、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２は水素原子、アルキル基、アリ
   ール基を、Ｒ＿１＿３は水素原子、アルキル基、アリー
   ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ニ
   トロ基、置換アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、
   アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
   、アシルオキシ基を、ｍは１から４の整数を、Ｒ＿５〜
   Ｒ＿７が水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキ
   シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
   オ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ＳＯ＿２Ｒ
   ＿１＿４、ＣＯＲ＿１＿５、ＮＲ＿１＿６Ｒ＿１＿７を
   〔Ｒ＿１＿４、Ｒ＿１＿５は水素原子、アルキル基、ア
   リール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基
   、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、Ｎ
   Ｒ＿１＿８Ｒ＿１＿９を、Ｒ＿１＿６〜Ｒ＿１＿９は水
   素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ＳＯ＿２
   Ｒ＿２＿０、ＣＯＲ＿２＿１（Ｒ＿２＿０、Ｒ＿２＿１
   は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基を表す
   ）を表す〕、更にＲ＿６、Ｒ＿７が互いに連結してヘテ
   ロ原子を含んでいてもよい４〜１２員環構造を、Ｒ＿８
   が水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基を、更
   にＲ＿８が互いに連結してヘテロ原子を含んでいてもよ
   い４〜１２員環構造を、Ｒ＿９が水素原子、アルキル基
   、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、ＣＯＲ＿２＿
   ２を、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿２＿２が水素原子、アルキル基
   、アリール基、複素環基を、更にＲ＿９、Ｒ＿１＿０が
   互いに連結してヘテロ原子を含んでいてもよい４〜１２
   員環構造を表す請求項１に記載の化合物を用いた事を特
   徴とする記録材料