JPH02294307A - 熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は新規な熱硬化性組成物に関するものである。さ
らに詳しくいえば、本発明は、耐熱性に優れ、かつ良好
な耐湿・耐水性を有する硬化物を与えることができ、特
に含浸、注醒、積層、成形、封止、接着などの用途に適
しｔ；熱硬化性組成物に関するものである。

【従来の技術】

従来、エボキシ樹脂は耐熱性、機械的性質、電気絶縁性
などに優れた硬化物を与え、かつ金属との接着性も良好
であることから、汎用熱硬化性樹脂として幅広く用いら
れてきた。しかしながら、近年、成形品に対する使用条
件が厳しくなるに伴い、成形品に要求される特性もます
ます多様化し、かつ厳しくなってきており、その結果該
エボキシ樹脂では、要求特性のすべてを満たすことが次
第に困難となってきた。 一方、エボキシ樹脂よりもさらに耐熱性に優れた樹脂と
して、ポリイミド樹脂がよく知られているが、このポリ
イミド樹脂は、一般に有機溶剤に対する溶解性が低く、
かつ融点又は軟化温度が高くて成形加工性に劣るという
欠点を有している。 さらに、該ポリイミド樹脂は吸湿率や吸水率が大さく、
耐湿性や耐水性に劣るため、高温における機械的強度な
どの物性については吸湿や吸水前ではエポキシ樹脂に比
べて優れているが、高温かつ高湿の条件下や吸湿後では
、エポキシ樹脂に対する優位性が小さくなるか、あるい
は逆転するなど、好ましくない事態を．．招来するとい
った欠点も有している。 成形加工性が改良されたポリイミド樹脂としては、ポリ
マレイミド樹脂が知られており、また、ポリマレイミド
化合物と０．０″−ジアリルビスフェノールＡとから成
る熱硬化性組成物（特公昭５５−３９２４２号公報）、
ポリマレイミド化合物とビス７エノールＳのジアリルエ
ーテル化物とから成る熱硬化性組成物（特開昭５３−１
３４０９９号公報）、ポリマレイミド化合物とフェノー
ルノボラック樹脂のアリルエーテル化物とから成る熟硬
化性樹脂組成物（特開昭６２−１１７１６号公報）など
が開示されている。しかしながら、これらのポリマレイ
ミド樹脂や熱硬化性組成物の硬化物は、耐熱性は良好で
あるものの、ポリイミド樹脂の欠点である耐湿性や耐水
性については、必ずしも十分ではないという欠点を有し
ている。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような事情のもとで、ポリイミド樹脂が
本来有する耐熱性を損なうことなく、耐湿・耐水性を向
上させたポリイミド系硬化物を与えうる熱硬化性組成物
を提供することを目的としてなされｔ；ものである。 【課題を解決するための手段］ 本発明者らは前記の好ましい性質を有する熱硬化性組成
物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリマレイミド
化台物と特定のアルキル置換７エノール誘導体とを必須
成分として所定の割合で含存する熱硬化性組成物により
、その目的を達成しうろことを見い出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至った。 すなわち、本発明は、（Ａ）分子内に少なくとも２個の
マレイミド基を有するポリマレイミド化合物、及び（Ｂ
）一般式 ・・・　ＣＩ） （式中のＲｌ及びＲ！は少なくとも一方がアルキルＣＨ
， 基であり、Ｙはーｃ−　　−ＳＯ！−　−ＳＯ−ＣＨ． −Ｓ−　　−Ｏ一又は−ＣＯ−である）で表されるアル
キル置換フェノール誘導体を必須成分として成る熱硬化
性組成物を提供するものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられるポ
リマレイミド化合物は、一般式（式中の２は二価以上の
多価残基、ｎは２以上の整数である） で表される分子内に少なくとも２個のマレイミド基を有
するものであればよく、特に制限はない。 前記一般式（ｎ）におけるＺは二価以上の多価残基であ
って、脂肪族、芳香族、脂環式、複素環式残基のいずれ
でもよいが、特に芳香族残基が好ましい。 前記（Ａ）成分のポリマレイミド化合物は、般式 （Ｈ！Ｎ）２Ｚ　　　　　　　　　　　　・・・（ＩＩ
Ｉ）（式中の２は前記と同じ意味をもつ） で表されるジアミン化合物、又は一般式（Ｈ，Ｎ）．Ｚ
　　　　　　　　　　　　　　・・・　（ｍＶ）（式中
のｍは３以上の整数、２は前記と同じ意味をもつ） で表されるポリアミン化合物と無水マレイン酸との反応
で容易に製造することができる。 ジアミン化合物と無水マレイン酸との反応で得られるポ
リマレイミド化合物としては、例えば１．２−ジマレイ
ミドエタン、１．３−ジマレイミドプロバンなどの脂肪
族ジマレイミド、ビス（マレイミドフェニノレ）メタン
、ビス（３−エチノレ−４−マレイミドフェニノレ）メ
タン、ビス（３−エチル−４−マレイミド−５−メチル
フェニル）メタン、２．７−ジマ？イミド７ノレオレン
、１．３−ジマレイミドベンゼン、１．４−ジマレイミ
ドベンゼン、２．４−シマレイミドトルエン、ビス（マ
レイミドフェニル）スルホン、ビス（マレイミドフェニ
ル）エーテル、２．２−ビス（４−（４−マレイミド７
エノキシ）７エニル〕プロパン、ビス（４−（４−マレ
イミドフェノキシ）フェニル〕スルホン、１．３−ビス
（２−（３−マレイミドフェニル）プロビル〕ベンゼン
及びこれらの異性体などの芳香族ジマレイミド、ｌ，４
−ジマレイミドシクロヘキサンなどの脂環式マレイミド
、ビス（マレイミドフエニル）チオフェン各異性体など
の複素環式ジマレイミドなどが挙げられる。 一方、ポリアミン化合物と無水マレイン酸との反応で得
られるポリマレイミド化合物としては、例えばアニリン
又はその誘導体とホルマリンとの重縮金物のマレイミド
化物などが挙げられる。 本発明組成物においては、前記ポリマレイミド化合物は
、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよく、あるいは、ジアミンやポリアミンを２種以上組
み合わせて無水マレイン酸と反応させ、マレイミド化し
たものを用いてもよい。さらに、これらのポリマレイミ
ド化合物には、本発明の目的を損なわない範囲でモノマ
レイミド化合物を加えることもできる。 本発明組成物においては、（Ｂ）成分として、一般式 （式中のＲｌ、Ｒｌ及びＹは前記と同じ意味をもつ）で
表されるアルキル置換フェノール誘導体が用いられる。 前記一般式（１）におけるＲ１及びＲ！は、いずれか一
方がアルキル基で、他方が水素原子、アルキル基又は他
の置換基である。該アルキル基としては炭素数１〜４の
アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロビル基、
イソプロビル基、プチル基などが好ましく挙げられるが
、これらの中で特にメチル基が好適である．また、他の
置換基としてはハロゲン原子、ニトロ基、アルＣＨ， コキシ基などが挙げられる。一方、Ｙは−Ｃ−一 〇ＨＳ 一ｓｏ，−　　−ｓｏ−　　−ｓ−　　−ｏ一又は一〇
〇一である． 本発明組成物において、（Ｂ）成分として用いられる前
記アルキル置換フェノール誘導体としては、前記一般式
（１）で表される構造を有するものであればよく、特に
制限はないが、具体的には、２．２−ビス（３−アリル
ー４−ヒドロキシ−５−メチノレ７エニル）プロパン、
２．２−ビス（３−アリルー４−ヒドロキシ−５−エチ
ルフェニル）フロパン、２．２−ビス（３−アリルー４
−ヒドロキシ−５−プロビル７エニル）プロパン、２．
２−ビス（３−アリルー４−ヒドロキシ−５−プチル７
エニル）プロパン、ビス（３−アリルー４−ヒドロキシ
−５−メチル７エニル）スルホン、ビス（３−アリルー
４−ヒドロキシ−５−エチノレフェニノレ）スノレホン
、ビス（３−アリルー４−ヒドロキシ−５−プロビルフ
ェニル）スルホン、ビス（３−アリルー４−ヒドロキシ
−５−プチル７エニノレ）スルホン、ビス（３−アリル
ー４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルホキシド
、ビス（３−アリルー４−ヒドロキシ−５−メチルフエ
ニル）スル７イド、ビス（３−アリルー４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）エーテル、ビス（３−アリルー
４−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）ケトンなどが挙
げられる。これらのアルキル置換フェノール誘導体は、
それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。 本発明組成物は、前記（Ａ）成分のポリマレイミド化合
物と（Ｂ）成分のアルキル置換フェノール誘導体とを必
須成分とするものであって、各成分の配合割合について
は、（Ａ）成分中のマレイミド官能基１当量に対して、
（Ｂ）成分中のアリル基が０．５〜１．５当量になるよ
うな割合で（Ａ）成分及びＣＢ）成汁が配合されるのが
好ましい。 該アリル基が０．５当量未満では硬化物が脆くなるし、
１．５当量を超えると硬化物の耐熱性が低下する。 本発明組成物は、外部から加熱することにより容易に硬
化するが、所望に応じ硬化触媒や硬化促進剤を添加し、
成形方法や成形品の形状などに応じて成形温度あるいは
成形時間を制御することができる。この際、用いられる
硬化触媒や硬化促進剤としては、例えば有機過酸化物や
アゾ化合物などのラジカル発生剤、有機アミン化合物な
どの塩基性化合物などが挙げられる。具体的には、アゾ
イソブチロニトリル、（一プチルパーベンゾエート、ジ
クミルパーオキシド、ペンゾイルパーオキシド、あるい
はトリブチルアミン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
ビリジン、ルチジン、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ールなどが挙げられる。 本発明組成物には、所望に応じ無機充填材や強化繊維、
例えば破砕シリカ、合成シリカ、アルミナ粉、マイ力、
チタニア、ジルコニア、あるいはガラス繊維、炭素繊維
、アラミド繊維、ポロン繊維などを添加することができ
るし、さらに、天然ワックス、合成ワックス、有機脂肪
酸、有機脂肪酸の金属塩などの内部離型剤、ノ１ロゲン
化合物、酸化アンチモンなどの難燃化剤、カーボンブラ
・／クなどの着色剤、シランカッグリング剤、チタンカ
ップリング剤などの表面処理剤、ニトリルゴム、シリコ
ーン樹脂などの可視性付与剤などの機能性改善剤を添加
することもできる。 〔実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。 実施例ｌ ビス（４−マレイミドフエニル）メタン３６．２９と２
．２−ビス（３−アリルー４−ヒドロキシ−５−メチル
７エニル）プロパン２９．９９を１２０℃に加熱し、均
一化して熱硬化性組成物を得た．次に、これを金型に移
し、２３０℃で６時間加熱して硬化させた。得られた硬
化物の物性を第１表に示す。 実施例２ 実施例ｌにおいて、ビス（４−マレイミド７エニル）メ
タンの代わりに１．３−ジマレイミドベンゼン３１．４
９を用い、かつ２．２−ビス（３−アリルー４−ヒドロ
キシ−５−メチルフエニル）プロパン３４．６９を用い
た以外は、実施例１とほぼ同様にして実施しｔ；．得ら
れた硬化物の物性を第ｌ第１表に示す。 比較例ｌ ビス（４−マレイミド７エニル）メタン３７．６９と２
，２−ビス（３−アリルー４−ヒドロキシ７エニル）プ
ロパン２８．４９を用い、実施例１とほぼ同様にして実
施した。得られた硬化物の物性を第１表に示す。 比較例２ １．３−ジマレイミドベンゼン３２．８９と２，２ービ
ス（３−アリルー４−ヒドロキシフエニル）プロパン３
３．２Ｓ＋を用い、実施例１とほぼ同様にして実施した
。得られた硬化物の物性を第１表に示す。 （以下余白） 第　　１ 表 注 ｌ）ガラス転移温度はＴＭＡ（島津製作所製ＤＴ−３０
）より求めた。 ２）吸湿率は、１２１’Ｏ、相対湿度１００％、蒸気圧
力２．１ｋｇ／ｃｍ”の環境下に連続１２０時間さらし
たのちの重量増加分として算出しｔこ。 第１表から分かるように、本発明組成物から得られた硬
化物は耐熱性に優れ、かつ耐湿性にも優れている。 ［発明の効果］ 本発明の熱硬化性組成物は、ポリマレイミド化合物に、
特定のアルキル置換フェノール誘導体を配合したもので
あって、加熱することにより容易に硬化して、エポキシ
樹脂より優れた耐熱性を有するとともに、耐湿性や耐水
性の良好な硬化物を与えることができ、例えば含浸、注
聖、積層、成形、封止、接着などの用途に好適に用いら
れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）分子内に少なくとも２個のマレイミド基を有す
   るポリマレイミド化合物、及び（Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中のＲ＾１及びＲ＾２は少なくとも一方がアルキル
   基であり、Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼、−
   ＳＯ＿２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＣＯ−で
   ある） で表されるアルキル置換フェノール誘導体を必須成分と
   して成る熱硬化性組成物。 ２（Ｂ）成分として、一般式（ I ）中のＲ＾１及びＲ
   ＾２の少なくとも１つがメチル基であるアルキル置換フ
   ェノール誘導体を含有して成る請求項１記載の熱硬化性
   組成物。