JPH0229445A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリオレフィン層とエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物層とをラミネートする際に汎用されている
不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン接着剤層に対して
、良好な接着力を示し、かつ溶融成型時の安定性にすぐ
れたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系の組成物
に関する。

し従来の技術〕 ポリオレフィン層とエヂレンー酢酸ビニル共重合体ケン
化物層とを積層した構造を有する２層又は３層以上のラ
ミネート物は、ポリオレフィンの有する良好な耐水性と
エヂレンー酢酸ビニル共重合体ケン化物の有する優れた
酸素遮断性、耐油・耐溶剤性とかうまく調和しているの
で、食品包装用のフィルム、シート、袋、容器をはじめ
種々の用途が期待される。しかしながらポリ第１ノフイ
ンとエヂレンー酢酸ビニル共重合体ケン化物とは互いに
密着性が充分ではないので、これらの樹脂を同時溶融押
出法、メルトコーティング法などによりラミネートして
も眉間剥離を起こし、到底実用に供しえないという問題
点がある。

そこでポリオレフィン層／エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物層よりなる積層物の少なくとも一方の層に他
方の層を構成する樹脂をブレンドする方法、積層物の少
なくとも一方の層にエチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリル酸エステル共重合体、アイ才ノマーエ
チレン含量の高いエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物、不飽和多価カルボン酸グラフトポリオレフィンなど
の密着性付与樹脂をブレンドする方法などが提案されて
いるが、これらの方法はエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物の本来有する酸素遮断性や耐油・耐溶剤性を損
なう傾向があり、又ポリオレフィン側にブレンドしても
透明性や表面平滑性を損なう傾向がある上、目的とする
密着性向上効果も必ずしも満足しうるものではない。

［発明が解決しようとする課題］ かかる欠点を避けるため層間密着性改善方法としてポリ
オレフィン層とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
層との間に接着層を介在させる方法も種々検討されてい
る。接着樹脂の代表例としては不飽和カルボン酸変性ポ
リオレフィン（例えば特開昭５１１１２８８７号公報）
が挙げられ、この方法においてはポリオレフィン層とエ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層とはブレンド変
性されずに存在しているため、その本来有する性質はそ
のまま保たれるわけであるが、実用上完全に満足しうる
にはまだ一歩の感がある。

更に、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は溶融成
型の面から、ロングラン加工性が必ずしも充分でな（成
゛型を長時間つづけると溶融粘度が変動、特に増粘挙動
を示し易く、安定して成型物を製造することか困難とな
る傾向がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは接着層介在法による層間密着性の改良につ
いて鋭意研究を重ねた結果、エチレン含ｆｆ１２０〜６
０モル％、酢酸ビニル成分のケン化度が９５モル％以上
のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物に、アルカリ
金属の第２又は第３リン酸塩、置換フェノール誘導体及
びチオエーテル系化合物を含有させてなる組成物が不飽
和カルボン酸変性ポリオレフィン接着層に対して、著し
い密着力を示すこと、更に長時間成型を行っても溶融粘
度がほぼ一定の範囲に収束して極めてロンゲラ・ン加工
性にすぐれることを見出し本発明を完成するに到った。

本発明では上述した様に、アルカリ金属の第２又は第３
リン酸塩を含有させる点に特徴を有するものであり、従
来、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の熱安定性
の改善のために、各種の酸や塩を配合することは行われ
ているが、本発明の如くアルカリ金属の第２又は第３リ
ン酸塩を使用した事実は全くなく、ましてや、特定の接
着層との密着性を向上させるために、かかる塩を使用す
る試みは本発明によって初めてなされたものである。

しかも、本願においては置換フェノール誘導体及びチオ
エーテル系化合物を併用することによって、成型加工性
も向上するのである。

以下、本発明の組成物について詳細に説明する。

本発明で対象とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物はエチレン含量２０〜６０モル％、好ましくは２５
〜５５モル％、酢酸ビニル成分のケン化度９５モル％以
上のものである。

エチレン含量が２０モル％以下では高湿時の酸素遮断性
が低下し、一方６０モル％以上では酸素遮断性や印刷適
性等の物性が低下する。又、ケン化度が９５モル％以下
では酸素遮断性や耐湿性が低下する。

又、該共重合体ケン化物は更に少量のプロピレン、イソ
ブチン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセ
ン、α−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩、部
分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリル
、アミド、無水物や不飽和スルホン酸又はその塩等のコ
モノマーを共重合成分として含有して差し支えない。

アルカリ金属の第２又は第３リン酸塩の含有量はエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物に対し、２０〜５００
　ｐｐｍが適当である。最終的に樹脂組成物中には、ケ
ン化物に対してアルカリ金属力’１５〜２５０ｐｐｍ、
リンが５〜７０ｐｐｍ含有される様にしなければならな
い。

アルカリ金属やリンの含量が下限以下では層間接着改善
効果に乏しく、又アルカリ金属が」二限以上では成型物
に着色を生じ、リンが上限以上ではフィルムにフィッシ
ュアイの発生が顕著となる。

アルカリ金属の含有量を上記の範囲にするために通常は
アルカリ金属の第２又は第３リン酸塩が単独で用いられ
るが、本発明ではその一部をアルカリ金属のカルボン酸
塩に置換しても差支えない。

組成物の調製手段によってはむしろ第２又は第３リン酸
塩とカルボン酸塩を併用した方がより層間密着力が向上
する場合もある。

カルボン酸塩を併用する場合、その添加量は上記アルカ
リ金属の含有量の範囲を逸脱しなければ任意である。

アルカリ金属のカルボン酸塩においてカルボン酸は酢酸
、プロピオン酸等のｐＫａ（２５℃）が３．５〜６程度
のものあるいはカルボキシル基含有エチレン酢酸ビニル
共重合体ケン化物中化物ポリマー酸であり、アルカリ金
属はナトリウム、カリウム、リチウム等である。最ら実
用的なものは酢酸ナトリウム又は酢酸カリウムである。

勿論上記カルボン酸塩も２種以上併用され得る。

本願組成物においては更に、置換フェノール誘導体及び
チオエーテル系化合物を併用する。

置換フェノール誘導体としては、２．５−ジ−ｔ−ブチ
ルハイドロキノン、２．６−ノーｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール、４．４°−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、２．２°−メチレン−ビス（４−メチル−６−
ｔブチルフェノール）、テトラキス−しメチレン−３（
３°、５°−ジーむ−ブチルー４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネートコメタン、オクタデシル−３−（３
′５゛−ジ−ｔ−ブチル−４°−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート、４，４゛−チオビス−（６−ｔ−ブチ
ルフェノール）　、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレン−ビス（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシン
ナミド）、ｌ。

３．５−トリメチル−２，４，６）リス（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１．
１．３トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−
ブチルフェニル）ブタン、テトラキス〔メチレン（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメ
ートコメタン、ペンタエリスチル−テトラキス［３−（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネートなどがあげられる。

チオエーテル系化合物としては、テトラキス〔メチレン
−３−（ドデシルチオ）プロピオネート〕メタン等が挙
げられ、これらは単独又は併用して用いられる。

置換フェノール誘導体及びチオエーテル系化合物はエチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物に対してそれぞれｏ
、ｏｏｔ〜５重量％、０．００１〜５重１％の割合で添
加される。かかる添加量によりロングラン性が改善され
る。

最終的に樹脂組成物中には、ケン化物に対してアルカリ
金属が１５〜２５０ｐｐｍ、　　リンが５〜７０ｐｐｍ
含存される様にしなければならない。

アルカリ金属やリンの含量が下限以下では層間接着改善
効果に乏しく、又アルカリ金属が上限以上では成型物に
着色を生じ、リンが上限以上ではフィルムにフィッシュ
アイの発生が顕著となる。

樹脂組成物の製造法は特に限定はなく要は、エチレン酢
酸ビニル共重合体ケン化物中に、アルカリ金属の第２又
は第３リン酸塩、更にアルカリ金属のカルボン酸塩及び
置換フェノール誘導体、チオエーテル系化合物が含有さ
れる様にすれば良い。

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の粉末、ベレッ
ト、粒状物に前記塩を混合する方法が一般的である。混
合手段は上記添加物を粉末状、溶液状、分散液状の任意
の形態にしてケン化物に添加する。

又、必ずしも上記の方法に限らず、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物製造時の任きの段階即ち、重合時、
ケン化時、後処理時、乾燥時の任意の段階で添加物が所
定量含有される様にすることら可能である。

かくして得られる組成物は成型物、接着剤、塗料等の広
い用途を有しているが、本発明の組成物は成型物の用途
に多用され、溶融混純によりベレット、フィルム、ソー
ト、容器、繊維、棒、管、各種成型品等に成型される。

これらの粉砕品（回収物を再使用する時など）やベレッ
トを用いて再び溶融成型に供することら多い。得られた
フィルム、シートを一軸又は二軸延伸することも可能で
ある。溶融混練方法としては、押出成型（Ｔ−ダイ押出
、インフレーション押出、ブロー成型、溶融紡糸、異型
押出等）、射出成型法が主として採用される。溶融混練
温度は１７０〜２７０℃の範囲から選ぶことが多い。上
記射出成型法のほか二色成型、インジエクンヨンブロー
成型法などを含み、寸法精度の良好な成型品を得ること
ができる。かかる成型時にはエチレン含量やケン化度が
種々異なるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を２
種以上併用することも勿論可能である。又、溶融成型に
おいては上記のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
以外に可塑剤（多価アルコールなど）、安定剤、界面活
性剤、架橋性物質（エポキシ化合物、多価金属塩、無機
又はｑ機の多塩基酸又はその塩など）、充填剤、着色剤
、補強剤としての繊維（ガラス繊維、炭素繊維など）等
を適当量配合することができる。又、池の熱可塑性樹脂
を適当量配合することもでき、かかる他の熱可塑性樹脂
としてはポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンープロピ
レンツエン共重合体、エチレンと炭素数４以」、のα−
オレフィンとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アイオノ
マーポリブテン、ポリベンテンなど）又はこれらを不飽
和カルボン酸又はその誘導体でグラフト変性したポリオ
レフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニ
トリル、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリカーボネ
ート、溶融成型可能なポリビニルアルコール系樹脂など
が挙げられる。溶融混練方法として押出成型法を採用す
る時には、エヂレンー酢酸ビニル共重合体ケン化物のみ
を用いて成型する場合だけでなく、池の熱可塑性樹脂と
を別々に溶融混練すると共にコンパイニングアダプター
やダイの内部又はダイの外で接合させて共押出すること
もしばしば行われる。又、エヂレンー酢酸ビニル共重合
体ケン化物の組成物をプラスチックフィルム、金属箔、
紙などの基材フィルムに押出コートすることもできる。

共押出の場合の池の熱可塑性樹脂としては先に熱可塑性
樹脂配合のケースのところで述べたような熱可塑性樹脂
が用いられ、押出コートの場合のプラスチック基材とし
てはセロハン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエス
テル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニルなど（これらは−軸又は二軸に延伸
されていてもよく、ポリ塩化ビニリデン系樹脂で片面又
は両面がコートされてもよい。）等のフィルムやシート
、ラミネートフィルム等が挙げられる。

本発明の組成物がその特徴を最も発揮出来るのは、ポリ
オレフィン層（Ａ）／不飽和カルボン酸変性ポリオレフ
ィン接着層（Ｂ）／エチレンー酢酸ビニル共重合体ケン
化物層＜ｃ＞を基本構成とする積層物を製造する場合で
ある。

本発明においてポリオレフィン層（Ａ）としては低密度
・中密度・高密度ポリエチレン、アイオノマー、エチレ
ンプロピレン共重合体、結晶性ポリプロピし・ン、ポリ
ブテンなどが挙げられる。

接着層（Ｂ）はポリオレフィン系樹脂に不飽和カルボン
酸化合物を０．Ｏ１〜２．５重量％程度グラフトシた変
性ポリオレフィン系樹脂である。ここでポリオレフィン
系樹脂とはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
８酢酸ビニル共重合体を指す。不飽和カルボン酸化合物
とはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸或は
これらのアルキルエステル、アクリル酸アミド、マレイ
ン酸ノアミド、フマル酸Ｎ、Ｎ−ジアミド、マレイン酸
イミド、無水マレイン酸、アクリル酸亜鉛、アクリル酸
アンモニウム、メタクリル酸ナトリウムなど不飽和カル
ボン酸のみならず、その無水物、アルキルエステル、ア
ミド、イミド、塩なども含む。グラフト化はポリオレフ
ィン系ｌａｔ脂に不飽和カルボン酸化合物とラジカル発
生剤とを混合し溶融反応する方法、適当な溶剤中にポリ
オレフィン系樹脂を懸濁又は溶解し、これに不飽和カル
ボン酸化合物、ラジカル発生剤及び必要に応じて少量の
ラジカル重合性モノマーを添加してグラフト化反応を行
う方法、そのほかイオン化放射線、紫外線照射による方
法、酸素・オゾン・熱・剪断力を利用する方法など公知
の任意のグラフト化方法が採用される。

ポリオレフィン層（Ａ）、接着層（Ｂ）及びエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物層（Ｃ）よりなる多層構造
物は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を同時溶融押出し、グ
イ内又はグイ外で接触させる方法、（Ｃ）のフィルムに
（Ｂ）をメルトコートし、更に（Ａ）をメルトコートす
る方法、或は、（Ｃ）のフィルムに（Ａ）と（Ｂ）とを
同時にメルトコートする方法、（Ａ）のフィルムに（Ｂ
）をメルトコートし、更に（Ｃ）をメルトコートする方
法、或は、（Ａ）のフィルムに（Ｂ）と（Ｃ）とを同時
にメルトコートする方法、（Ａ）／（Ｂ）よりなる二層
フィールレムの（Ｂ）側に（Ｃ）を重ね加熱加圧して積
層する方法、或は（Ｂ）／（Ｃ）よりなる二層フィルム
の（Ｂ）側に（八）を重ね加熱加圧しで積層する方法、
（Ａ）／（Ｉ３）よりなる二層フィルムと（Ｂ）／（Ｃ
）よりなる二層フィルムとを（Ｂ）同志が接触するよう
に重ね、加熱加圧して積層する方法などがいずれも採用
される。又（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）よりなる三層構造に
限らず、 （Δ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）（Ｃ）／（Ｂ
）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／
（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）などの多層構造物や（
Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）を基本構造とし、これに他の樹脂
のフィルム、紙、アルミニウム箔などを付加した構造物
も作成することができる。

「作　　用」 本発明の組成物は不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン
に対して良好な接着力を有するので、これらを用いて多
層構造物をロングラン性良く有利に製造することが出来
、かかる多層構造物は食品、嗜好品、調味料、医薬品、
工業薬品、香気含有物等の包装用のフィルム、シート、
袋、容器として好適に用いられる。

［実施例］ 次に実例を挙げて本発明の組成物を更に具体的に説明す
る。以下「％」、「部」とあるのは特に断りのない限り
玉量基準である。尚、水はすべてイオン交換水を使用し
た。

実施例１ エチレン含量４０モル％のエヂレンー酢酸ビニル共重合
体の４０％メタノール溶液１，０００部を耐圧反応器に
入れ、撹拌しながら１１０℃に加熱した。続いて水酸化
ナトリウムの６％メタノール溶液４０部及びメタノール
２．５００部を連続的に仕込むと共に副生する酢酸メチ
ル及び余分のメタノールを系から留出させながら２５時
間ケン化反応を行い、酢酸ビニル成分のケン化度９９．
０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を得
た。

ケン化終了液に３０％含水メタノールを４５０部仕込み
ながら余分のメタノールを留出させ、樹脂分濃度３９％
の水／メタノール（組成比３／７）溶液を製造した。

液温を５０℃にした前記のエヂレンー酢酸ビニル共重合
体ケン化物の水／メタノール混合液を孔径４ｍｍのノズ
ルより１．５０．／時の速度にて５℃に維持された水／
メタノール（混合比９／１）凝固液槽（巾２００ｎ＋ｎ
、長さ４０００　ｍｍ、深さ１００＋ａｍ）にストラン
ド状に押出した。

凝固終了後、凝固液槽の端部に付設された引き取りロー
ラー（線速２ｍ／分）を経て、ストランド状物をカッタ
ーで切断し、直径４　ｍｍ、長さ４ｍ＋ａの白色、多孔
性のベレットを製造した。

次に該ベレット１００部を０．３％酢酸水溶液３００部
に浸漬し、３０℃で１時間撹拌して洗浄を２回繰返した
。該スラリーをが別したのち、得られたベレットを再度
水３００部と混合し、スラリー化し、３０’Ｃで１時間
撹拌下に水洗を３回繰返し、炉別した。

更に該ベレットを０．０１５％のリン酸水素２カリウム
水溶液２００部に浸漬し、３０’Ｃで４時間撹拌した。

スラリーを炉別し乾燥した。

該ケン化物に１．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）メタン　０．１％
、テトラキス〔メチレン−３−（ドデンルチオ）プロピ
オネートコメタン　０，１％をそれぞれ添加した。

かくして得られた組成物はエチレン含量４０モル％、ケ
ン化度９９．０％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物と該ケン化物に対してカリウム金属含量が１５５ｐ
ｐｍ、ナトリウム金属含量が２　ｐＰｍｓ　リン含量が
１３０ｐｐｍの組成であった。

尚、アルカリ金属の定量法及びリンの定量法は以下の通
りである。

（アルカリ金属） 乾燥した試料的８０９を精秤し、そのうちの約１０９を
恒量化した白金蒸発皿に入れ、電熱器で炭化した。次に
ガスバーナーで加熱し、煙が出なくなるまで焼いた。

約４００℃の電気炉内に前記の白金蒸発皿を入れ、磁性
ルツボ蓋で大半を覆い、７００℃まで徐々に昇温した。

７００℃に３時間保持して完全灰化させた。

白金ルツボに特級塩酸２ｍｌ及び純水３ｍｌを入れ、電
熱器で加熱して溶解した。上記溶液を５０ｍ１メスフラ
スコに純水で流し込み、更に標線まで純水を追加して原
子吸光分析用の試料とした。

別途、調製した標準液（アルカリ金属１　ｐｐｍ、塩酸
的０．５Ｎ）を対照液として原子吸光度の測定を行い、
吸光度の比率からナト、リウム金属の量を定量した。

測定条件は、次の通りである。

装　　置：日立１８０−３０形　原子吸光／炎光分先光
度計 波　　長：５８９．Ｏｎｍ（ナトリウム）７６６．５＋
＋ａ＋（カリウム） フレーム：アセチレン−空気 （リンの定量） ＪＩＳ　　Ｋ−０１０２に準じモリブデン青（アスコル
ビン酸）吸光光度法によった。

但し、試料の調製は次の手順によった。

■、試料１ｇを精秤し、３００ｍ１のケルダールフラス
コに投入する ２、純水的５ｍｌを加え、濃硫酸的１５ｍ１を徐々に滴
下する ３、ケルダールフラスコをヒーターで加熱し、乾固直前
まで水と硫酸を除去する ４、冷却後、濃硫酸的５ｍｌを追加（７、ケルダールフ
ラスの口を漏斗で覆い、再び加熱する ５、白煙がケルダールフラスコ内に充満し始めた後、濃
硫酸数滴を徐々に加え、ケルダールフラスコ内が、ＮＯ
ｘガスで茶褐色を呈した後、硝酸の滴下を中止し、白煙
に置換されるまで加熱を続ける。加熱下の硝酸滴下操作
を数回、繰り返す ６、ケルダールフラスコ内の溶液が無色〜黄緑色透明を
呈した後硝酸の滴下を中正し、溶液中の残硝酸及び残水
分を追出す ７　ケルダールフラスコの口を覆った漏斗を取外１２、
残量２〜３ｍｌになるまで強熱して硫酸を追出す◎　別
に（試料）を加えない全試験ら同時に実施する積層物の
製造 （Ａ）密度０　、９２４９／ｃｃ、メルトインデックス
３．０の低密度ポリエチレン （Ｂ）酢酸ビニル含量９％のエチレン−酢酸ビニル共重
合体に無水マレイン酸を０．６％グラフトした変性エチ
レン−酢酸ビニル共重合体 （Ｃ）前記組成物 上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ三層マルチマニ
ホールドダイを有する３本の４０ｍｍφの押出機（フラ
フライトスクリュー）に供給して溶融混練１７、Ａ押出
機２２０℃、Ｂ押出機２２０℃、Ｃ押出機２２０　’Ｃ
のグイ内で溶融樹脂を互いに接合させてグイ（ダイ１１
Ｊ４００ｎ＋ｎ＋）より押出１２、フィルム引取速度５
ｍ／ｍｉｎで５０℃の冷却ロールを通１．てフィルム巾
約３００ｍ＋ｎの次の構成を有する三層積層物を得た。

外層（Ａ）　　４０ｕ 中間層（Ｂ）　　　　３０μ 内層ＣＧ）　　３０μ このフィルムから中１５ｍｍ、長さ約３００ｍｍの試験
Ｊ−１をＭＤ力方向切り取り、同一試験片で約５０ｍｍ
づつ剥離しながらエージングによる（Ｂ）／（Ｃ）間の
接着力の変化を追跡した。

尚、対照例Ｉとしてリン酸水素２カリウムの処理を行わ
なかったエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を（Ｃ
）として用いた以外は同じ実験を行・った。これらの結
果を第１表に示す。又対照例２として置換フェノール誘
導体及びチオエーテル系化合物をいずれも使用しなかっ
た組成物を用いた場合、対照例３として置換フェノ−、
ル誘導体のみを用いた場合、対照例４としてチオエーテ
ル系化合物のみを用いた場合の実験を行った。

結果を第１表に示す。

第　　１　　表 （ｉｆ−、）溶融粘度比は組成物を温度２５０℃に２０
分、４０分、６０分保った時の溶融粘度（η、。、η４
０＋η。。）を測定し、同じ温度で５分保った時の溶融
粘度（η、）との比で示した。〔測定条件；高化式フロ
ーテスターノズルｌｍｍＸ１０ｍｍ、荷重１０　ｋｇ／
　ｃｎ’　：］（注）層間剥離強度はＬ記試験片を所定
時間、２０’Ｃ１６５％ＲＨ雰囲気下で放置後、島津製
作所製オートグラフ　Ｓ　−１００型を用い、チャック
間距離３０ｍｍ。

引張速度　３００ｍａ／ｗｉｎで′ｒ字型剥離をして測
定した。

実施例２〜５ 接着層（Ｂ）として以下のものを使用し実施例１と同じ
実験を行った。結果を第２表に示す。

尚（）内は第２リン酸塩の使用を省略した時の値である
。

実施例２ 酢酸ビニル含量８％のエチレン−酢酸ビニル共重合体に
無水マレイン酸を１．３％グラフトした変性エチレン酢
酸ビニル共重合体 実施例３ 低密度ポリエチレンに無水マレイン酸を１．１％クラフ
トした変性ポリエチレン 実施例４ 酢酸ビニル含量３６％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
にアクリル酸を２，１％グラフトした変性エチレン−酢
酸ビニル共重合体 実施例５ 酢酸ビニル含量２８％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
にクロトン酸を０．３％グラフトｔまた変性エチレン酢
酸ビニル共重合体 第　　２　　表 実施例６〜１２、対照例５〜８ 実施例１で酢酸水溶液洗浄及び水洗したエチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物ベレットを直ちにか別、乾燥し
た。

該ペレット１００部に第３表に示す如き塩を所定員溶解
した水溶液０．３部をスプレー後、下記条件で再ペレッ
ト化し混合と同時に乾燥を行い樹脂組成物を製造し、回
倒と同じ様にして積層物を得た。

押　出　機：４０ｍｍφ（ベント付） スクリュー、ダルメージ型 回　転　数：　８０　ｒｐｍ ンリンダー最高温度：２２０℃ ヘッド温度＋２１００Ｃ 結果を第３表に示す。

但し、置換フェノール誘導体、チオエーテル系化合物の
使用は以下の通りである。

実施例１３〜１４ 実施例１におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物に代えてエチレン含量３０モル％、ケン化度９９５モ
ル％のケン化物（実施例１３）、エチレン含量４４モル
％、ケン化度９９．０モル％のケン化物（実施例１４）
を用いた以外は実施例１と同じ実験を行った。

但し、置換フェール誘導体として実施例１３ではテトラ
キス〔メチレン（３，５−ジーし一ブチル〜４−ヒドロ
キシハイドロシンナメート）〕メタン　０．２％、実施
例１４では０．８％使用し、又チオエーテル系化合物と
して実施例１３では実施例１と同一の化合物を０．２％
、実施例１４では０．８％をそれぞれ使用した。

（Ｂ）／（Ｃ）間の剥離強度（９／１５ｍｍ）は実施例
１３が１３００（１時間後）、１３５０　（１日後）、
１４４０（３日後）、実施例１４が８６０　（１時間後
）、９２０（１日後）、９９０（３日後）であった。

ηｔｏ／ηう、η４０／η５．η８０／η、はそれぞれ
実施例１３が１．１，１．２．１．３、実施例１４が１
．１．１１１［，２であった。

［効　　果］ 本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系組成
物は不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンに対して良好
な接着力を示すと共に溶融成型時の粘度安定性がすぐれ
る。

特許出願人　　　日本合成化学工業株式会社手 続 補 正 圭 目 平成１年７月３１日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エチレン含量２０〜６０モル％、酢酸ビニル成分のケン
   化度が９５モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体
   ケン化物に、アルカリ金属の第２又は第３リン酸塩、置
   換フェノール誘導体及びチオエーテル系化合物を含有さ
   せ、ケン化物に対するアルカリ金属の割合が１５〜２５
   ０ｐｐｍ、リンの割合が５〜７０ｐｐｍである樹脂組成
   物。