JPH0229765B2 - - Google Patents
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- JPH0229765B2 JPH0229765B2 JP57040040A JP4004082A JPH0229765B2 JP H0229765 B2 JPH0229765 B2 JP H0229765B2 JP 57040040 A JP57040040 A JP 57040040A JP 4004082 A JP4004082 A JP 4004082A JP H0229765 B2 JPH0229765 B2 JP H0229765B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pitch
- solvent
- insoluble
- mesophase
- insoluble phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Working-Up Tar And Pitch (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Description
本発明は石炭系原料からの炭素繊維の製造法に
関する。 更に詳しくは石炭系原料であるコールタール及
び／又はコールタールピツチを溶媒処理すること
により、炭素繊維として有用なる留分を回収し、
すぐれた炭素繊維を製造する方法に関する。 近年炭素繊維は、金属あるいはプラスチツクと
の複合材料としてその性能を高く評価されている
が、より低コストであることが要求されている。
そのため最近では、安価な原料であるピツチを用
いたピツチ系の高級炭素繊維ついて、原料調製方
法あるいは繊維製造方法の面から盛んに研究が行
われている。 ピツチ系高級炭素繊維、すなわちピツチ系の高
弾性率高強度炭素繊維は、ピツチの熱処理過程で
生成する液晶状態の易黒鉛化性炭素結晶であるメ
ゾフエーズ（偏光顕微鏡下で光学異方性領域とし
あ確認される。）を繊維軸に平行に配向させた状
態に製造するが、この場合、生成するメゾフエー
ズの均質性及び熱可塑性が重要である。 しかしながら通常のピツチ類は、低分子から高
分子までかなり幅の広い分子量分布を有してお
り、一般に一定の大きさにまで熱重縮合の進んだ
分子から順次メゾフエーズの形成に加わるので、
当該ピツチ内においてメゾフエーズの発達に時間
差を生じると同時に、該炭素繊維原料として充分
に結晶化させるのに長い時間を要する。したがつ
て、当該原料のピツチ所定量がメゾフエーズに転
化するまでの間に、初期に生成したメゾフエーズ
が過剰な熱処理を受ける結果、当該メゾフエーズ
は液晶状態を通り越して熱可塑性に劣る炭素結晶
へと変化してしまう。このような炭素結晶の存在
はピツチ全体の均一な熱可塑性を低下させるのみ
でなく、紡糸成形の際に、糸切れあるいは節の原
因となるので好ましくない。 ところで、炭素繊維に紡糸するためのピツチが
均質でかつ高い熱可塑性を示めすためには、当該
ピツチ中の易黒鉛化成分の成長度合が均一で、し
かもピツチ相と同程度に高い熱可塑性を有してい
なくてはならない。ピツチ中の易黒鉛化成分であ
るメゾフエーズの成長度合がより均質であるため
にはメゾフエーズ形成に加わる分子のサイズが揃
つている。すなわち芳香族組成物である原料ピツ
チの分子量分布の巾が狭いことが要求される。又
当該メゾフエーズ含有ピツチが高い熱可塑性を示
めすためには、より低温、短時間の熱処理によ
り、所定量のメゾフエーズを均質に生成せしめる
ことが重要であるが、そのためには、メゾフエー
ズを形成させる前の芳香族組成物である原料ピツ
チの平均分子量を出来るだけ高くしておき、生成
するメゾフエーズを含有するピツチが、過剰な熱
処理を受けないようにする必要がある。 本発明者等は、芳香族組成物である原料ピツチ
を250℃ないし500℃の温度範囲の熱処理の前に、
芳香族系溶媒と脂肪族系溶媒の混合溶媒による有
機溶媒処理（本出願人による特開昭53−66901に
記載の処理）を施すことによりその際に析出する
ピツチゾーン又はクリスタルゾーンでの不溶性相
が比較的揃つた分子量を有することに着目し、本
発明を完成させたものである。これにより、より
結晶性にすぐれ、充分に均質でしかも高い熱可塑
性を有するピツチを製造することが出来る。 又用途に応じてピツチ中のメゾフエーズを粒径
の大きなものから小さなものまで自由に整粒する
ことが出来る。 この様にして得たピツチを用いて、炭素繊維に
紡糸し、不融化処理後、焼成して得た炭素繊維は
すぐれた性能を有しているのである。 すなわち本発明は コールタール又はコールタールピツチから選ば
れた芳香族組成物に、芳香族系溶媒と脂肪族系溶
媒とを混合し、ピツチゾーン又はクリスタルゾー
ンから析出する不溶性相を回収し、これに含有す
るキノリン不溶の物質を除去したのち、該回収物
を常圧又は減圧下で蒸留して低沸点留分を除去し
て得られたピツチを加熱処理し、次いで溶融紡糸
し、不融化し、更に焼成することを特徴とする炭
素繊維の製造方法。である。 ここで言うキノリンに不溶の物質とは、原料で
ある芳香族組成物中に含有されている固体微粒子
で主としてコークス、カーボンブラツク等からな
るもので、一般に難黒鉛化性で１次QIと言われ
ているものである。 この様な１次QIが原料中に存在すると、２次
的に発生する易黒鉛化性成分であるメゾフエーズ
の生長が阻害される。本発明において、その様な
１次QIの含有量が0.1重量％以下であれば、メゾ
フエーズの生長をさほど阻害しないが、0.1重量
％以上の１次QIを含有する原料を使用する場合
には該メゾフエーズの生長が阻害されるので該
QIを除去しておく必要がある。しかも、該１次
QIの如く難黒鉛化性成分が存在すると炭素繊維
とした時にその物性は著しく低下する。 本発明の炭素繊維の製造法は、芳香族系組成物
としての原料ピツチを、あらかじめ芳香族溶媒と
脂肪族溶媒を混合し、それにより析出する不溶性
相を利用する。この様な本発明の処理を行なうこ
とにより巾の狭い分子量分布で且つ高い平均分子
量を有するピツチが得られる。これはゲル浸透ク
ロマトグラフイーを用いて簡単に確認することが
出来る。 ここでこの不溶性相の析出状態の概念を説明す
る。本出願人による特開昭53−66901号を参照し
てもらえばよいが、ここに要部を説明する。 本発明者等は、従来より知られているピツチ類
の溶剤分析を詳細に検討している間に、以下に述
べる重大な事実を発見した。すなわち、例えばコ
ールタールのような芳香族系組成物を溶剤分析す
るに当り、その組成物と芳香族系溶媒に対して貧
溶媒である脂肪族系溶媒を、その組成物に加温状
態で芳香族系溶媒と同時に混合し、次いで放冷ま
たは冷却することにより不溶性相物質が生成す
る。ただし、この時の各溶媒の組合せと芳香族系
組成物との構成比率は適当に選択しなければなら
ない。 芳香族系組成物に対する溶媒の混合による不溶
性相の析出状態の理解のために、組成図を用いて
説明する。以下、本文中の記号は、その時点での
第１図中の組成点に対応する。 芳香族系組成物と芳香族溶媒を、その溶媒の沸
点以下の温度に加熱しながら混合し、放冷または
冷却する（Ａ点）。この混合物は、通常常温では
液状である。これに脂肪族系溶媒を徐々に添加し
て行くと、Ｂ点で板状結晶様の不溶性相の析出が
始まる。さらに脂肪族系溶媒を加え続けると、Ｃ
点では析出した不溶性相は粘着性を帯び始め、Ｄ
点では黒色ピツチ状物質が容器の底部に沈着する
ようになる。Ｄ点以後は、脂肪族系溶媒を加え続
けても、不溶性相の状態は変化しない。Ｄ点の組
成物に、芳香族系溶媒を混合加熱し、放冷または
冷却すると、Ｅ点で再び粘着性のある板状結晶様
の不溶性相が析出し、さらに芳香族系溶媒を加え
ると、粘着性のない板状結晶様の不溶性相となる
（Ｆ点）。次いで加える溶媒を、脂肪族系に戻す
と、Ｇ点に至り不溶性相は粒状に変わり始め、Ｈ
点以後では全て粒状になる。 このような溶媒の混合による不溶性相の析出状
態の変化において、Ａ点からＢ点までの領域は、
場合によつては油状のものが沈降するので、オイ
リゾーンと称する。Ｂ点からＣ点までの領域では
板状結晶様の析出物となるので、クリスタルゾー
ンと称し、Ｄ点の存在する領域では黒色ピツチ状
物質が現われるので、ピツチゾーンと称する。前
述の説明通り、Ｅ点からＦ点を経てＧ点に至る間
は、再びクリスタルゾーンであるが、Ｈ点の存在
する領域での不溶性相はスラリ状を呈するので、
スラリゾーンと称する。 本発明で使用するピツチゾーン又はクリスタル
ゾーンでの析出物である不溶性相は黒色ピツチ状
又は結晶状を呈し、容器底部に沈澱し、通常芳香
族組成物の軟化点（Ｒ＆Ｂ法）以上の軟化点を示
すが、不溶性相の分離そのものは極めて容易であ
る。これは脂肪族系溶媒の添加による効果であ
る。 これらの各領域の範囲は使用する溶媒の組合せ
によつても変わる。その例を第１表例１、例２に
示す。第２表に例挙するような相互に完全には溶
解せず或る割合の組成では、一方の成分が析出す
るような溶媒の組合せにおいては、芳香族系組成
物と芳香族系溶媒を混合し、次いで脂肪族系溶媒
を混合する際、その添加につれて同様に不溶性相
を析出させることも出来る。
関する。 更に詳しくは石炭系原料であるコールタール及
び／又はコールタールピツチを溶媒処理すること
により、炭素繊維として有用なる留分を回収し、
すぐれた炭素繊維を製造する方法に関する。 近年炭素繊維は、金属あるいはプラスチツクと
の複合材料としてその性能を高く評価されている
が、より低コストであることが要求されている。
そのため最近では、安価な原料であるピツチを用
いたピツチ系の高級炭素繊維ついて、原料調製方
法あるいは繊維製造方法の面から盛んに研究が行
われている。 ピツチ系高級炭素繊維、すなわちピツチ系の高
弾性率高強度炭素繊維は、ピツチの熱処理過程で
生成する液晶状態の易黒鉛化性炭素結晶であるメ
ゾフエーズ（偏光顕微鏡下で光学異方性領域とし
あ確認される。）を繊維軸に平行に配向させた状
態に製造するが、この場合、生成するメゾフエー
ズの均質性及び熱可塑性が重要である。 しかしながら通常のピツチ類は、低分子から高
分子までかなり幅の広い分子量分布を有してお
り、一般に一定の大きさにまで熱重縮合の進んだ
分子から順次メゾフエーズの形成に加わるので、
当該ピツチ内においてメゾフエーズの発達に時間
差を生じると同時に、該炭素繊維原料として充分
に結晶化させるのに長い時間を要する。したがつ
て、当該原料のピツチ所定量がメゾフエーズに転
化するまでの間に、初期に生成したメゾフエーズ
が過剰な熱処理を受ける結果、当該メゾフエーズ
は液晶状態を通り越して熱可塑性に劣る炭素結晶
へと変化してしまう。このような炭素結晶の存在
はピツチ全体の均一な熱可塑性を低下させるのみ
でなく、紡糸成形の際に、糸切れあるいは節の原
因となるので好ましくない。 ところで、炭素繊維に紡糸するためのピツチが
均質でかつ高い熱可塑性を示めすためには、当該
ピツチ中の易黒鉛化成分の成長度合が均一で、し
かもピツチ相と同程度に高い熱可塑性を有してい
なくてはならない。ピツチ中の易黒鉛化成分であ
るメゾフエーズの成長度合がより均質であるため
にはメゾフエーズ形成に加わる分子のサイズが揃
つている。すなわち芳香族組成物である原料ピツ
チの分子量分布の巾が狭いことが要求される。又
当該メゾフエーズ含有ピツチが高い熱可塑性を示
めすためには、より低温、短時間の熱処理によ
り、所定量のメゾフエーズを均質に生成せしめる
ことが重要であるが、そのためには、メゾフエー
ズを形成させる前の芳香族組成物である原料ピツ
チの平均分子量を出来るだけ高くしておき、生成
するメゾフエーズを含有するピツチが、過剰な熱
処理を受けないようにする必要がある。 本発明者等は、芳香族組成物である原料ピツチ
を250℃ないし500℃の温度範囲の熱処理の前に、
芳香族系溶媒と脂肪族系溶媒の混合溶媒による有
機溶媒処理（本出願人による特開昭53−66901に
記載の処理）を施すことによりその際に析出する
ピツチゾーン又はクリスタルゾーンでの不溶性相
が比較的揃つた分子量を有することに着目し、本
発明を完成させたものである。これにより、より
結晶性にすぐれ、充分に均質でしかも高い熱可塑
性を有するピツチを製造することが出来る。 又用途に応じてピツチ中のメゾフエーズを粒径
の大きなものから小さなものまで自由に整粒する
ことが出来る。 この様にして得たピツチを用いて、炭素繊維に
紡糸し、不融化処理後、焼成して得た炭素繊維は
すぐれた性能を有しているのである。 すなわち本発明は コールタール又はコールタールピツチから選ば
れた芳香族組成物に、芳香族系溶媒と脂肪族系溶
媒とを混合し、ピツチゾーン又はクリスタルゾー
ンから析出する不溶性相を回収し、これに含有す
るキノリン不溶の物質を除去したのち、該回収物
を常圧又は減圧下で蒸留して低沸点留分を除去し
て得られたピツチを加熱処理し、次いで溶融紡糸
し、不融化し、更に焼成することを特徴とする炭
素繊維の製造方法。である。 ここで言うキノリンに不溶の物質とは、原料で
ある芳香族組成物中に含有されている固体微粒子
で主としてコークス、カーボンブラツク等からな
るもので、一般に難黒鉛化性で１次QIと言われ
ているものである。 この様な１次QIが原料中に存在すると、２次
的に発生する易黒鉛化性成分であるメゾフエーズ
の生長が阻害される。本発明において、その様な
１次QIの含有量が0.1重量％以下であれば、メゾ
フエーズの生長をさほど阻害しないが、0.1重量
％以上の１次QIを含有する原料を使用する場合
には該メゾフエーズの生長が阻害されるので該
QIを除去しておく必要がある。しかも、該１次
QIの如く難黒鉛化性成分が存在すると炭素繊維
とした時にその物性は著しく低下する。 本発明の炭素繊維の製造法は、芳香族系組成物
としての原料ピツチを、あらかじめ芳香族溶媒と
脂肪族溶媒を混合し、それにより析出する不溶性
相を利用する。この様な本発明の処理を行なうこ
とにより巾の狭い分子量分布で且つ高い平均分子
量を有するピツチが得られる。これはゲル浸透ク
ロマトグラフイーを用いて簡単に確認することが
出来る。 ここでこの不溶性相の析出状態の概念を説明す
る。本出願人による特開昭53−66901号を参照し
てもらえばよいが、ここに要部を説明する。 本発明者等は、従来より知られているピツチ類
の溶剤分析を詳細に検討している間に、以下に述
べる重大な事実を発見した。すなわち、例えばコ
ールタールのような芳香族系組成物を溶剤分析す
るに当り、その組成物と芳香族系溶媒に対して貧
溶媒である脂肪族系溶媒を、その組成物に加温状
態で芳香族系溶媒と同時に混合し、次いで放冷ま
たは冷却することにより不溶性相物質が生成す
る。ただし、この時の各溶媒の組合せと芳香族系
組成物との構成比率は適当に選択しなければなら
ない。 芳香族系組成物に対する溶媒の混合による不溶
性相の析出状態の理解のために、組成図を用いて
説明する。以下、本文中の記号は、その時点での
第１図中の組成点に対応する。 芳香族系組成物と芳香族溶媒を、その溶媒の沸
点以下の温度に加熱しながら混合し、放冷または
冷却する（Ａ点）。この混合物は、通常常温では
液状である。これに脂肪族系溶媒を徐々に添加し
て行くと、Ｂ点で板状結晶様の不溶性相の析出が
始まる。さらに脂肪族系溶媒を加え続けると、Ｃ
点では析出した不溶性相は粘着性を帯び始め、Ｄ
点では黒色ピツチ状物質が容器の底部に沈着する
ようになる。Ｄ点以後は、脂肪族系溶媒を加え続
けても、不溶性相の状態は変化しない。Ｄ点の組
成物に、芳香族系溶媒を混合加熱し、放冷または
冷却すると、Ｅ点で再び粘着性のある板状結晶様
の不溶性相が析出し、さらに芳香族系溶媒を加え
ると、粘着性のない板状結晶様の不溶性相となる
（Ｆ点）。次いで加える溶媒を、脂肪族系に戻す
と、Ｇ点に至り不溶性相は粒状に変わり始め、Ｈ
点以後では全て粒状になる。 このような溶媒の混合による不溶性相の析出状
態の変化において、Ａ点からＢ点までの領域は、
場合によつては油状のものが沈降するので、オイ
リゾーンと称する。Ｂ点からＣ点までの領域では
板状結晶様の析出物となるので、クリスタルゾー
ンと称し、Ｄ点の存在する領域では黒色ピツチ状
物質が現われるので、ピツチゾーンと称する。前
述の説明通り、Ｅ点からＦ点を経てＧ点に至る間
は、再びクリスタルゾーンであるが、Ｈ点の存在
する領域での不溶性相はスラリ状を呈するので、
スラリゾーンと称する。 本発明で使用するピツチゾーン又はクリスタル
ゾーンでの析出物である不溶性相は黒色ピツチ状
又は結晶状を呈し、容器底部に沈澱し、通常芳香
族組成物の軟化点（Ｒ＆Ｂ法）以上の軟化点を示
すが、不溶性相の分離そのものは極めて容易であ
る。これは脂肪族系溶媒の添加による効果であ
る。 これらの各領域の範囲は使用する溶媒の組合せ
によつても変わる。その例を第１表例１、例２に
示す。第２表に例挙するような相互に完全には溶
解せず或る割合の組成では、一方の成分が析出す
るような溶媒の組合せにおいては、芳香族系組成
物と芳香族系溶媒を混合し、次いで脂肪族系溶媒
を混合する際、その添加につれて同様に不溶性相
を析出させることも出来る。
【表】
【表】
【表】
【表】
このような溶媒処理によつて、本発明において
使用する不溶性相は極めて容易に回収される。 次に本発明について詳述する。 芳香族系組成物としては、コールタール及びま
たはコールタールピツチを出発原料とし、それに
芳香族系溶媒と脂肪族系溶媒とを、常圧下常温か
ら250℃で混合すると、前述の組成図のピツチゾ
ーン又はクリスタルゾーンにおいて、不溶性相が
生ずる。本発明においてはこの不溶性物質を使用
するが、キノリン不溶分である物質を0.1重量％
以上含む原料からの不溶性相を使用する場合は、
過又は遠心分離等の手段で、該原料又は溶媒処
理によりピツチゾーン又はクリスタルゾーンで析
出した不溶性相中に含まれるキノリンに不溶の物
質を除去する。 本発明に使用するコールタールとは、石炭の高
温乾留時に生成するもので、又コールタールピツ
チとは、これを蒸留し軽質油分を留去したもので
ある。本発明に使用する芳香族系溶媒は、何ら限
定されるものではなく、ベンゼン・トルエン・キ
シレン・ナフタレン・アントラセン・フエナント
レンあるいはそれらの混合物等、構成成分が芳香
族炭化水素であればよいが、通常コールタール蒸
留で得られるクレオソート油、アントラセン油或
はデイレードコーカー副生油など比較的重質油が
好ましい。一方、脂肪族系溶媒においても、ｎ−
ヘキサン・ナフサ・灯軽油・燃料重油等、構成成
分が脂肪族炭化水素であれば何ら限定されること
はない。分離帯域における不溶性相の回収には、
静置分離・液体サイクロン・過・遠心分離等あ
るいはそれらの組合せ方式が採用出来る。 本発明で使用する不溶性相は、溶媒処理する前
の原料にくらべてそれ自体高い平均分子量と比較
的シヤープな分子量分布を有している。更にそれ
等の特性を高めるために本発明では常圧或は減圧
蒸留操作を適宜調整して、要求される用途に応じ
て、より高い平均分子量とシヤープな分子量分布
を持つようにする。 この様にして調整された不溶性相は250℃から
500℃好ましくは300℃〜450℃の温度範囲で熱処
理するが、前述の如く分子量が揃つているために
該加熱により比較的短時間で均質なメゾフエーズ
が形成される。加熱温度が500℃以上であると、
結晶化の進行程度をコントロールするには、結晶
化への速度が早すぎるので、あまり適当であると
は言えない。250℃以下の加熱温度でも良いが、
易黒鉛化性成分であるメゾフエーズを形成させる
には時間がかかり過ぎる。該温度で加熱する時間
は本発明により製造するピツチが、流動試験器で
の測定で200℃〜400℃の温度でも流動性を示めす
までの時間とする。加熱時間は、加熱温度にもよ
るが10分〜５時間程度である。 メゾフエーズの粒径の大小を調整するには、加
熱温度と時間を制御する。例えば約250℃〜380℃
という低温度で長時間の処理を行えば、小径メゾ
フエースが多量に生成する。又、処理温度を高く
すれば、メゾフエースの生成が早くなり、大径メ
ゾフエースとなる。いづれの場合も蒸留して事前
に溶剤処理した原料ピツチを濃縮しておけば、該
加熱時間を短縮することが出来る。 この様にして製造したピツチを偏光顕微鏡で観
察すれば均一に整粒された光学異方性を有するメ
ゾフエースを含有していることがわかる。この様
に加熱温度及び加熱時間を調整することによりメ
ゾフエースの粒径及び熱可塑性を各用途に応じて
自由にコントロールすることが出来る。 本発明で使用する炭素繊維用のピツチとして
は、あまりメゾフエーズが巨大でない方が好まし
い。本発明で使用するピツチ中のメゾフエーズ
は、偏光顕微鏡の200倍の倍率でメゾフエーズが
確認出来ないか、又は初めてメゾフエーズの存在
が確認出来る程度のピツチを使用するのが好まし
い。すなわち、ピツチ中に存在するメゾフエーズ
の径が紡糸繊維の径より大きくなると、該繊維の
紡糸中に該部分で節或はボイドとなり連続紡糸が
行なえず、しかも焼成して炭素繊維としても引張
り強度が弱くなり、炭素繊維本来の性能が発揮し
得ないためである。 本発明の方法で製造したピツチを250〜400℃の
温度範囲で溶融し、ノズルより押出し、紡糸す
る。その後通常の如く200〜300℃で、該紡糸した
繊維を不融化し、次いで不活性気相中で1000〜
1500℃で炭化し、必要に応じて更に2000℃以上で
黒鉛化して炭素繊維を製造する。 本発明により製造した炭素繊維は、炭化及び黒
鉛化工程における温度を適宜選択することによ
り、汎用型、或は高品質炭素繊維を製造すること
が出来る。 本発明の炭素繊維の製造法は炭素繊維用の原料
調整に特徴を有するもので原料を溶媒処理し、そ
の分子量分布を出来るだけ揃えることにより、該
原料の均質化を計るものであり、それにより製造
した炭素繊維は高強度でしかも、均質な品質のも
のが製造出来るものである。 次に本発明を実施例をもつて説明する。 実施例 １ 操作１ 軟化点25℃、キノリンに不溶の物質を
2.1重量％を含むコールタール軟ピツチ１部に芳
香族系軽油（JIS Ｋ−2254による初留点191℃、
乾点328℃）を1/5部加え、120℃で過を行ない
96重量％の回収率で液を得た。 操作２ この液１部に対して工業用ガソリン
（JIS Ｋ−2201）を1/2部加え、70℃で加熱混合
し、ピツチゾーンで沈降するピツチ状の不溶性相
を回収し、減圧蒸留して、軟化点90℃、キノリン
に不溶の物質0.03％のピツチを得た。 操作３ このピツチを窒素雰囲気で大気圧下、
380℃で８時間加熱処理を行なつたところ、キノ
リン不溶分45％のピツチが得られ、500倍の偏光
顕微鏡で観察したところ直径約５〜10μの光学異
方性球体が視野全面に見られた。この時のピツチ
の軟化点は230℃であつた。又操作１で得られた
液を減圧蒸留して92℃の軟化点を有するピツチ
と操作２で得られた軟化点90℃のピツチをキノリ
ンを移動相とするゲル浸透クロマトグラフイーを
用いて、溶出パターンの比較を行つたところ、操
作１から得られたピツチより操作２より得られた
ピツチの方が大きな分子の比率が高く、分子量分
布も狭く、全体として高い平均分子量を有してい
た。 操作４ 操作２により得られたピツチを330℃
で溶融紡糸したところ１時間にわたつて連続紡糸
が可能であつた。この繊維を210℃で不融化処理
した後、1500℃で炭化処理して炭素繊維を製造し
た。この炭素繊維は平均繊維径15μであり、引張
強度210Kg／mm2、弾性率15t／mm2であつた。 実施例 ２ 軟化点31℃、キノリンに不溶の物質を1.5重量
％を含むコールタール１部に、トルエン４部とｎ
−ヘキサン５部を加え、750℃で混合放置した。
クリスタルゾーンで析出した不溶性相は黒色ピツ
チ板状結晶状を呈し、容器底部に沈降した、この
不溶性相を回収し、該不溶性相に対して１部のキ
ノリンを加えて加圧過を行ない、得られた液
を減圧蒸留して、軟化点88℃のキノリンに不溶の
物質が0.02％のピツチを回収した。このピツチを
窒素雰囲気、５mmHgの減圧下350℃で40分間加熱
処理を行なつたところキノリン不溶分３重量％の
ピツチが得られた。このピツチの軟化点は220℃
であつた。このピツチを流動試験機により300〜
350℃の温度範囲で測定したところ極めて均一な
流動を示めした。又このピツチを200倍偏光顕微
鏡で観察したところ視野の全面にわたつて直径約
1μ以下の光学異方性球体の生成が見られた。 該ピツチを溶融紡糸し、不融化処理、及び炭化
工程を経た後2800℃で黒鉛化処理して得た炭素繊
維の引張り強度は260Kg／mm2、弾性率20t／mm2であ
つた。 実施例 ３ 軟化点23℃、トルエン不溶分7.9％、キノリン
に不溶の物質2.2％のコールタール軟ピツチ１部
に、芳香族系軽油（JIS K2254による初留点191
℃、乾点328℃）1/6部を70℃で混合撹拌し放冷
後、工業用ガソリン４号（JIS K2201）を1/2部
加え混合した。析出した不溶性相を回収し、過
して、キノリンに不溶の物質0.05％のピツチを得
た。 このピツチを減圧蒸留により軟化点約220℃と
し、これを窒素雰囲気３mmHgの減圧下で390℃、
20分間の加熱処理を行つた。得られたピツチを
200倍の偏光顕微鏡下で観察したところ、メゾフ
エーズはほとんど観察されなかつた。このピツチ
の軟化点は210℃であつた。 該ピツチを実施例２と同じ工程で製造した炭素
繊維の引張り強度は、230Kg／mm2、弾性率17t／mm2
であつた。 実施例 ４ 実施例２で得られた軟化点88℃のキノリンに不
溶の物質が0.02重量％のピツチを窒素雰囲気、大
気圧下400℃で２時間加熱処理した。このピツチ
を200倍の偏光顕微鏡で観察したところ１〜5μの
粒径を有する光学異方性球体が全視野の５％を示
めていた。又このピツチのキノリン不溶分を測定
したところ、18重量％であつた。該ピツチを実施
例２と同じ工程で製造した炭素繊維の引張り強度
は200Kg／mm2、弾性率は17t／mm2であつた。 比較例 １ キノリンに不溶の物質1.0wt％、軟化点40℃の
コールタール軟ピツチを溶媒処理することなく、
窒素雰囲気、大気圧下410℃で５時間加熱処理し
たところ、メゾフエーズは小さく、この時のキノ
リン不溶分は30wt％であつた。 このピツチを通常の如く紡糸したところ、糸切
れを生じ連続紡糸が出来なかつた。又紡糸炭素繊
維を実施例１と同様な工程で炭素繊維を製造した
ところ、その引張り強度は、僅か60Kg／mm2であつ
た。 比較例 ２ 実施例１で使用したコールタール軟ピツチを用
いて、キノリンに不溶の物質を過で除去した
後、溶媒処理せずに、窒素雰囲気で３mmHgの減
圧下380℃で30時間熱処理を行なつたところ、軟
化点250℃のピツチが得られた。このピツチを200
倍の偏光顕微鏡で観察したところ約１〜200μの
メゾフエーズが存在していた。キノリン不溶分は
30wt％であつた。このピツチは、比較例１と同
じく紡糸性が悪かつた。 以上の如く本発明は原料を脂肪族系溶媒及び芳
香族系溶媒により処理することにより結晶性にす
ぐれ、均質でしかも高い熱可塑性を有するピツチ
を製造することが出来る。このピツチを用いて、
炭素繊維を製造すると、紡糸性が良く、炭素繊維
としてもすぐれた性能を有していた。
使用する不溶性相は極めて容易に回収される。 次に本発明について詳述する。 芳香族系組成物としては、コールタール及びま
たはコールタールピツチを出発原料とし、それに
芳香族系溶媒と脂肪族系溶媒とを、常圧下常温か
ら250℃で混合すると、前述の組成図のピツチゾ
ーン又はクリスタルゾーンにおいて、不溶性相が
生ずる。本発明においてはこの不溶性物質を使用
するが、キノリン不溶分である物質を0.1重量％
以上含む原料からの不溶性相を使用する場合は、
過又は遠心分離等の手段で、該原料又は溶媒処
理によりピツチゾーン又はクリスタルゾーンで析
出した不溶性相中に含まれるキノリンに不溶の物
質を除去する。 本発明に使用するコールタールとは、石炭の高
温乾留時に生成するもので、又コールタールピツ
チとは、これを蒸留し軽質油分を留去したもので
ある。本発明に使用する芳香族系溶媒は、何ら限
定されるものではなく、ベンゼン・トルエン・キ
シレン・ナフタレン・アントラセン・フエナント
レンあるいはそれらの混合物等、構成成分が芳香
族炭化水素であればよいが、通常コールタール蒸
留で得られるクレオソート油、アントラセン油或
はデイレードコーカー副生油など比較的重質油が
好ましい。一方、脂肪族系溶媒においても、ｎ−
ヘキサン・ナフサ・灯軽油・燃料重油等、構成成
分が脂肪族炭化水素であれば何ら限定されること
はない。分離帯域における不溶性相の回収には、
静置分離・液体サイクロン・過・遠心分離等あ
るいはそれらの組合せ方式が採用出来る。 本発明で使用する不溶性相は、溶媒処理する前
の原料にくらべてそれ自体高い平均分子量と比較
的シヤープな分子量分布を有している。更にそれ
等の特性を高めるために本発明では常圧或は減圧
蒸留操作を適宜調整して、要求される用途に応じ
て、より高い平均分子量とシヤープな分子量分布
を持つようにする。 この様にして調整された不溶性相は250℃から
500℃好ましくは300℃〜450℃の温度範囲で熱処
理するが、前述の如く分子量が揃つているために
該加熱により比較的短時間で均質なメゾフエーズ
が形成される。加熱温度が500℃以上であると、
結晶化の進行程度をコントロールするには、結晶
化への速度が早すぎるので、あまり適当であると
は言えない。250℃以下の加熱温度でも良いが、
易黒鉛化性成分であるメゾフエーズを形成させる
には時間がかかり過ぎる。該温度で加熱する時間
は本発明により製造するピツチが、流動試験器で
の測定で200℃〜400℃の温度でも流動性を示めす
までの時間とする。加熱時間は、加熱温度にもよ
るが10分〜５時間程度である。 メゾフエーズの粒径の大小を調整するには、加
熱温度と時間を制御する。例えば約250℃〜380℃
という低温度で長時間の処理を行えば、小径メゾ
フエースが多量に生成する。又、処理温度を高く
すれば、メゾフエースの生成が早くなり、大径メ
ゾフエースとなる。いづれの場合も蒸留して事前
に溶剤処理した原料ピツチを濃縮しておけば、該
加熱時間を短縮することが出来る。 この様にして製造したピツチを偏光顕微鏡で観
察すれば均一に整粒された光学異方性を有するメ
ゾフエースを含有していることがわかる。この様
に加熱温度及び加熱時間を調整することによりメ
ゾフエースの粒径及び熱可塑性を各用途に応じて
自由にコントロールすることが出来る。 本発明で使用する炭素繊維用のピツチとして
は、あまりメゾフエーズが巨大でない方が好まし
い。本発明で使用するピツチ中のメゾフエーズ
は、偏光顕微鏡の200倍の倍率でメゾフエーズが
確認出来ないか、又は初めてメゾフエーズの存在
が確認出来る程度のピツチを使用するのが好まし
い。すなわち、ピツチ中に存在するメゾフエーズ
の径が紡糸繊維の径より大きくなると、該繊維の
紡糸中に該部分で節或はボイドとなり連続紡糸が
行なえず、しかも焼成して炭素繊維としても引張
り強度が弱くなり、炭素繊維本来の性能が発揮し
得ないためである。 本発明の方法で製造したピツチを250〜400℃の
温度範囲で溶融し、ノズルより押出し、紡糸す
る。その後通常の如く200〜300℃で、該紡糸した
繊維を不融化し、次いで不活性気相中で1000〜
1500℃で炭化し、必要に応じて更に2000℃以上で
黒鉛化して炭素繊維を製造する。 本発明により製造した炭素繊維は、炭化及び黒
鉛化工程における温度を適宜選択することによ
り、汎用型、或は高品質炭素繊維を製造すること
が出来る。 本発明の炭素繊維の製造法は炭素繊維用の原料
調整に特徴を有するもので原料を溶媒処理し、そ
の分子量分布を出来るだけ揃えることにより、該
原料の均質化を計るものであり、それにより製造
した炭素繊維は高強度でしかも、均質な品質のも
のが製造出来るものである。 次に本発明を実施例をもつて説明する。 実施例 １ 操作１ 軟化点25℃、キノリンに不溶の物質を
2.1重量％を含むコールタール軟ピツチ１部に芳
香族系軽油（JIS Ｋ−2254による初留点191℃、
乾点328℃）を1/5部加え、120℃で過を行ない
96重量％の回収率で液を得た。 操作２ この液１部に対して工業用ガソリン
（JIS Ｋ−2201）を1/2部加え、70℃で加熱混合
し、ピツチゾーンで沈降するピツチ状の不溶性相
を回収し、減圧蒸留して、軟化点90℃、キノリン
に不溶の物質0.03％のピツチを得た。 操作３ このピツチを窒素雰囲気で大気圧下、
380℃で８時間加熱処理を行なつたところ、キノ
リン不溶分45％のピツチが得られ、500倍の偏光
顕微鏡で観察したところ直径約５〜10μの光学異
方性球体が視野全面に見られた。この時のピツチ
の軟化点は230℃であつた。又操作１で得られた
液を減圧蒸留して92℃の軟化点を有するピツチ
と操作２で得られた軟化点90℃のピツチをキノリ
ンを移動相とするゲル浸透クロマトグラフイーを
用いて、溶出パターンの比較を行つたところ、操
作１から得られたピツチより操作２より得られた
ピツチの方が大きな分子の比率が高く、分子量分
布も狭く、全体として高い平均分子量を有してい
た。 操作４ 操作２により得られたピツチを330℃
で溶融紡糸したところ１時間にわたつて連続紡糸
が可能であつた。この繊維を210℃で不融化処理
した後、1500℃で炭化処理して炭素繊維を製造し
た。この炭素繊維は平均繊維径15μであり、引張
強度210Kg／mm2、弾性率15t／mm2であつた。 実施例 ２ 軟化点31℃、キノリンに不溶の物質を1.5重量
％を含むコールタール１部に、トルエン４部とｎ
−ヘキサン５部を加え、750℃で混合放置した。
クリスタルゾーンで析出した不溶性相は黒色ピツ
チ板状結晶状を呈し、容器底部に沈降した、この
不溶性相を回収し、該不溶性相に対して１部のキ
ノリンを加えて加圧過を行ない、得られた液
を減圧蒸留して、軟化点88℃のキノリンに不溶の
物質が0.02％のピツチを回収した。このピツチを
窒素雰囲気、５mmHgの減圧下350℃で40分間加熱
処理を行なつたところキノリン不溶分３重量％の
ピツチが得られた。このピツチの軟化点は220℃
であつた。このピツチを流動試験機により300〜
350℃の温度範囲で測定したところ極めて均一な
流動を示めした。又このピツチを200倍偏光顕微
鏡で観察したところ視野の全面にわたつて直径約
1μ以下の光学異方性球体の生成が見られた。 該ピツチを溶融紡糸し、不融化処理、及び炭化
工程を経た後2800℃で黒鉛化処理して得た炭素繊
維の引張り強度は260Kg／mm2、弾性率20t／mm2であ
つた。 実施例 ３ 軟化点23℃、トルエン不溶分7.9％、キノリン
に不溶の物質2.2％のコールタール軟ピツチ１部
に、芳香族系軽油（JIS K2254による初留点191
℃、乾点328℃）1/6部を70℃で混合撹拌し放冷
後、工業用ガソリン４号（JIS K2201）を1/2部
加え混合した。析出した不溶性相を回収し、過
して、キノリンに不溶の物質0.05％のピツチを得
た。 このピツチを減圧蒸留により軟化点約220℃と
し、これを窒素雰囲気３mmHgの減圧下で390℃、
20分間の加熱処理を行つた。得られたピツチを
200倍の偏光顕微鏡下で観察したところ、メゾフ
エーズはほとんど観察されなかつた。このピツチ
の軟化点は210℃であつた。 該ピツチを実施例２と同じ工程で製造した炭素
繊維の引張り強度は、230Kg／mm2、弾性率17t／mm2
であつた。 実施例 ４ 実施例２で得られた軟化点88℃のキノリンに不
溶の物質が0.02重量％のピツチを窒素雰囲気、大
気圧下400℃で２時間加熱処理した。このピツチ
を200倍の偏光顕微鏡で観察したところ１〜5μの
粒径を有する光学異方性球体が全視野の５％を示
めていた。又このピツチのキノリン不溶分を測定
したところ、18重量％であつた。該ピツチを実施
例２と同じ工程で製造した炭素繊維の引張り強度
は200Kg／mm2、弾性率は17t／mm2であつた。 比較例 １ キノリンに不溶の物質1.0wt％、軟化点40℃の
コールタール軟ピツチを溶媒処理することなく、
窒素雰囲気、大気圧下410℃で５時間加熱処理し
たところ、メゾフエーズは小さく、この時のキノ
リン不溶分は30wt％であつた。 このピツチを通常の如く紡糸したところ、糸切
れを生じ連続紡糸が出来なかつた。又紡糸炭素繊
維を実施例１と同様な工程で炭素繊維を製造した
ところ、その引張り強度は、僅か60Kg／mm2であつ
た。 比較例 ２ 実施例１で使用したコールタール軟ピツチを用
いて、キノリンに不溶の物質を過で除去した
後、溶媒処理せずに、窒素雰囲気で３mmHgの減
圧下380℃で30時間熱処理を行なつたところ、軟
化点250℃のピツチが得られた。このピツチを200
倍の偏光顕微鏡で観察したところ約１〜200μの
メゾフエーズが存在していた。キノリン不溶分は
30wt％であつた。このピツチは、比較例１と同
じく紡糸性が悪かつた。 以上の如く本発明は原料を脂肪族系溶媒及び芳
香族系溶媒により処理することにより結晶性にす
ぐれ、均質でしかも高い熱可塑性を有するピツチ
を製造することが出来る。このピツチを用いて、
炭素繊維を製造すると、紡糸性が良く、炭素繊維
としてもすぐれた性能を有していた。
第１図は、芳香族系組成物に対する溶媒の混合
比率と不溶性相の析出状態を示す。
比率と不溶性相の析出状態を示す。
Claims (1)
- １ コールタール又はコールタールピツチから選
ばれた芳香族組成物に、芳香族系溶媒と脂肪族系
溶媒とを混合し、ピツチゾーン又はクリスタルゾ
ーンから析出する不溶性相を回収し、これに含有
するキノリン不溶の物質を除去したのち、該回収
物を常圧又は減圧下で蒸留して低沸点留分を除去
して得られたピツチを加熱処理し、次いで溶融紡
糸し、不融化し、更に焼成することを特徴とする
炭素繊維の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4004082A JPS58156027A (ja) | 1982-03-13 | 1982-03-13 | 炭素繊維の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4004082A JPS58156027A (ja) | 1982-03-13 | 1982-03-13 | 炭素繊維の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58156027A JPS58156027A (ja) | 1983-09-16 |
| JPH0229765B2 true JPH0229765B2 (ja) | 1990-07-02 |
Family
ID=12569793
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4004082A Granted JPS58156027A (ja) | 1982-03-13 | 1982-03-13 | 炭素繊維の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58156027A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61108725A (ja) * | 1984-10-30 | 1986-05-27 | Teijin Ltd | 新規構造を有するピツチ系炭素繊維の製造法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54160427A (en) * | 1977-07-08 | 1979-12-19 | Exxon Research Engineering Co | Production of optically anisotropic* deformable pitch* optical anisotropic pitch* and pitch fiber |
| US4184942A (en) * | 1978-05-05 | 1980-01-22 | Exxon Research & Engineering Co. | Neomesophase formation |
| JPS55157652A (en) * | 1980-02-29 | 1980-12-08 | Pioneer Electronic Corp | Molding composition |
| JPS6059950B2 (ja) * | 1980-09-03 | 1985-12-27 | 新日鐵化学株式会社 | ピツチの製造方法 |
-
1982
- 1982-03-13 JP JP4004082A patent/JPS58156027A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58156027A (ja) | 1983-09-16 |
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