JPS6183317A - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents
炭素繊維の製造方法Info
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- JPS6183317A JPS6183317A JP19324584A JP19324584A JPS6183317A JP S6183317 A JPS6183317 A JP S6183317A JP 19324584 A JP19324584 A JP 19324584A JP 19324584 A JP19324584 A JP 19324584A JP S6183317 A JPS6183317 A JP S6183317A
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- spinning
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発８Ａは、ナフタリンを原料とする新規なピッチ系炭
素繊維及びその製造方法に関するものでおる。
素繊維及びその製造方法に関するものでおる。
現在市販されている炭素繊維は、ポリアクリルニトリル
（ＰＡＮ ）を原料とするＰＡＮ系炭素炭素繊維ピッチ
類を原料とするピッチ系炭素繊維とに原料によって分類
されてお如、一般的にＰＡＮ系炭素炭素繊維ッチ系炭素
繊維に比較して、特に引張強さの点において、優れた特
性を有するために、高強度、高弾性率の高性能の炭素繊
維としてはこれまでＰＡＮ系炭素炭素繊維の主流となっ
ていた。しかしながら、ＰＡＮ系炭素炭素繊維、原料が
両画であシ且つ炭化収率も悪いので、経済性の点で優位
に立ち得るピッチを原料として、ＰＡＮ糸炭素炭素繊維
等の引張強さ及び引張弾性率を有するピッチ系炭素繊維
を製造する方法の研究がなされ、いくつかの方法が提案
されている・ 例えば、石油系ピッチ、コールタールピッチ及びアセナ
フチレンピッチを３５０〜５００℃で、約４０〜９０重
ｆｆｉ％のメソ相が生ずるのに十分な時間加熱し、紡糸
温度で非テキソトロヒ９−住で１０〜２００ポイズの粘
度を有する炭素質ピッチを紡糸し、この紡糸繊維を酸素
含有雰囲気中で２５０〜４００℃で不融化し、ついで得
られた不融解性繊維を不活性雰囲気中で少なくとも１０
００℃に加熱し、ついで約２５００℃以上に加熱するこ
とによって、（１１２）クロス格子線及び（１００）と
（１０１）線の存在によって特徴づけられるＸ線回折パ
ターン、すなわち高度の三次元構造を有し、３．３７Ｘ
以下の層間隔、１００ＯＸ以上の見掛は積層寸法（Ｌａ
）及び１００ＯＸ以上の見掛は槓１−同さくＬｅ）を有
する黒鉛繊維が製造されることが報告されている（％開
閉４９−１９１２７）。
（ＰＡＮ ）を原料とするＰＡＮ系炭素炭素繊維ピッチ
類を原料とするピッチ系炭素繊維とに原料によって分類
されてお如、一般的にＰＡＮ系炭素炭素繊維ッチ系炭素
繊維に比較して、特に引張強さの点において、優れた特
性を有するために、高強度、高弾性率の高性能の炭素繊
維としてはこれまでＰＡＮ系炭素炭素繊維の主流となっ
ていた。しかしながら、ＰＡＮ系炭素炭素繊維、原料が
両画であシ且つ炭化収率も悪いので、経済性の点で優位
に立ち得るピッチを原料として、ＰＡＮ糸炭素炭素繊維
等の引張強さ及び引張弾性率を有するピッチ系炭素繊維
を製造する方法の研究がなされ、いくつかの方法が提案
されている・ 例えば、石油系ピッチ、コールタールピッチ及びアセナ
フチレンピッチを３５０〜５００℃で、約４０〜９０重
ｆｆｉ％のメソ相が生ずるのに十分な時間加熱し、紡糸
温度で非テキソトロヒ９−住で１０〜２００ポイズの粘
度を有する炭素質ピッチを紡糸し、この紡糸繊維を酸素
含有雰囲気中で２５０〜４００℃で不融化し、ついで得
られた不融解性繊維を不活性雰囲気中で少なくとも１０
００℃に加熱し、ついで約２５００℃以上に加熱するこ
とによって、（１１２）クロス格子線及び（１００）と
（１０１）線の存在によって特徴づけられるＸ線回折パ
ターン、すなわち高度の三次元構造を有し、３．３７Ｘ
以下の層間隔、１００ＯＸ以上の見掛は積層寸法（Ｌａ
）及び１００ＯＸ以上の見掛は槓１−同さくＬｅ）を有
する黒鉛繊維が製造されることが報告されている（％開
閉４９−１９１２７）。
上述の特開昭４９〜１９１２７の開示のように、従来、
ピッチ系の高性能炭素繊維を製造するためには、メソフ
ェーズピッチを用いることが必須であるとされていた。
ピッチ系の高性能炭素繊維を製造するためには、メソフ
ェーズピッチを用いることが必須であるとされていた。
これは分子配向を有するメソフェーズピッチを溶融紡糸
すると、倣結晶が繊維軸に半行に配列しやすいというた
めで芝、つた。しかしながらメンフェーズピッチは、一
般に軟化点が向いので、溶融紡糸温度が高くｆｊニジ、
熱的に不安定となる欠点がある。またメンフェーズピッ
チは等方性ピッチとピッチ液島が混在する不均一な混合
物でおるので、均一なピッチ繊維を得ることが困難であ
るとされていた。
すると、倣結晶が繊維軸に半行に配列しやすいというた
めで芝、つた。しかしながらメンフェーズピッチは、一
般に軟化点が向いので、溶融紡糸温度が高くｆｊニジ、
熱的に不安定となる欠点がある。またメンフェーズピッ
チは等方性ピッチとピッチ液島が混在する不均一な混合
物でおるので、均一なピッチ繊維を得ることが困難であ
るとされていた。
上述の欠点を解決するために、紡糸原料ピッチの段階で
必ずしも光学的に異方性でけ々いが紡糸性が優れてお）
、紡糸あるいけ焼成段階で光学的に異方性に変換する紡
糸原料ピッチ及びそれを用いた炭素４Ｊ１！維の製造方
法が提案されている。
必ずしも光学的に異方性でけ々いが紡糸性が優れてお）
、紡糸あるいけ焼成段階で光学的に異方性に変換する紡
糸原料ピッチ及びそれを用いた炭素４Ｊ１！維の製造方
法が提案されている。
例えば、光学的に等力性のノリメソフェーズ炭素質又は
光学的に等方性のノリメソフェーズ炭素質を主体とする
ピッチ状物質を実質的にメソフェーズ炭素質量が増加し
ない条件で紡糸し、次いで不融化処理したのち、炭化処
理して、プリメソフェーズ炭素質を含むピッチ状物質の
全部を実質的に光学的に異方性のメソフェーズ炭素質に
変換させる方法（特Ｈ昭５ｓ−１ｓ４２ｘ）及びメソフ
ェーズピッチに存在する多項多核の炭化水素が部分的に
水素化式れた構造の、実質的にキノリン可溶性多環多核
骨格の炭化水素を溜在的異方性形成成分として含有し、
溶融状帳ではメソフェーズを実質的に形成しないで、全
体的に均質でかつ光学的に等方性の単−相を形成し、外
力を加えるとその方向への配向性を示す、）Ｌ／（：！
が０．５５〜１．２の竹仕的異方性ピッチ（％Ｉｊｉ４
昭５７−１００１８６ ）が報告されている。しかし、
いずれの場合も水添処理が必要とされＣいる。また前者
の場合はノリメソフェーズピッチすなわちキノリンミー
Ｊ溶なピッチ単独による炭素繊維製造の実施例がなく紡
糸用ピッチはキノリン不溶分を含有するものとなってい
る。
光学的に等方性のノリメソフェーズ炭素質を主体とする
ピッチ状物質を実質的にメソフェーズ炭素質量が増加し
ない条件で紡糸し、次いで不融化処理したのち、炭化処
理して、プリメソフェーズ炭素質を含むピッチ状物質の
全部を実質的に光学的に異方性のメソフェーズ炭素質に
変換させる方法（特Ｈ昭５ｓ−１ｓ４２ｘ）及びメソフ
ェーズピッチに存在する多項多核の炭化水素が部分的に
水素化式れた構造の、実質的にキノリン可溶性多環多核
骨格の炭化水素を溜在的異方性形成成分として含有し、
溶融状帳ではメソフェーズを実質的に形成しないで、全
体的に均質でかつ光学的に等方性の単−相を形成し、外
力を加えるとその方向への配向性を示す、）Ｌ／（：！
が０．５５〜１．２の竹仕的異方性ピッチ（％Ｉｊｉ４
昭５７−１００１８６ ）が報告されている。しかし、
いずれの場合も水添処理が必要とされＣいる。また前者
の場合はノリメソフェーズピッチすなわちキノリンミー
Ｊ溶なピッチ単独による炭素繊維製造の実施例がなく紡
糸用ピッチはキノリン不溶分を含有するものとなってい
る。
一般に、炭素繊維の機械的特性は、尚次構造に支配され
る。例えば、高い弾性率はす４表た配血社食払稙維構造
を有し且つ高い配向性を持っていることか不ＣｉＪ欠で
ある。従来、高弾性のピッチ系炭素繊維を作るためには
、紡糸用原料ピッチとしてコールタール、コールタール
ピッチ等の原料を加熱重合し、次いで品質化したメツフ
ェーズピッチ、あるいは潜在的メソフェーズピッチ又は
プリメソフェーズピッチを用いることが必要であった。
る。例えば、高い弾性率はす４表た配血社食払稙維構造
を有し且つ高い配向性を持っていることか不ＣｉＪ欠で
ある。従来、高弾性のピッチ系炭素繊維を作るためには
、紡糸用原料ピッチとしてコールタール、コールタール
ピッチ等の原料を加熱重合し、次いで品質化したメツフ
ェーズピッチ、あるいは潜在的メソフェーズピッチ又は
プリメソフェーズピッチを用いることが必要であった。
上述した方法によるピッチ系炭素繊維は、いずれもＰＡ
Ｎ系炭素炭素繊維較して黒鉛化特性は優れ有するピッチ
糸炭素繊維を提供するまでに到っていないのが実情であ
る。
Ｎ系炭素炭素繊維較して黒鉛化特性は優れ有するピッチ
糸炭素繊維を提供するまでに到っていないのが実情であ
る。
本発明者らは、引張強さ、引張弾性率及破断伸びなどの
機械的特性において、ＰＡＮ系炭素炭素繊維敵するか、
またはそれ以上に優れたピッチ系炭素繊維を開発するた
めに鋭意研究を行なった結果、ナフタリンを原料として
特定の条件下で加熱重合し、軽質分を除去して得た均質
で適尚な分子構造と分子量を有する光学的等方性ピッチ
を紡糸原料ピッチとして用いて紡糸、不融化及び焼成処
理するとにより得られるピッチ系炭素繊維は、驚くべき
ことに、炭素網面が選択的に繊維軸方向に配列した繊維
構造が賦与されておシしかも従来のピッの知見に丞づい
て本発明を成すに至った。
機械的特性において、ＰＡＮ系炭素炭素繊維敵するか、
またはそれ以上に優れたピッチ系炭素繊維を開発するた
めに鋭意研究を行なった結果、ナフタリンを原料として
特定の条件下で加熱重合し、軽質分を除去して得た均質
で適尚な分子構造と分子量を有する光学的等方性ピッチ
を紡糸原料ピッチとして用いて紡糸、不融化及び焼成処
理するとにより得られるピッチ系炭素繊維は、驚くべき
ことに、炭素網面が選択的に繊維軸方向に配列した繊維
構造が賦与されておシしかも従来のピッの知見に丞づい
て本発明を成すに至った。
すなわち、本発明は、Ｘ線回折により求めた配向角（２
Ｚ０）が５０°よシ大きく、微結晶の見掛けの大きさく
Ｌ ＞が１５〜５０Ｘであシ、１−間隔（！（００
２） （ｄｏｏ２）が３．４ ａ 〜３．４７ Ｘを示すナフ
タリンを原料として９００〜１６００℃で処理されたピ
ッチ系炭素繊維を提供することをその目的としている。
Ｚ０）が５０°よシ大きく、微結晶の見掛けの大きさく
Ｌ ＞が１５〜５０Ｘであシ、１−間隔（！（００
２） （ｄｏｏ２）が３．４ ａ 〜３．４７ Ｘを示すナフ
タリンを原料として９００〜１６００℃で処理されたピ
ッチ系炭素繊維を提供することをその目的としている。
本発明の他の目的は、ナフタリンをルイス酸触媒の任仕
下で３３０℃以下で０．５〜１００時間加熱皿合し、触
媒を除去した後、常圧下又は減圧下手活性ガスを流通し
ながら３３０〜４４０℃に、加熱して軽質分を除去し、
軟化点が１８０〜２００℃で、ｓＶｃが０．６〜０．８
、平均分子輩が８００〜１５００、ベンゼン不溶分が３
５〜４５憲蓋−で６Ｄ且つキノリン不溶分を含んでいな
い光学的等方性の炭素質ピッチを生成し、生成した炭素
質ピッチを常法によ＃）紡糸、不融化及び炭化焼成した
後、９００〜１６００℃の温度で且つ不活性ガスｙ囲気
下で処理することによる、上述の特性を有するピッチ系
炭素繊維の製造方法を提供することである。
下で３３０℃以下で０．５〜１００時間加熱皿合し、触
媒を除去した後、常圧下又は減圧下手活性ガスを流通し
ながら３３０〜４４０℃に、加熱して軽質分を除去し、
軟化点が１８０〜２００℃で、ｓＶｃが０．６〜０．８
、平均分子輩が８００〜１５００、ベンゼン不溶分が３
５〜４５憲蓋−で６Ｄ且つキノリン不溶分を含んでいな
い光学的等方性の炭素質ピッチを生成し、生成した炭素
質ピッチを常法によ＃）紡糸、不融化及び炭化焼成した
後、９００〜１６００℃の温度で且つ不活性ガスｙ囲気
下で処理することによる、上述の特性を有するピッチ系
炭素繊維の製造方法を提供することである。
本発明の炭素繊維は、Ｘ線回折により求められる配向角
（２Ｚ’）が５０°よシ太きく、好ましくは５０〜８０
°であり、微結晶の見掛けの大きさくＬ ）が１
５〜５０Ｘで、好゛ましくは２０〜３０Ｘであり、ｊ−
間隔（ａｏｏ２）が３．４４〜３．４７Ｘ１好ましくは
３．４４１〜３．４６１．Ｘである。
（２Ｚ’）が５０°よシ太きく、好ましくは５０〜８０
°であり、微結晶の見掛けの大きさくＬ ）が１
５〜５０Ｘで、好゛ましくは２０〜３０Ｘであり、ｊ−
間隔（ａｏｏ２）が３．４４〜３．４７Ｘ１好ましくは
３．４４１〜３．４６１．Ｘである。
構造を有する本発明の炭素繊維は従来のピッチ系炭素繊
維よりも優れた機械的強さを示すものであるＯ 本発明の炭素繊維は、少なくとも２００時ｆ／■２の引
張強さと、少なくとも９５００ｋｙｆ／−の引張弾性率
を治している。
維よりも優れた機械的強さを示すものであるＯ 本発明の炭素繊維は、少なくとも２００時ｆ／■２の引
張強さと、少なくとも９５００ｋｙｆ／−の引張弾性率
を治している。
ナフタリン？：原料として特定の方法で製造された光学
的等方性の炭素質ピッチは、メソフェーズピッチの紡糸
温度と比較して、よシ低温で溶融紡糸が可能であシ、紡
糸時に特定の紡糸条件を採用することなく、均質なピッ
チ繊維を得ることができる・更に、ピッチ繊維の基本配
列がメソフェーズピッチから得られるピッチ繊維構、強
固でないため、不融化の際１．ＡＩ一部で不融化反応が
進むことによって、微細なモザイク状組織が形成され、
中心部では不融化反応によって分子の好ましい配列が乱
されることがなく、優れた繊維構造が賦与される。
的等方性の炭素質ピッチは、メソフェーズピッチの紡糸
温度と比較して、よシ低温で溶融紡糸が可能であシ、紡
糸時に特定の紡糸条件を採用することなく、均質なピッ
チ繊維を得ることができる・更に、ピッチ繊維の基本配
列がメソフェーズピッチから得られるピッチ繊維構、強
固でないため、不融化の際１．ＡＩ一部で不融化反応が
進むことによって、微細なモザイク状組織が形成され、
中心部では不融化反応によって分子の好ましい配列が乱
されることがなく、優れた繊維構造が賦与される。
次に、本発明の製造方法について説明をする。
原料であるナフタリンをルイス酸触媒の存在下で３３０
℃以下、好ましくは１００〜３００℃に０．５〜１００
時間加熱して重合する。ここで使用するルイス酸触媒と
しては、ｋｔｃｔ、 、 ＢＦ、等を例示し得るか、ｋ
ｔｃｔ３が好ましい。ルイス酸触媒はナフタリン１００
重量部に対して５〜５０重量部使用し得るが８〜２０重
量部が好ましい。尚、加熱温度が３３０℃を超えると、
メンフェーズピッチが生成するため、キノリン不溶分が
存在するようになるので好ましくない。またルイス酸触
媒を５０真倉部以上用いても、血合効率はおまシ父らず
且つ触媒の除去などが煩雑となシ、経断的ではない。
℃以下、好ましくは１００〜３００℃に０．５〜１００
時間加熱して重合する。ここで使用するルイス酸触媒と
しては、ｋｔｃｔ、 、 ＢＦ、等を例示し得るか、ｋ
ｔｃｔ３が好ましい。ルイス酸触媒はナフタリン１００
重量部に対して５〜５０重量部使用し得るが８〜２０重
量部が好ましい。尚、加熱温度が３３０℃を超えると、
メンフェーズピッチが生成するため、キノリン不溶分が
存在するようになるので好ましくない。またルイス酸触
媒を５０真倉部以上用いても、血合効率はおまシ父らず
且つ触媒の除去などが煩雑となシ、経断的ではない。
重合されたナフタリンから触媒を除去した後、常圧下又
は減圧下手活性ガスを流通しなから３３０〜４４０℃、
好ましくは３５０〜４２０℃に加熱して軽質分を除去し
、光学的に前方性の炭素質ピッチを製造する。加熱温度
が４４０℃を超えると、メソフェーズピッチが生成し、
キノリン不溶分が存在するようになるので好ましくない
。
は減圧下手活性ガスを流通しなから３３０〜４４０℃、
好ましくは３５０〜４２０℃に加熱して軽質分を除去し
、光学的に前方性の炭素質ピッチを製造する。加熱温度
が４４０℃を超えると、メソフェーズピッチが生成し、
キノリン不溶分が存在するようになるので好ましくない
。
かようにして得られた炭素質ピッチ（紡糸原料ピッチ）
は、軟化点が１８０〜２００℃で、ルｔか０．６〜０．
８、平均分子−が８００〜１５００、ベンゼン不溶分が
３５〜４５重蓋チでおシ、且つキノリン不溶分を含有せ
ず且つ偏光顕微鏡によって観察すると等力性を示す。
は、軟化点が１８０〜２００℃で、ルｔか０．６〜０．
８、平均分子−が８００〜１５００、ベンゼン不溶分が
３５〜４５重蓋チでおシ、且つキノリン不溶分を含有せ
ず且つ偏光顕微鏡によって観察すると等力性を示す。
本発明の侵れた機械特性を有する炭素繊維を製造するだ
めの紡糸原料ピッチとしては、上述の諸性質を満足する
炭素質ピッチであることが必要である。
めの紡糸原料ピッチとしては、上述の諸性質を満足する
炭素質ピッチであることが必要である。
得られた炭素質ピッチを常法により紡糸及び不融化処理
する。例えば、紡糸は、紡糸口金から吐出する時の炭素
質ピッチの温糺を炭素質ピッチの軟化点よりも７０〜９
０℃高い温度に設定して、０．５〜２．０ ｋｇｆ／ｍ
２・Ｇの圧力をかけて吐出し、３００〜１０００ ｍ／
分の捲取多速度で捲取ることによっておこなわれる。ま
た不融化処理は、酸化性ガス雰囲気下で、０゜５〜ｂ ２３０〜３００′Ｃまで加熱し、そのまま３０〜６０分
間維持することによって不融化処理される。
する。例えば、紡糸は、紡糸口金から吐出する時の炭素
質ピッチの温糺を炭素質ピッチの軟化点よりも７０〜９
０℃高い温度に設定して、０．５〜２．０ ｋｇｆ／ｍ
２・Ｇの圧力をかけて吐出し、３００〜１０００ ｍ／
分の捲取多速度で捲取ることによっておこなわれる。ま
た不融化処理は、酸化性ガス雰囲気下で、０゜５〜ｂ ２３０〜３００′Ｃまで加熱し、そのまま３０〜６０分
間維持することによって不融化処理される。
このように不融化処理した繊維は、次に不活性ガス、例
えばＮ２ガス中で、５〜ｂ 速度で９００℃まで加熱し、次いでＮ２ガス中で９００
〜１６００℃の所定の温度で処理するかあるいは連続し
て９００〜１６００℃の所定の温度で炭化焼成すること
により高い炭化収率で炭素繊維を得ることができる。
えばＮ２ガス中で、５〜ｂ 速度で９００℃まで加熱し、次いでＮ２ガス中で９００
〜１６００℃の所定の温度で処理するかあるいは連続し
て９００〜１６００℃の所定の温度で炭化焼成すること
により高い炭化収率で炭素繊維を得ることができる。
次に、本発明における繊維及びピッチの特性を表わす各
指標について説明する。
指標について説明する。
（１１構造関連因子
配向角（２Ｚ’） 、微結晶のＣ軸方向の見掛けの大き
さくＬｃ）及びＩｆｌｉｉ間隔（ｄ００２）は広角Ｘ勝
回折図形から求められる繊維の高次構造を表わす構造関
連因子でおる。配向角（２Ｚ０）は微結晶の繊維軸方向
に対する配向の程贋を示すもので、この角度が小さい程
配向が進んでいることを意味する。微結晶の見掛けの大
きさくＬｅ ）は炭素微結晶の見掛けの槓Ｊ−高さを表
わし、ｌｍ１ｌｌｌ隔（ａｏｏ２）は微結晶の炭素網面
間の面間隔を表わす。
さくＬｃ）及びＩｆｌｉｉ間隔（ｄ００２）は広角Ｘ勝
回折図形から求められる繊維の高次構造を表わす構造関
連因子でおる。配向角（２Ｚ０）は微結晶の繊維軸方向
に対する配向の程贋を示すもので、この角度が小さい程
配向が進んでいることを意味する。微結晶の見掛けの大
きさくＬｅ ）は炭素微結晶の見掛けの槓Ｊ−高さを表
わし、ｌｍ１ｌｌｌ隔（ａｏｏ２）は微結晶の炭素網面
間の面間隔を表わす。
微結晶の見掛けの大きさくＬｃ）の６１す定は学部法（
日本学術振会第１１７安員会、炭水、屋３６．５．１９
６３）による。
日本学術振会第１１７安員会、炭水、屋３６．５．１９
６３）による。
配向角（２Ｚｏ）は（００２）回折強度の最大値を示す
回折角の位置において構成繊維を半行に揃えた繊維束を
Ｘ線ビームの垂直面内において１８００回転することに
よＦ）、（００２）回折壌にそっての強度分布を測定し
、強度最大値の１にの点における半価幅として規定する
。
回折角の位置において構成繊維を半行に揃えた繊維束を
Ｘ線ビームの垂直面内において１８００回転することに
よＦ）、（００２）回折壌にそっての強度分布を測定し
、強度最大値の１にの点における半価幅として規定する
。
（２） ピッチの特性を示すパラメーター鳳）分子量
ピリジンを溶媒とし、蒸気圧オスモメーター（ｖｐｏ）
を使用して測定する。ＶＰＯとしては、（コロナ製 １
１７型 分子量測定装置）を用い、溶媒としてピリジン
、標準物質としてベンジルを使用する。
を使用して測定する。ＶＰＯとしては、（コロナ製 １
１７型 分子量測定装置）を用い、溶媒としてピリジン
、標準物質としてベンジルを使用する。
ｂ） Ｈ／Ｃ
ＪＩＳＭ−８８１３に従って測定した元素分析よシ次式
に従って算出する。
に従って算出する。
Ｃ）軟化点
間化式フローテスタ（島津製作所）を用い、加熱体セル
（内径１０”、ノズル径１″）に１００メツシユ以下に
粉砕したピッチをＩＩｉ入れ、上部よｐ １０ ｋ＆Ｖ
Ｃｍ２の荷重をかけ、昇温速度６℃／分で昇温しつつ、
可塑化曲線の変曲点の温度をもって軟化点とする。
（内径１０”、ノズル径１″）に１００メツシユ以下に
粉砕したピッチをＩＩｉ入れ、上部よｐ １０ ｋ＆Ｖ
Ｃｍ２の荷重をかけ、昇温速度６℃／分で昇温しつつ、
可塑化曲線の変曲点の温度をもって軟化点とする。
ｄ）溶剤不溶分
ＪＩＳ −Ｋ −２４２５に準拠して測定した。
（３）炭素繊維の物性
炭素繊維の繊維直径、引張強さ、伸び、引張弾性率はＪ
ＩＳ Ｒ−７６０１１炭素繊維試鹸力法」に従って測定
する。同、繊維直径の測定は断面積法による。
ＩＳ Ｒ−７６０１１炭素繊維試鹸力法」に従って測定
する。同、繊維直径の測定は断面積法による。
以下、実施例を挙けて本発明を説明する。同、これらの
実施例は単に例示的なもので、本発明を限定するもので
はないことを付１する。
実施例は単に例示的なもので、本発明を限定するもので
はないことを付１する。
実施例１
ナフタリン（関東化学株式会社教 １級試薬）１０００
１１と触媒とＬ テｋｌ−Ｃ１５（’Ａ 束化学ａ 式
’に社製 １級試薬）１００＆を攪拌機ｆ＝ｔガラス製
三ロフラスコに仕込み、２１０℃、６０時間重合した。
１１と触媒とＬ テｋｌ−Ｃ１５（’Ａ 束化学ａ 式
’に社製 １級試薬）１００＆を攪拌機ｆ＝ｔガラス製
三ロフラスコに仕込み、２１０℃、６０時間重合した。
重合終了後、触媒除去のため水洗、口過（孔径０．２μ
ｍ）を行いピッチを得た。得られたピッチを４００℃＋
１５ Ｔｏｒｒ、１５分間Ｎ２ｖａｍ下で加熱し軽質
分を除去した。
ｍ）を行いピッチを得た。得られたピッチを４００℃＋
１５ Ｔｏｒｒ、１５分間Ｎ２ｖａｍ下で加熱し軽質
分を除去した。
かようにして得られた炭素質ピッチは、偏光顕微鏡下で
観察したところ光学的に等方性で６ｊ）、かつその特性
は第１表の通シでおる。
観察したところ光学的に等方性で６ｊ）、かつその特性
は第１表の通シでおる。
第 １ 表
次に炭素質ピッチを口径０．３ｍのノズルをもつシリン
ダーに入れ、２８０Ｃに加熱溶融し、次いで１．２ ｋ
ｇ ｆ ７ｃｍ２ＧのＮ２ガス圧にて、上記ノズルを通
して押出し紡糸した。この時の捲取速度は約７００ ｍ
／分であった。上述のようにして得られたピッチ繊維を
空気荏囲下で、約り℃／分の昇温速度で、約２６５℃ま
で加熱し、このと囲気中でピッチ繊維を約３０分間保持
して、不融化処理した。
ダーに入れ、２８０Ｃに加熱溶融し、次いで１．２ ｋ
ｇ ｆ ７ｃｍ２ＧのＮ２ガス圧にて、上記ノズルを通
して押出し紡糸した。この時の捲取速度は約７００ ｍ
／分であった。上述のようにして得られたピッチ繊維を
空気荏囲下で、約り℃／分の昇温速度で、約２６５℃ま
で加熱し、このと囲気中でピッチ繊維を約３０分間保持
して、不融化処理した。
このように不融化処理された繊維をＮ２ガス芽囲気下で
約り℃／分の昇温速度で約９００℃まで加熱し、この雰
囲気中に約３０分間保持し処理した。
約り℃／分の昇温速度で約９００℃まで加熱し、この雰
囲気中に約３０分間保持し処理した。
得られた炭素繊維（直径：８．５μｍ）のＸ線回折よυ
求めた物性及び機械的特性を第２表に示す。
求めた物性及び機械的特性を第２表に示す。
実施例２
実施例１で得られた９００℃で処理された炭素繊維をＮ
２ガス雰囲気下で約り０℃／分の昇温速度で約１２００
℃まで加熱して、仁の雰囲気中で約１０分間保持し、処
理した。
２ガス雰囲気下で約り０℃／分の昇温速度で約１２００
℃まで加熱して、仁の雰囲気中で約１０分間保持し、処
理した。
得られた炭素繊維（ア径：８μｍ）のＸ線回折により求
めた物性及び、機械的特性を第３表に示す。
めた物性及び、機械的特性を第３表に示す。
第３表
実施例３
ナフタリン（関東化学株式会社製 １級試薬）１０００
、Ｐと触媒としてｈｔｃｔ３（関東化学株式会社製 １
級試薬）１００．！ｉ＋を磁石誘導攪拌装置を備えたオ
ートクレーブに仕込み、密閉後、Ｎ２ガスで充分置換後
、内圧ＯｋｌｌＶｃｍ ２Ｇとし、攪拌をしなから３０
０’Ｃまで昇温し、３００℃で１時間重合 ′させた。
、Ｐと触媒としてｈｔｃｔ３（関東化学株式会社製 １
級試薬）１００．！ｉ＋を磁石誘導攪拌装置を備えたオ
ートクレーブに仕込み、密閉後、Ｎ２ガスで充分置換後
、内圧ＯｋｌｌＶｃｍ ２Ｇとし、攪拌をしなから３０
０’Ｃまで昇温し、３００℃で１時間重合 ′させた。
重合終了後、触媒除去のため、水洗、口過（孔径０．２
μｍ）を行いピッチを得た。得られたピッチを３５０℃
＋ １２ Ｔｏｒｒ、３０分間Ｎ２ガス流通下で加熱し
４ｊ質分を除去した。
μｍ）を行いピッチを得た。得られたピッチを３５０℃
＋ １２ Ｔｏｒｒ、３０分間Ｎ２ガス流通下で加熱し
４ｊ質分を除去した。
かようにして得られた炭素質ピッチは、偏光顕微鏡下で
観察したところ光学的等方性であシ、かつその特性は第
４表の通シである。
観察したところ光学的等方性であシ、かつその特性は第
４表の通シである。
第４表
次に炭素質ピッチを口径０．３＋ｍのノズルをもつシリ
ンダーに入れ２７５℃に加熱溶融し、次いで０、８ ｋ
ｌ ７ｃｍ２ＧのＮ２ガス圧にて、上記ノ／ ！ ＃
ｆ通して押出し紡糸した。この時の捲取速匿は約６００
ｍ７分であった。上述のようにして得られたピッチ繊
維は空気雰囲下で約り℃／分の昇温このように不融化処
理された繊維をＮ２ガス雰囲気下で、約り℃／分の昇温
速度で約９００℃まで加熱し、この雰囲気中に約３０分
間保持し処理した。
ンダーに入れ２７５℃に加熱溶融し、次いで０、８ ｋ
ｌ ７ｃｍ２ＧのＮ２ガス圧にて、上記ノ／ ！ ＃
ｆ通して押出し紡糸した。この時の捲取速匿は約６００
ｍ７分であった。上述のようにして得られたピッチ繊
維は空気雰囲下で約り℃／分の昇温このように不融化処
理された繊維をＮ２ガス雰囲気下で、約り℃／分の昇温
速度で約９００℃まで加熱し、この雰囲気中に約３０分
間保持し処理した。
得られた炭素繊維（Ｊ、径：８μｍ）のＸ線回折よシ求
めた物性及び機械的特性を第５表に示す。
めた物性及び機械的特性を第５表に示す。
第 ５ 表
実施例４
実施例３で得られた９００℃で処理された炭素繊維をＮ
２ガス雰囲気下で約り０℃／分の昇温速度で約１２００
℃まで加熱して、この雰囲気中で約１０分間保持し、処
理した。
２ガス雰囲気下で約り０℃／分の昇温速度で約１２００
℃まで加熱して、この雰囲気中で約１０分間保持し、処
理した。
得られた炭素繊維（１径二８μｍ）のＸ線回折により求
めた、物性及び機械的特性を第６表に示すＯ 第６表 １９一 実施例５ ナフタリン（関東化学株式会社製 １級試薬）１０００
、Ｆと触媒としてｈｔｃｔ５（関東化学株式会社製 １
級試薬）１００＆を攪拌機付き三ロフラスコに仕込み、
１００℃、６０時間重合した。次いで触媒のｈｔｃｔ、
（関東化学株式会社製 １級試薬）１００．Ｆを更に
加え、２１０℃、３０時間重合した。重合終了後、触媒
除去のため水洗、口過（孔径０．２μｍ）を行い、ピッ
チを得た。
めた、物性及び機械的特性を第６表に示すＯ 第６表 １９一 実施例５ ナフタリン（関東化学株式会社製 １級試薬）１０００
、Ｆと触媒としてｈｔｃｔ５（関東化学株式会社製 １
級試薬）１００＆を攪拌機付き三ロフラスコに仕込み、
１００℃、６０時間重合した。次いで触媒のｈｔｃｔ、
（関東化学株式会社製 １級試薬）１００．Ｆを更に
加え、２１０℃、３０時間重合した。重合終了後、触媒
除去のため水洗、口過（孔径０．２μｍ）を行い、ピッ
チを得た。
得られたピッチを３８０℃、ｌ ＯＴｏｒｒ、２０分間
Ｎ２ガス流通下で加熱して軽質分を除去した。
Ｎ２ガス流通下で加熱して軽質分を除去した。
かようにして得られた炭素質ピッチは、偏光顕微鏡下で
観察したところ光学的に等方性であシ、かつその特性は
第７表の通シである。
観察したところ光学的に等方性であシ、かつその特性は
第７表の通シである。
以下余白
第 ７ 表
次に炭素質ピッチを口径０．３ｍのノズルをもつシリン
ダーに入れ２７５℃に加熱溶融し、次いで１、２ ｋｉ
ｔ ／ｃｒｎ２ＧのＮ２ガス圧にて上記ノズルを通して
、押出し紡糸した。この時の捲取速度は、約５００ ｍ
７分であった。
ダーに入れ２７５℃に加熱溶融し、次いで１、２ ｋｉ
ｔ ／ｃｒｎ２ＧのＮ２ガス圧にて上記ノズルを通して
、押出し紡糸した。この時の捲取速度は、約５００ ｍ
７分であった。
上述のようにして得られたピッチ＊維ｔＳ空気雰囲下で
約１ ’Ｃ／分の昇温速度で約２６５℃まで加熱し、こ
の雰囲気下でピッチ繊維を約３０分間保持して、不融化
処理した。
約１ ’Ｃ／分の昇温速度で約２６５℃まで加熱し、こ
の雰囲気下でピッチ繊維を約３０分間保持して、不融化
処理した。
このように不融化処理された繊維をＮ２ガス雰囲気下で
、約り℃／分の昇温速度で約９００′Ｃまで加熱し、こ
の雰囲気に約３０分間保持し、処理した。
、約り℃／分の昇温速度で約９００′Ｃまで加熱し、こ
の雰囲気に約３０分間保持し、処理した。
得られた炭素繊維（直径二８μｍ）のＸ線回折よシ求め
た物性及び機械的特性を第８表に示す。
た物性及び機械的特性を第８表に示す。
第 ８ 表
実施例６
実施例５で得られた９００℃で処理された炭素繊維をＮ
２ガス雰囲気下で約り０℃／分の昇温速度で１２００℃
まで加熱して、この雰囲気下で約１０分間保持し処理し
た。
２ガス雰囲気下で約り０℃／分の昇温速度で１２００℃
まで加熱して、この雰囲気下で約１０分間保持し処理し
た。
得られた炭素繊維（直径＝８μｍ）のＸ線回折により求
めた物性及び機械的特性を第９表に示す。
めた物性及び機械的特性を第９表に示す。
第 ９ 表
（切１１１）Ｎ 力＝謹上用 口 義 雄手続ン
市ｉ１Ｅ書 昭和６０年１０月３０日 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１９３２４５
号２、発明の名称 炭素繊維及びその製造方法３、
補正をする者 事件どの関係 特許出願人 名 称 （１１０）呉羽化学工業株式会２＋４、
代 理 人 東京都新宿区新宿１丁目１番１４号
山田ビル５、補正命令の日付 自 発 ８、補正の内容 （１）明細書中、第６頁第５行目に［潜在的メソフェー
ズピッチ］どあるを「潜在的異方性ピッチ」と補正する
。
市ｉ１Ｅ書 昭和６０年１０月３０日 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１９３２４５
号２、発明の名称 炭素繊維及びその製造方法３、
補正をする者 事件どの関係 特許出願人 名 称 （１１０）呉羽化学工業株式会２＋４、
代 理 人 東京都新宿区新宿１丁目１番１４号
山田ビル５、補正命令の日付 自 発 ８、補正の内容 （１）明細書中、第６頁第５行目に［潜在的メソフェー
ズピッチ］どあるを「潜在的異方性ピッチ」と補正する
。
（２）同第１２真下から第７行目に１日本学術振合」と
あるを「日本学術振興会」ど補正Ｊ”る。
あるを「日本学術振興会」ど補正Ｊ”る。
（３）同第１６頁第２表中仙び％の測定値がｌ”２５１
となっているのを［２，２Ｊと補正づる。
となっているのを［２，２Ｊと補正づる。
（４）同第１５頁下から第２行目の［約２６！］’Ｃ−
１、第１６頁第３行目の１約９００℃」、第１６頁最下
行の「約１２００℃１、第１９頁第３行目の「約２５０
℃」、第１９頁第６行目の１約９００°Ｃｊ、第２０頁
第４行目の「約１２００℃」、第２２真下から第５行［
−１の「約２６５℃」、おＪ：び第２２頁最下行の「約
９００℃」中、「約」をイれぞれ削除する。
１、第１６頁第３行目の１約９００℃」、第１６頁最下
行の「約１２００℃１、第１９頁第３行目の「約２５０
℃」、第１９頁第６行目の１約９００°Ｃｊ、第２０頁
第４行目の「約１２００℃」、第２２真下から第５行［
−１の「約２６５℃」、おＪ：び第２２頁最下行の「約
９００℃」中、「約」をイれぞれ削除する。
Claims (2)
- （１）Ｘ線回折より求めた配向度（２Ｚ°）が５０°り
大きく、微結晶の見掛けの大きさ（Ｌｃ＿（＿０＿０＿
２＿））が１５〜５０Åであり、層間隔（ｄ＿０＿０＿
２）が３．４４〜３．４７Åを示す、９００℃〜１６０
０℃の温度で処理されたナフタリンを原料とする炭素繊
維。 - （２）ナフタリンをルイス酸触媒の存在下で３３０℃以
下、好しくは１００〜３００℃で０．５〜１００時間加
熱重合し、触媒を除去した後、常圧下又は減圧下不活性
ガスを流通しながら３３０〜４４０℃に加熱して軽質分
を除去し軟化点が１８０〜２００℃で、Ｈ／Ｃが０．６
〜０．８で、平均分子量が８００〜１５００で、ベンゼ
ン不溶分が３５〜４５重量％であり且つキノリン不溶分
を含んでいない光学的に等方性なピッチを生成し、生成
した等方性ピッチを常法により紡糸、不融化及び炭化焼
成した後、９００〜１６００℃の温度で処理することを
特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の炭素繊維の製
造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59193245A JPH0633528B2 (ja) | 1984-09-14 | 1984-09-14 | 炭素繊維及びその製造方法 |
| CA000490155A CA1262007A (en) | 1984-09-14 | 1985-09-06 | Process for producing carbon fibers and the carbon fibers produced by the process |
| DE3546613A DE3546613C2 (ja) | 1984-09-14 | 1985-09-13 | |
| FR8513616A FR2570395B1 (fr) | 1984-09-14 | 1985-09-13 | Procede de preparation de fibres de carbone et fibres de carbone produites par ce procede |
| GB08522741A GB2164351B (en) | 1984-09-14 | 1985-09-13 | Process for producing carbon fibers and pitch suitable for use therein |
| DE19853532785 DE3532785A1 (de) | 1984-09-14 | 1985-09-13 | Verfahren zur herstellung von kohlenstoff-fasern und durch dieses verfahren hergestellte kohlenstoff-fasern |
| US07/293,563 US4863708A (en) | 1984-09-14 | 1989-01-03 | Process for producing carbon fibers and the carbon fibers produced by the process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59193245A JPH0633528B2 (ja) | 1984-09-14 | 1984-09-14 | 炭素繊維及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6183317A true JPS6183317A (ja) | 1986-04-26 |
| JPH0633528B2 JPH0633528B2 (ja) | 1994-05-02 |
Family
ID=16304743
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59193245A Expired - Lifetime JPH0633528B2 (ja) | 1984-09-14 | 1984-09-14 | 炭素繊維及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0633528B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63120136A (ja) * | 1986-11-07 | 1988-05-24 | 株式会社ペトカ | ピツチ系炭素繊維三次元織物 |
| JPS63303124A (ja) * | 1987-01-28 | 1988-12-09 | Petoka:Kk | ピッチ系炭素繊維およびその製造方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS537533A (en) * | 1976-06-28 | 1978-01-24 | Olsson Erik Allan | Method and device for changing molten metal into solid product |
| JPS5663012A (en) * | 1979-10-24 | 1981-05-29 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Preparation of carbon fiber having high performance |
| JPS5818421A (ja) * | 1981-07-27 | 1983-02-03 | Agency Of Ind Science & Technol | 炭素繊維の製造方法 |
| JPS58185613A (ja) * | 1982-03-30 | 1983-10-29 | アモコ・コ−ポレイション | メソ相ピツチ及びバインダ−ピツチの製造法 |
| JPS5936726A (ja) * | 1982-08-24 | 1984-02-29 | Agency Of Ind Science & Technol | 炭素繊維前駆体ピツチ繊維 |
| JPS5953717A (ja) * | 1982-09-16 | 1984-03-28 | Agency Of Ind Science & Technol | 高強度，高モジュラスピッチ系炭素繊維の製造方法 |
-
1984
- 1984-09-14 JP JP59193245A patent/JPH0633528B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS537533A (en) * | 1976-06-28 | 1978-01-24 | Olsson Erik Allan | Method and device for changing molten metal into solid product |
| JPS5663012A (en) * | 1979-10-24 | 1981-05-29 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Preparation of carbon fiber having high performance |
| JPS5818421A (ja) * | 1981-07-27 | 1983-02-03 | Agency Of Ind Science & Technol | 炭素繊維の製造方法 |
| JPS58185613A (ja) * | 1982-03-30 | 1983-10-29 | アモコ・コ−ポレイション | メソ相ピツチ及びバインダ−ピツチの製造法 |
| JPS5936726A (ja) * | 1982-08-24 | 1984-02-29 | Agency Of Ind Science & Technol | 炭素繊維前駆体ピツチ繊維 |
| JPS5953717A (ja) * | 1982-09-16 | 1984-03-28 | Agency Of Ind Science & Technol | 高強度，高モジュラスピッチ系炭素繊維の製造方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63120136A (ja) * | 1986-11-07 | 1988-05-24 | 株式会社ペトカ | ピツチ系炭素繊維三次元織物 |
| JPS63303124A (ja) * | 1987-01-28 | 1988-12-09 | Petoka:Kk | ピッチ系炭素繊維およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0633528B2 (ja) | 1994-05-02 |
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