JPH02304441A - 感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性平版印刷版に関するものである。更に
詳しくは、アルミニウム支持体との接着性を改良した、
光重合型の感光層を設けた感光性平版印刷版に関するも
のである。

〔従来の技術〕

光重合性組成物を感光性平版印刷版の感光性画像形成層
として用いる試みは多く、特公昭４６−３２７１４号公
報に開示されているようなバインダーとしてのポリマー
、モノマー及び光重合開始剤から成る基本組成、特公昭
４９−３４０４１号公報に開示されているようなバイン
ダーとしてのポリマーに不飽和二重結合を導入し、硬化
効率を改善した組成、特公昭４８−３８４０３号、特公
昭５３−２７６０５号公報及び英国特許第１、３８８．
４９２号明細書等に開示されているような新規な光重合
開始剤を用いた組成等が知られている。

しかしながら、感光層とアルミニウム支持体との接着力
が不十分な為、このままで用いると、現像中に、ブラシ
などにより画像が剥離したり、傷を生じたりして、十分
な画像強度が得られない。

又、低露光時ではこの傾向が顕著な為、結果的に感度が
低くなる。

接着性を改良しようという試みは、特開昭５４−７２１
０４号、米国特許第３．９０５．８１５号に開示されて
いるようなジアゾ樹脂を下塗り層として用いる試みや、
特開昭６１−３８９４３号に開示されているような、ジ
アゾ樹脂を感光性組成物中へ添加する試みや、各種接着
層を用いる試み、例え゛ば、ポリエステル樹脂、ポリウ
レタン樹脂、エポキシ樹脂を下塗りに用いる試みもある
。又、支持体側の密着力を高める為に、特公昭４６−２
６５２１号に記載されているリン酸浴を用いてアルミニ
ウム支持体上に陽極酸化皮膜を設ける方法や、特開昭４
９−８４２８号、特開昭４９−１２９０３号、特開昭５
０−１３８９０３号、特開昭４９−９３１０１号に記載
されている硫酸電解後、リン酸、ポリリン酸又はアルカ
リ液を用いてエツチング処理して、陽極酸化皮膜中のボ
ア径を太き（したアルミニウム支持体を用いる方法等が
知られている。

しかしながら、これらの方法は、感光性平版印刷版とし
ての性能が不十分で、例えば、ジアゾ樹脂を下塗りした
り感光性組成物中に添加すると、感度低下、ジアゾ樹脂
と感光性組成物との反応による安定性の低下及び経時安
定性の低下を生じ、各種接着層を用いたばあいには、現
像時にこれらの樹脂を完全に除去することが困難であり
、汚れ性の低下、を起こす。又、アルミニウム支持体側
の密着力を高める方法は、感光層との接着力は高まるが
同時に、印刷時に、非画像部のアルミニウム支持体がイ
ンキを受は付は易くなり、非画像部の汚れが生じ易くな
ってしまう等の問題点を有していた。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明は、光重合型感光性組成物を用い、この
感光層のすぐれた感度を保持しつつ、印刷性能にすぐれ
た平版印刷版を与える感光性平版印刷版を提供すること
を目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、アルミニウム支持体上に、エチレン性不飽和
結合を有する重合可能な化合物、および光重合開始剤を
含有する光重合型感光性層を設、げてなる感光性平版印
刷版において、一般式（１］で表わされる基および−Ｐ
−ＯＨ結合を有する官能基を側鎖に有するポリマーをア
ルミニウム支持体上に中間層として設ける事によって上
記目的が達成出来るとの知見に基づいてなされたもので
ある。

すなわち本発明は、アルミニウム支持体上にエチレン性
不飽和結合を有する重合可能な化合物、および光重合開
始剤を含有する光重合型感光性層を設けてなる感光性平
版印刷版において、下記−〇 般式〔■〕で表わされる官能基、および−Ｐ−ＤＨ結合
を有する官能基を側鎖に有するポリマーを、アルミニウ
ム支持体上に中間層として設けた事を特徴とする感光性
平版印刷版である。

Ｒ３ Ｉｔ’ 但し式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、
シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アルキルスルホニル基及びアリ
ールスルホニル基から独立に選ばれた原子又は基であり
、Ｚ′は酸素、硫黄、−ＮＨ−又は−ＮＲ’　−（Ｒ’
　はアルキル基を表す）を示し、Ｙ′は、単結合又はＣ
，Ｈ，Ｎ、ＯｌＳのうち２種以上の原子よりなる連結基
を示す。

以下、本発明に用いる、各成分について詳細に説明する
。

本発明の光重合性組成物における「エチレン性不飽和結
合を有する重合可能な化合物」とは、その化学構造中に
少なくとも１個、より好ましくは２個以上のエチレン性
不飽和結合を有する化合物であって、モノマー、プレポ
リマー、すなわち２量体、３量体および他のオリゴマー
それらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的
形態をもつものである。それらの例としては不飽和カル
ボン酸およびその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価ア
ルコール化合物とのエステル、不飽和カルボ、ン酸と脂
肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。

不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、
マレイン酸などがある。

不飽和カルボン酸の塩としては、前述の酸のアルカリ金
属塩、たとえば、ナ）　ＩＪウム塩およびカリウム塩な
どがある。

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエ
ステルの具体例としてはアクリル酸エステルとして、エ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレー）、１．　３−ブタンジオールジアク
リレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、
プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トナメチロールエタントリ
アクリレ−）、１．４−シクロヘキサンジオールジアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート
、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリ・
トールヘキサアクリレニド、ソルビトールトリアクリレ
ート、ンルビトールテトラアクリレート、ンルビトール
ペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート
、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタ
クリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコール
ジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、１．３−ブタンジオールジ
メタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペン
タエリスリトールジアクリレート、ソルビトールトリメ
タクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビ
ス−〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロポキシ）フェニルフジメチルメタン、ビス−（ｐ−、
（メタクリルオキシエトシキ）フェニルフジメチルメタ
ン等がある。イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールシイタコネート、プロピレンクリコールジイタ
コネー）、１．３−ブタンジオールシイタコネート、１
．４−ブタンジオールシイタコネート、テトラメチレン
グリコールシイタコネート、ペンタエリスリトールシイ
タコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある
。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジ
クロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネー
ト、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビ゛ト
ールテトラクロトネート等がある。イソクロトン酸エス
テルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート
、ペンタエリスリトールジインクロトネート、ソルビト
ールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エス
テルとしては、エチレングリコールシマレート、トリエ
チレングリコールシマレート、ペンタエリスリトールシ
マレート、ソルビトールテトラマレート等がある。

さらに、前述のエステルの混合物もあげることができる
。

脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミド
の具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メ
チレンビス−メタクリルアミド、１．６−へキサメチレ
ンビス−アクリルアミド、１．６−へキサメチレンビス
−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアク
リルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレ
ンビスメタクリルアミド等がある。

その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中
に記載されている１分子中に２個以上のインシアネート
基を有するポリイソシアネート化金物に、下記の一般式
（Ｖ）で示される水酸基を含有するとニルモノマーを付
加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有
するビニルウレタン化合物等があげられる。

Ｃ）１２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣ）Ｉ２ＣＨ（Ｒ’　）ＯＨ
（Ｖ）（ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはＣＨ３を示
す。）エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物
の含有量は、光重合性組成物の総重量を基準にして１０
〜９０重量％が適当であり、好ましくは２０〜６０重量
％である。

本発明の光重合性組成物には、必要により、フィルム形
成能を有する高分子重合体を含有させてもよい。このよ
うなフィルム形成能を有する高分子重合体としては、重
合可能なエチレン性不飽和化合物および光重合開始剤に
対する相溶性が組成物の塗布液の調製、塗布および乾燥
に至る感光材料の製造工程の全てにおいて脱混合を起さ
ない程度に良好であること、溶液現像にせよ剥離現像に
せよ像露光後の現像処理が可能であること、感光層とし
て強靭な皮膜を形成し得ることなどの特性を有すること
が要求されるが、通常線状有機高分子重合体より適宜、
選択される。高分子重合体の具体的な例としては、塩素
化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリアクリル
酸アルキルエステル（アルキル基としては、メチル基、
エチル基、ｎ−ブチル基、１ｓｏ−ブチル基、ｎ−ヘキ
シル基、２−エチルヘキシル基など）、アクリル酸アル
キルエステル（アルキル基は同上）とアクリロニトリル
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、ブタジェン
などのモノマーの少なくとも一種との共重合体、ポリ塩
化ビニル、塩化ビニルとアクリロニトリルとの共重合体
、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデンとアクリロニト
リルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリルとスチ
レンとの共重合体、アクリロニトリルとブタジェンおよ
びスチレンとの共重合体、ポリメタアクリル酸アルキル
エステル（アルキル基としては、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓ。

−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロへ−１−／／１４
．２−エチルヘキシル基など）、メクアクリル酸アルキ
ルエステル（アルキル基は同上）とアクリロニトリル、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、ブタジェンな
どのモノマーの少なくとも一種との共重合体、ポリスチ
レン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリアミド（６−ナ
イロン、６．６−ナイロンなど）、メチルセルロース、
エチルセルロース、アセチルセルロース、ポリビニルフ
ォルマール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。

さらに、水あるいはアルカリ水可溶性有機高分子重合体
を用いると水あるいはアルカリ水現像が可能となる。こ
のような高分子重合体としては側鎖にカルボン酸を有す
る付加重合体、たとえばメタクリル酸共重合体（たとえ
ば、メタクリル酸メチルとメタクリル酸との共重合体、
メタクリル酸エチルとメタクリル酸との共重合体、メタ
クリル酸ブチルとメタクリル酸との共重合体、メタクリ
ル酸アリルとメタクリル酸との共重合体、アクリル酸エ
チルとメタクリル酸との共重合体、メタクリル酸エチル
とスチレンおよびメタクリル酸との共重合体など）、ア
クリル酸共重合体くアクリル酸エチルとアクリル酸との
共重合体、アクリル酸ブチルとアクリル酸との共重合体
、アクリル酸エチルとスチレンおよびアクリル酸との共
重合体など）、さらにはイタコン酸共重合体、クロトン
酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体などが
あり、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロ
ース誘導体がある。

この他、側鎖に−ＰＯ３Ｈ２，５Ｏ３Ｈ１−Ｓ　０２　
Ｎ　Ｈ２または一３０２Ｎ）ＩＣＯ−基を有した酸価５
０〜２００の酸性ビニル共重合体も好ましい。

このような共重合体の内、特公昭５９−４４６１５号公
報に記載されているような〔ベンジル（メタ）アクリレ
ート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加
重合性ビニルモノマー〕共重合体；特公昭５４−３４３
２７号公報に記載されているような〔メタクリル酸／メ
タクリル酸メチル又はエチル／メタクリル酸ｎ−ヘキシ
ル〕共重合体；その他特公昭５８−１２５７７号、特公
昭５４−２５９５７号、特公昭５４−９２７２３号各公
報に記載されているような（メタ）アクリル酸共重合体
；特開昭５９−５３８３６号公報に記載されているよう
な〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸
／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共
重合体、特開昭６３−２５７７４９号公報に記載されて
いるような〔（メタ）アクリル酸ビニル／（メタ）アク
リル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマ
ー〕共重合体；特開昭５９−７１０４８号公報に記載さ
れているような無水マレイン酸共重合体にペンタエリス
リトールトリアクリレートを半エステル化で付加させた
もの等が好ましい。

これらの高分子重合体は、単独又は二種類以上適当に混
合しても用いることができる。高分子重合体の分子量は
、重合体の種類により広範な値をとりうるが、一般には
５０００〜２００万、より好ましくは１万〜１００万の
範囲のものが好適である。

高分子重合体の含有量は、光重合性組成物の総重量を基
準にして２０〜８０重量％が適当であり、より好ましく
は４０〜７０重量％である。

本発明の光重合性組成物における「光重合開始剤」とし
ては、米国特許第２．３６７、６６０号明細書に開示さ
れているビシナールポリケタルドニル化合物、米国特許
第２．３６７、６６１号および第２．３６７、６７０号
明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特
許第２．４４８．８２８号明細書に開示されているアシ
ロインエーテル、米国特許第２．７２２．５１２号明細
書に開示されているα−位が炭化水素で置換された芳香
族アシロイン化合物、米国特許第３、０４６．１２７号
及び第２．９５１．７５８号明細書に開示されている多
核キノン化合物、米国特許第３．９８７．０３７号、同
第４．６１９．９９８号、英国特許公開第２．１９５．
１２１号の各明細書に記載されているようなトリフ１０
メチル−３−）！Ｊアジン系化合物、米国特許第３，５
４９、３６７号明細書に示されているトリアリールイミ
ダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ
、米国特許第３．８７０．５２４号明細書に開示されて
いるベンゾチアゾール系化合物、米国特許第４、２３９
．８５０号明細書に開示されているベンゾチアゾール系
化合物／トリハロメチル−８−）！Ｊアジン系化合物及
び米国特許第３．７５１．２５９号明細書に開示されて
いるアクリジン及びフェナジン化合物、米国特許第４．
２１２．９７０号明細書に開示されているオキサジアゾ
ール化合物等が含まれ、その使用量は光重合性組成物の
総重量を基準にして、約０．５重量％〜約１５重量％、
より好ましくは２〜１０重量％の範囲である。

以上の他に更に熱重合防止剤を加えておくことが好まし
く、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾーノベビロガロール、ｔ−
ブチルカテコール、ペンツキノン、４．４′−チオビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２．２’
　−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用で
あり、また場合によっては感光層の着色を目的として染
料もしくは顔料や焼出剤としてｐＨ指示薬等を添加する
こともできる。さらに、ネガ作用ジアゾ樹脂を加えるこ
とも出来る。ジアゾ樹脂の添加により、露光時に発生す
る窒素ガスが、酸素の重合禁止効果を防ぐ他、アルミニ
ウム支持体上に設けられる親水化処理層（シリケート処
理）との密着力が増し、画像と支持体との密着力を強化
し、耐刷力を上げることができる。更にジアゾ樹脂の安
定化剤としてリンゴ酸、亜リン酸、酒石酸、クエン酸、
りん酸、ジピコリン酸、多核芳香族スルホン酸及びその
塩、スルホサリチル酸等を必要に応じて添加することが
できる。又、空気中の酸素の影響による重合禁止作用を
防止する為ワックス剤を添加することができる。ワック
ス剤として用いられるものは、常温では固体であるが塗
布液中では溶解し、塗布・乾燥過程に表面に析出するよ
うなものである。例えば、ステアリン酸、ベヘン酸のよ
うな高級脂肪酸、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド
、等の高級脂肪酸アミド、その他高級アルコール等が挙
げられる。

上述の如き光重合性組成物は、例えば、２−メトキシエ
タノール、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキ
サン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレンジクロライド、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、乳酸メチルなどの適当な溶
剤の単独またはこれらを適当に組合せた混合溶媒に溶解
して支持体上に塗設され、その被覆量は乾燥後の重量で
約０．１ｇ／ｍ’〜約１０ｇ／ｍ’の範囲が適当であり
、より好ましくは、０．５ｇ／ｍ″〜５ｇ／ｒｒｌ′で
ある。

本発明において、中間層に用いる、一般式〔Ｉ〕で表わ
される官能基および−Ｐ−ＯＨ結合を有する官能基を側
鎖に有するポリマーについて説明す１す る。本発明において−Ｐ−ＯＨ結合を有する官能■ 基とは、下記一般式（ｎ）で示される官能基である。

−Ｘ’　　−Ｐ−０−Ｒ’　　　　　　−（Ｉｆ）−Ｒ
６ 式中、Ｘｌは単結合またはＯ，５ＳＮＲ’を示し、Ｒ５
ＳＲＧ　、Ｒ７はそれぞれ、Ｈまたは置換基を有してい
てもよいＣ３〜Ｃ２゜のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２゜のシ
クロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２゜のアリール基、Ｃ１〜Ｃ
２゜のアラルキル基を示し、Ｒ５、Ｒ６のうち少（とも
１つはＨであり、好ましくはＲ５５Ｒ６共にＨである。

本発明において使用される一般式（１）で表ねされる官
能基と−Ｐ−ＯＨ結合を有する官能基を有するポリマー
は、１つ以上の重合可能な不飽和結合と１つ以上の一般
式〔Ｉ〕の官能基を有する低分子化合物と、１つ以上の
重合可能な不飽和結合と１つ以上の−Ｐ−ＯＨ結合を有
する官能基を有する低分子化合物を公知の重合開始剤を
用いて適当な溶媒中で重合する事により得られる。また
、１１　　　。

−Ｐ−ＯＨ基を適当な保護基で保護した官能基と重合可
能な不飽和結合とを有する低分子化合物より高分子化合
物を合成し、その後に保護基を脱離する事により得る事
もできる。

またさらに、適当な官能基を有する高分子化合物（例え
ばポリビニルアルコール）に一般式〔Ｉ〕の官能基と−
Ｐ−ＯＨ結合を有する官能基の導入■ 量を容易に制御できるという点で、前述の、重合可能な
不飽和結合と一般式ＣＩ］の官能基を有する低分子化合
物と重合可能な不飽和結合と−Ｐ−ＯＨ結合を有する官
能基を有する低分子化合物よりポリマーを得る方法が好
ましい。

１つ以上の重合可能な不飽和結合と一般式（１）の官能
基とを有する低分子化合物としては、例えば、特開昭５
９−５３８３６号、特開昭６３−２５７７４９号等に記
載されている化合物が挙げられる。

これら、低分子化合物のうち、本発明において特に好適
に使用されるものは、下記一般式ＣＩｎ）で示される化
合物である。

但し式中、Ｒｅ　ＳＲ９及びＲＩＧはそれぞれ水素原子
、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ
基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルア
ミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホニル基及ヒ
アリールスルホニル基から独立に選ばれた原子又は基で
あり、Ｚ２は酸素、硫黄、−ＮＨ−又は−ＮＲ１２−（
Ｒ′２はアルキル基）を示し、Ｙ２は、単結合又は、Ｃ
ＳＨ。

ＮＳＯ，Ｓのうち２種以上の原子より成る連結基を示し
、Ｒ１は、水素、又はメチル基である。

一般式（ＩＩＩ）で示される化合物としては、例えば、
下記に示すものが挙げられる。

ゝしＮＨＵＨ＝ＵＨＵｔ１１ また、１つ以上の重合可能な不飽和結合と１つ以上の−
Ｐ−ＯＨ結合を有する低分子化合物としでは、例えばＰ
ｏ１ｙ＋ｙ＋、　Ｐａ１ｎｔ　Ｃｏ１ｏｕｒ　Ｊ、　（
１９８７）１７７　４１９３、特開昭５９−１３９３９
２号、欧州特許第８８５２７＾２号、欧州特許第１１５
４１０Ａ２号、米国特許第４．２５９．０７５号、米国
特許第４．２５９．１１７号、米国特許第４．３６８．
０４３号、米国特許第４．２２２．７８０号、特開昭５
１−４４１５２号、特開昭５３−１１３８４３号、特公
昭５７−４９５５７号、欧州特許第３０１１０１人１号
、欧州特許第７４７０８．４２号等に記載されている化
合物が挙げられる。

これらの低分子化合物のうち本発明において特に好適に
使用されるものは下記一般式（ＩＶ）で示される化合物
である。

式中ｍは１または２を示し、Ｒ１３はＨまたはＣ１（、
を示し、Ｒ′４はＣＳＨ，Ｎ、０．Ｓのうち２種以上の
原子より成る連結基を示し、ｒｎ＝ｌのとき二価の連結
基であり、ｍ＝２のとき三直の連結基である。Ｙ３は単
結合またはＣ００またはＣＤｌ’ｌＨを示す。Ｙ４は単
結合またはＯ，ＮＨまたはＳを示す。

一般式（ｒＶ）で示される化合物としては、例えば下記
に示すものが挙げられる。

ク　　　　　　　　　　　　　　　ロ １　　　　　　　　　　　ｔ ゛　　　１　： 口＝ユーク 〔 乙 式Ｒ２１は前述と同じ意味を有し、ｌｌ、１３は整数を
示し、好ましくは１〜１２である。

本発明において好適に使用される一般式（Ｉ）で示され
る官能基と−Ｐ−ＯＨ基を有する官能基とを有するポリ
マーは、上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の１
種以上と、一般式（１’Ｖ）で示される化合物の１種以
上の共重合体であるが、さらにこれら以外の重合可能な
低分子化合物の゛１種以上との多元共重合体であっても
よい。

このような重合可能な低分子化合物としては、例えばア
クリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタシク
ロニトリル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エス
テル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリ
ル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチ
レン類、クロトン酸エステル類等が挙げられる。

このようなポリマーを合成する際に用いられる溶媒と−
しては、例えばエチレンジク、ロリド、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタ
ノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチ
ルアセテート、１−メトキシ−２−プロパツール、ｌ−
メトキシ−２−プロピルアセテ−）、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエ
ン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルス
ルホキシドなどが挙げられる。

これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合して用いられ
る。

本発明のポリマーは、重量平均分子量が好ましくはｌ、
　０００以上であり、更に好ましくは２，０００〜３０
万の範囲である。本発明のポリマーは、好ましくは、一
般式（１）の官能基を共重合成分としてモル比で２０％
以上、更に好ましくは３０％〜９０％含有する。また、
−Ｐ−ＯＨｔ’合を有す■ る官能基を有する共重合成分は、モル比で５％以上好ま
しくは、１０〜７０％含有する。−Ｐ−ＯＨ結合を有す
る官能基成分は少なすぎると、アルカリ性水溶液に対す
る溶解性が不十分であり、多すぎると、接着強度の劣化
、感度の低下を起こす。

尚、本発明で用いる上記ポリマーは、上記モノマーを共
重合させたランダムポリマー、ブロックポリマー等いず
れでもよいが、ランダムポリマーを用いるのがよい。

これらポリマーを用いた中間層の厚さは任意に変更可能
であるが、露光時に、上層の感光層と均一な結合形成反
応を行い得る７みでなければならない。通常乾燥固体で
約１〜１００　ｍｇ／ｍ″の塗布量が良く、５〜４０ｍ
ｇ／ｍ’が特に良好である。

更に、この層中に、増感剤、光重合開始剤、ハレーショ
ン防止染料、高分子結合剤、界面活性剤、各種添加剤を
含有させることも出来る。

本発明で用いるポリマー中の−Ｐ−ＯＨＭはアルミニウ
ム支持体上のアルミニウム又は、陽極酸化皮膜への吸着
性に非常にすぐれており、又、一般式ＣＩ〕の官能基は
、上層である感光層中のモノマーとの反応性を有してい
る為、このポリマーを中間層として用いると感光層と支
持体との密着力を増す事が出来る。さらに、この−Ｐ−
ＯＨ基とアルミニウム又は酸化アルミニウムとの吸着は
、アルカリ性現像液によって解離・現像除去される為、
現像後、非画像部には残存せず印刷時、非画像部に汚れ
を生じることはない。

本発明に適した支持体であるアルミニウム支持体（アル
ミニウム合金を含む）は、寸度的に安定でかつ、安価で
あるうえ、各種表面処理を行う事が容易であり、本発明
の感光性組成物の接着性が良好で好ましい。更に、特公
昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチ
レンテレツクレートフィルム上にアルミニウムシートが
結合された複合体シートも好ましい。

また、砂目立て処理、陽極酸化処理などの表面処理がな
されている事が好ましい。

さらに、表面の親水性を高める為に、珪酸ソーダ、弗化
ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処
理、英国特許第８５１．８１９号に記載されている如く
、砂目立てしたのち珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理さ
れたアルミニウム板、特公昭４７−５１２５号に記載さ
れているようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのち
に、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものも
好適に使用される。

また、米国特許第３．６５８．６６２号に記載されてい
るようなシリケート電着も有効である。

更に特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０
２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているよう
な電解グレイニングを施した支持体に、上記陽極酸化処
理及び珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理を施したもの
も有用である。

更には、特開昭５６−２８８９３号に開示されているよ
うな、ブラシダレイニング、電解グレイニング、陽極酸
化処理さらに必要に応じて珪酸ソーダ処理を順に行った
ものも好適である。更にこれらの処理を行った後に、水
溶性の樹脂、たとえばポリビニルフォスホン酸、スルホ
ン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアク
リル酸その他、アルカリ性水溶液可溶性の低分子化合物
、トリエタノールアミンの塩やアラニン化合物を下塗り
したものも好適である。

支持体上に設けた、中間層、感光性組成物の層の上に、
空気中の酸素による重合禁止作用を完全に防止するため
に、例えば、ポリビニルアルコール、酸性セルロース類
などのような酸素遮断性に曖れたポリマーよりなる保護
層を設けてもよい。

このような保護層の塗布方法については、例えば、米国
特許第３．４５８．３１１号、特公昭５５−４９７２９
号に詳しく記載されている。

本発明の感光性平版印刷版をメタルハライドランプ、高
圧水銀灯などのような紫外線に冨んだ光源を用いて画像
露光し、現像液で処理して感光層の未露光部を除去し、
最後にガム液を塗布することにより平版印刷版とする。

本発明の感光性組成物に対する現像液としては、珪酸ナ
トリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐
酸ナトリウム、第三燐酸アンモニウム、第二燐酸アンモ
ニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アン
モニア水などのような無機アルカリ剤の水溶液やトリエ
タノールアミン、ジェタノールアミン、モノエタノール
アミン、水酸化トリメチルアンモニウムなどのような有
機アルカリ剤の水溶液が適当であり、それらの濃度が０
．１〜１０重量％、好ましくは０，５〜５重量％になる
ように添加される。

、また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性
剤やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもで
きる。有機溶剤として好ましいもツバ、ベンジルアルコ
ール、２−フェノキシエタノーノペ　２−ブトシキエタ
ノール、ｎ−プロピルアルコール等が挙げられる。更に
、米国特許第３、４７５．１７１号及び同第３．６１５
．４３０号に記載されているものを挙げることができる
。更に、特開昭５０−２６６０１号、特公昭５６−３９
４６４号及び同５６−４２８６０号の各公報に記載され
ている現像液も本発明の感光性平版印刷版の現像液とし
て優れている。

〔発明の効果〕

本発明の感光性平版印刷版は、高感度で、がっ、耐刷性
にすぐれた、平版印刷版を与える。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。なお
、「％」は他に指定のない限り「重量％」を示す。

〔実施例１〕 厚さ０．３０　ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシ
と４００メツシユのバミストンの水懸濁液を用いその表
面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。

１０％水酸化ナトリウムに７０ｔで６０秒間浸漬してエ
ツチングした後、流水で水洗後２０％ＨＮＯ。

で中和洗浄、水洗した。これをＶＡ＝１２．７Ｖの条件
下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で
１６０ク一ロン／ｄｍ２の陽極特電気量で電解粗面化処
理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．６μ
（Ｒａ表示）であった。ひきっづ“いて３０％の８２Ｓ
Ｏ，水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマット処理し
た後、２０％Ｈ２ＳＯ，水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ
２において厚さが２．７ｇ／　ｍｌとなるように２分間
陽極酸化処理した。

このようにして準備された基板の上に次の中間層用下塗
り液を塗布した。

中間層用下塗り液（Ａ） ・下記構造式のポリマー　　　　　　　　　０．５ｇＨ ・プロピレングリコールモノメチル　　　１００ｇエー
テル ・Ｆ−１７７（大日本インキ化学工業０＠製　　　０．
１ｇフッ素系界面活性剤） 回転塗布機を用いて、乾燥重量が約５０　ｍｇ／　ｍ’
になるように塗布し、８０℃で１分間乾燥した。

次に、感光性組成物（１）を調製した。

感光性組成物（１） ・ポリ　（アリルメタクリレート／メタ　　　５．０ｇ
クリル酸）　（共重合モル比７０／３０）・ペンタエリ
スリトールテトラアクリ　　　１．５ｇレート ・下記光重合開始剤の組み合わせ　　　０．３ｇ１０．
３ｇロフィンダイマー／ミヒラーズケトン ・Ｐ−メトキシフェノール　　　　　　　　０．０１ｇ
・オイルブルー：６０３　　　　　　　　　　０．１５
ｇ（オリエント化学工業■製） ・Ｆ−１７７（大日本インキ化学工業側製　　　０．０
５ｇフッ素系界面活性剤） ・エチレングリコールモノメチル　　　　１００ｇエー
テル ・メタノール　　　　　　　　　　　　　　５０ｇ・メ
チルエチルケトン　　　　　　　　　　５０ｇ上記感光
液を回転塗布機を用い、先の中間層を塗布した支持体上
に、乾燥重量にして２．０ｇ／ｍ’となるように塗布し
、次いで、８０℃で２分間乾燥した。

次いで保護層としてポリビニルアルコール（ケン化度８
６．５〜８９．０ｍｏ１％、重合度１０００以下）の３
％の水溶液を上記感光層の表面に、乾燥重量１．５ｇ／
ｍ’になるよう回転塗布機を用いて塗布した。

こうして得られた感光性平版印刷版をＣＡ〕とする。

〔比較例１〕 実施例１と同様に処理して得られたアルミニウム支持体
に、中間層を設けずに、感光性組成物〔１〕および保護
層を同様に設けて得られた感光性平版印刷版を〔Ｂ〕と
する。

これらの感光性平版印刷版（Ａ３およびＣ８４の上に富
士写真フィルム＠裂グレイスケールタブレットと、網点
ネガフィルムを重ね、米国ヌアーク社製プリンターＦＴ
２６Ｖ２ＵＰＮＳ　（光源：２ＫＷメタルハライドラン
プ）で５０カウント露光し、次に示す現像液に２５℃で
１分間浸漬し、脱脂綿にて軽くこすり、水洗した。

（現像液） ・珪酸ナトリウム（Ｓｉ０２／Ｎａ２Ｏ２０ｇモル比約
１．１） ・イソプロピルナフタレンスルホン酸　　　５ｇナトリ
ウム ０ベツジルアルコール　　　　　　　　　　１０ｇ・純
水　　　　　　　　　　　１０００ｇ得られた平版印刷
版をハイデルベルク社製ＫＯＲ−り印刷機に取りつけ印
刷を行った。

これらのサンプルの性能を表１に示す。

本発明の感光性平版印刷版は、比較例のものとくらべて
感度が高く、またこれから得られた印刷版は画像強度、
耐刷力にすぐれ、印刷汚れも生じないことがわかる。

〔実施例２〕 実施例１と同様にして、アルミニウム支持体を処理した
。この基板上に下記中間層用下塗り液を塗布した。

中間層用下塗り液（Ｂ） ・下記構造のポリマー　　　　　　　　　　０．５ｇＨ ・下記構造の重合開始剤　　　　　　　　０．１ｇ・プ
ロピレングリコールモノメチル　　　１００ｇエーテル ・Ｆ−１７７（大日本インキ化学工業■製　　　０．　
Ｉｇ界面活性剤） 乾燥重量で約５０ｍｇ／ｍ’になるように塗布し、８０
℃で２分間乾燥した。

次に感光性組成物（２）を調製し、実施例１と同様に乾
燥重量にて２．０ｇ／ｍ’となるように塗布・乾燥した
。

感光性組成物（２） ・ポリ　（アリルメタクリレート／ベンジル　５．０ｇ
メタクリレート／メタクリル酸） （共重合モル比６０／２０／２０） ・トリメチロールプロパントリ２．０ｇアクリレート ・光重合開始剤　　　　　　　　　　　　　０．３８・
ベヘン酸アミド　　　　　　　　　　　　０．２ｇ・オ
イルブルー＃６０３　（オリエント　　　　　０．１５
ｇ化学工業側製） ・Ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルム　　　０，３ｇ
アルデヒドとの縮合物のドデシル ベンゼンスルホン酸塩 ・Ｆ−１７７（大日本インキ化学工業側製　　　０．０
５ｇフッ素系界面活性剤） ・エチレングリコールモノメチル　　　　１００ｇエー
テル ・メタノール　　　　　　　　　　　　　　５０ｇ・メ
チルエチルケトン　　　　　　　　　　５０ｇこうして
得られた感光性平版印刷版を〔Ｃ〕とする。

（比較例２） 実施例２において、中間層を設けないで、感光層を塗布
して、得られた感光性平版印刷版を〔Ｄ〕とする。

これらの感光性平版印刷版（Ｃ）および〔Ｄ〕を実施例
１と同様に、露光・現像し得られた平版印刷版を用いて
印刷を行なった。

これらのサンプルの性能を表２に示す。

本発明の感光性平版印刷版は、比較例のものとくらべて
感度が高く、またこれから得られた印刷版は画像強度、
印刷性にすぐれ、印刷汚れも生じないことがわかる。

手続補正書 特許庁長官　　吉　１）文　毅　　殿 ■、事件の表示　　　平成１年特許願第１２５０６９号
、２、発明の名称　　　　感光性平版印刷版３、？ｉｉ
正をする者 事件との関係　　出願人 名　称　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代
理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 アルミニウム支持体上に、エチレン性不飽和結合を有す
   る重合可能な化合物および光重合開始剤を含有する光重
   合型感光性層を設けてなる感光性平版印刷版において、
   下記一般式〔 I 〕で表わされる官能基、および▲数式
   、化学式、表等があります▼結合を有する官能基を側鎖
   に有するポリマーを、アルミニウム支持体上に中間層と
   して設けた事を特徴とする感光性平版印刷版。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 但し式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３はそれぞれ水素原
   子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、ニト
   ロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、ア
   リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
   アミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホニル基及
   びアリールスルホニル基から独立に選ばれた原子又は基
   であり、Ｚ＾１は酸素、硫黄、−ＮＨ−又は−ＮＲ＾４
   −（Ｒ＾４はアルキル基を表す）を示し、Ｙ＾１は、単
   結合又はＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓのうち２種以上の原子より
   成る連結基を示す。