JPH0236148B2

JPH0236148B2 -

Info

Publication number: JPH0236148B2
Application number: JP58121450A
Authority: JP
Inventors: Yoshiji Morita
Original assignee: Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1983-07-04
Filing date: 1983-07-04
Publication date: 1990-08-15
Also published as: JPS6013841A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は成形用エポキシ樹脂組成物に関するも
のであり、詳しくは、成形時には金型汚れのない
優れた離型性を示し、成形後には優れた捺印性、
密着性を示す、特に、半導体封止用の成形用エポ
キシ樹脂組成物に関する。従来、エポキシ樹脂組成物の成形には移送成
形、射出成形、圧縮成形、法型等の方法が採用さ
れている。これらの各成形法において、成形物を
金型から円滑に取り出すことが生産性の面から極
めて重要なことである。そのために、金型設計時
に、金型のキヤビテイに傾斜をつけたり、つき上
げピンの数を増したりする工夫がなされている。
しかし、つき上げピンの数を増せば離型性は向上
するが、金型の製造コストが著しく増加し、経済
的制約を受けること、およびそれだけでは離型性
が充分でないという欠点がある。また、離型性をあげるため、生産を中断して離
型剤を金型に塗布する方法も実施されているが、
離型剤の金型えの度重なる塗布は作業効率を低下
させ、生産性に重大な支障をきたすという致命的
欠点を有している。その結果、必然的に樹脂自身の改良、すなわち
内部離型剤の開発に対する期待が大きくなつてき
ている。ところで、内部離型剤の役割は、成形時の離型
性を向上させることであるが、それ以外にブリー
ドオフがないこと、半導体部品と樹脂との密着性
を妨げないことなども重要なことである。何故な
ら、内部離型剤がプリードオフすることによつ
て、成形回数が増すにつれ、金型内に汚れとして
蓄積され、成形品表面の汚れをひきおこすからで
あり、また、成形品に社名、製品名等の捺印をほ
どこす場合に、内部離型剤がにじみ出して捺印性
を妨げるからである。また、樹脂の用途がトラン
ジスタIC等の半導体の封止材である場合には水
分が湿分の侵入を防ぐためにその密着性が重要と
なる。従来、内部離型剤としてステアリン酸カルシウ
ムやステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸の金属塩
が使用されてきたが、離型性、捺印性にやゝ優れ
ているものの、半導体装置の封止剤として用いた
場合の密着性に劣るという欠点があり、また、内
部離型剤としてカルナウバワツクスやモンタンワ
ツクスなどのエステル系ワツクスが知られている
が、封止材として用いた場合の密着性は比較的優
れているものの離型性、捺印性に劣るという欠点
がある。また、ジメチルシリコーンオイルを使用
する場合もあるが、これは離型性に優れているも
のの、捺印性、密着性に劣るという欠点がある。本発明者はエポキシ樹脂組成物の内部離型剤に
ついて鋭意研究した結果、エポキシ樹脂と反応し
得る特定の基を有するオルガノポリシロキサンを
配合することにより、ブリードオフがなく、金型
汚れのない優れた離型性を有し、かつ、成形品の
捺印性、封止材としての密着性にもすぐれている
ことを見出し、特許出願（特開昭58−69244号）
した。本発明者は、引続き内部離型剤について研究し
た結果、エポキシ樹脂と反応し得る特定の基を有
し、かつ、エポキシ樹脂との親和性を付与するポ
リオキシアルキレン基とを有するオルガノポリシ
ロキサンを配合することにより、ブリードオフが
なく、離型性等がさらに向上することを見出し、
本発明に到達した。すなわち、本発明は、 (A) エポキシ樹脂、および (B) 一般式〔式中、Ｒは同種もしくは異種の１価炭化水
素基、ＡはＲ，ＤおよびＧから選択される基、
Ｄはエポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキ
シル基またはカルボン酸エステル基を含有する
１価有機基、Ｇは（―R¹）―aO（―C₂H₄O）―ｂ（―
C₃H₆O）―cR²ここに、R¹は２価の有機基、R²は
水素原子または末端封鎖基、ａは０または１，
ｂおよびｃは０〜50、ただしｂ＋ｃは１〜100
である）、ｌは０〜1000、ｍおよびｎは０〜
100、ただしｌ＋ｍ＋ｎは１〜1000である。〕で
表わされ、１分子中に、少なくとも１個のＤ基
と少なくとも１個のＧ基とを有するオルガノポ
リシロキサン、（但し、(B)成分の添加量は(A)成分の重量の
0.1〜20重量％である。）を主剤とする成形用エポキシ樹脂組成物に関す
るものである。本発明に使用される(A)成分のエポキシ樹脂は、
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する
ものであればよく、従来公知の全てのエポキシ樹
脂を使用することができる。例えば、ビスフエノ
ールＡのジグリシジルエーテルやその多量体であ
るエピビスタイプのエポキシ樹脂、ビスフエノー
ルＦ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹
脂、テトラヒドロキシフエニルエタン型エポキシ
樹脂、フエノールノボラツク型エポキシ樹脂、ク
レゾールノボラツク型エポキシ樹脂、ポリオレフ
イン型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、エポ
キシ化大豆油、シリコーン変性エポキシ樹脂など
の各種変性エポキシ樹脂、およびそれらのハロゲ
ン化物が例示される。エポキシ樹脂としてはその
１種または２種以上を混合して使用してもよく、
また、エポキシ樹脂と他のエポキシ基をもたない
熱硬化性樹脂との混合物も含まれる。本発明に使用される(B)成分のオルガノポリシロ
キサンは、エポキシ樹脂に配合して、成形時に金
型汚れのない優れた離型性を与えるとともに、成
形品の捺印性、封止材としての密着性を与える重
要な成分である。このオルガノポリシロキサンは
一般式によつて表わされ、式中、Ｒは同種もしくは異種
の１価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、
プロピル基、オクチル基、フエニル基、ビニル
基、アリル基、３―クロルプロピル基、β―フエ
ニルエチル基、３，３，３―トリフルオロプロピ
ル基などが例示される。このうち、一般にメチル
基が使用される。Ｄはエポキシ基、アミノ基、水
酸基、カルボキシル基またはカルボン酸エステル
基を含有する１価有機酸である。これらの基はエポキシ樹脂と反応するため、(B)
成分のブリードオフを防ぐ働きをする。このう
ち、アミノ基はその窒素原子に結合する水素原子
の１個または２個がアルキル基等で置換されたも
のも使用できる。これらの官能基が結合している
１価有機基の種類は特に限定するものではない
が、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基、ブチレン基などのアルキレン基、クロルエ
チレン基、フルオロエチレン基などのハロゲン化
アルキレン基、脂肪族環状体含有アルキレン基、
フエニレン基、アルキレンアリーレン基、―
C₆H₄CO―、―CO―、―NHCO―、―
CH₂OCH₂CH₂CH₂―、―CH₂CH₂OCH₂CH₂―、

【式】―（CH²）_1〜10 （NHCH₂CH₂）_1〜5、またはこれらの基の組合せか
らなる複合基が例示され、好ましくはその基の一
端に上記官能基が結合しているものである。しか
し、官能基が１価有機基を構成する分子の途中に
結合しているものを除外するものではない。Ｇは式（―R¹）―_aＯ（―C₂H₄O）―_b（―C₃H₆O）―_cR
²で
表わされるポリオキシアルキレン基である。この
ポリオキシアルキレン基はエポキシ樹脂との親和
性を付与する基である。ここに、R¹は２価の有
機基であり、炭素原子数１〜10のアルキレン基、
―C₆H₄―基、―CO―基、―NHCO―基またはこ
れらの基同士が結合した複合基が例示される。
R²は水素原子または末端封鎖基であり、末端封
鎖基としては１価炭化水素基、アシル基、炭酸モ
ノエステル基が例示され、１価炭化水素基として
はメチル基、エチル基、プロピル基、ドデシル
基、シクロヘキシル基、フエニル基、β―フエニ
ルエチル基などが例示され、アシル基としてはア
セチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基などが
例示される。ａは０または１、ｂおよびｃは０〜
50、ただしｂ＋ｃは１〜100である。また、Ａは
上記したＲ、ＤおよびＧから選択される基であ
る。ｌは０〜1000、ｍおよびｎは０〜100、ただ
しｌ＋ｍ＋ｎは１〜1000である。このオルガノポリシロキサンは、１分子中に、
少なくとも１個のＤ基と少なくとも１個のＧ基と
を有する必要がある。このＤ基およびＧ基はオル
ガノポリシロキサンの分子構造中どの部分に存在
していてもよい。なお、ポリオキシアルキレン基
のｂ＋ｃの値が大き過ぎると製造の際ポリオキシ
アルキレン基が分岐するおそれがあるので、５〜
50の範囲が好ましい。また、各シロキサン単位の
好ましい範囲はｌが10〜500、ｍが２〜40、ｎが
１〜30、ｌ＋ｍ＋ｎが10〜500である。 (B)成分の配合割合は(A)成分であるエポキシ樹脂
の重量の0.1〜20重量％の範囲、好ましくは0.5〜
15重量％の範囲である。配合割合が0.1重量％未
満であると内部離型剤としての効果が充分でな
く、20重量％を超過すると硬化後の成形物の諸特
性、すなわち機械的強度、電気特性、化学特性に
影響を及ぼすからである。また、支障のない限り
２種以上の(B)成分を配合してもよい。本組成物には上記した(A)成分および(B)成分以外
にエポキシ樹脂の硬化剤を使用する。この硬化剤
としては従来公知のものでもよく、例えば、無水
フタル酸、無水ピロメリツト酸、無水テトラヒド
ロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コ
ハク酸、無水ベンゾフエノンテトラカルボン酸等
の酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、ジアミ
ノジフエニルメタン、ジアミノジフエニルスルフ
オン、メタフエニレンジアミン、ビス（３―メチ
ル―４―アミノフエニル）メタン、ビス（４―ア
ミノ―シクロヘキシル）メタン等のアミン系硬化
剤あるいはフエノールノボラツク系硬化剤などが
用いられる。この配合量は硬化剤の種類によつて
変るため、特に限定するものではない。この硬化
剤以外にイミダゾールや第３級アミンで代表され
る硬化促進剤も使用できる。さらに、本組成物には必要に応じて、脂肪酸金
属塩、エステル系ワツクス、(B)成分以外の液状オ
ルガノポリシロキサンなどの従来公知の内部離型
剤、フユームドシリカ、熔融シリカ、結晶性シリ
カ、結晶性シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、
タルク、珪そう土、マイカ、アスベスト、炭酸カ
ルシウム、ガラス繊維等で代表される無機質充填
剤、酸化アンチモン、ハロゲン化合物、リン化合
物で代表される難燃剤、シランカツプリング剤
（(B)成分の有する官能基と同じ官能基をもつシラ
ンカツプリング剤を包含する）、顔料等を配合す
ることができる。なお無機質充填剤は目的によつ
てその配合量は異なるが、通常(A)成分の５〜1000
重量％の範囲で添加する。本発明の成形用エポキシ樹脂組成物は移送、圧
縮、射出、注型等による成形時において、金型汚
れのない極めてすぐれた離型性を示し、その成形
物は捺印性にすぐれ、半導体封止用として使用し
た場合は半導体部品との密着性を向上させること
ができる。さらに、エポキシ樹脂に(B)成分を混合して粉体
にしたもの、またはエポキシ樹脂の粉体を(B)成分
で処理したものはブロツキング防止性や流動性を
改良することができるため、粉末塗料として電気
絶縁塗装や耐食塗装用に使用することができる。
それ以外に、一般成形用材料、耐熱性ワニス、注
型用樹脂、含浸用樹脂、コーテイング用材料とし
て使用できる。次に、本発明を実施例によつて説明する。実施
例中および比較例中の部は重量部を意味し、粘度
は25℃における値である。なお、各実施例および各比較例において本発発
明の特性を示す「金型離型性」、「金型汚れ」、「捺
印性」および「密着性」の次の方法によつた。「金型離型性」断面積１cm²の円筒形キヤビテイを有する金型
で、1.5ｇの各組成物を175℃で２分間圧縮成形
し、成形直後の金型からの離型押し出し力（Kg）
をプツシユプルゲージで測定した。これを10回繰
り返し、その最低と最高の値をとつた。「金型汚れ」 To―202トランジスタ20個どり金型を使用し、
175℃、２分間で連続500回トランスフアー成形
し、成形後の金型の汚れを肉眼観察した。金型の
鏡面に曇りがなければ、さらに連続500回トラン
フアー成形して、金型の汚れを肉眼観察した。
1000回成形後も金型の鏡面に曇りのないものを○
印、500回成形して曇りがなく、1000回成形後に
は曇りが生じたものを△印、500以下の成形で曇
りが生じたものを×印とした。「捺印性」 To―202トランジスタ20個どり金型を使用し、
175℃で２分間トランスフアー成形した成形表面
に、マーケム社7261インクを捺印し、150℃で１
時間インクを硬化させた後、インク表面にセロフ
アンテープを密着させ、それを急激にはがしたと
きのテープ側へのインクの転写性を肉眼で判定し
た。これを10回繰り返し、10共テープ側に全く転
写しないものを○印、テープ側に一部でも転写し
たものが１回以上あるものを△印、ほぼテープ全
面に転写したものが１回以上あるものを×印とし
た。「密着性」 To―202トランジスタ20個どり金型を使用し、
175℃で２分間の成形条件でトランスフアー成形
して半導体を封止した。この成形物をレツドチエ
ツク液に各10個浸漬し、12時間煮沸させた後とり
出し、成形物とリードフレームとの境界面へのレ
ツドチエツク液の浸透具合を顕微鏡で観察した。
10個共全く浸入が認められないものを○印、僅か
でも浸入が認められるものが５個以下のものを△
印、10個共僅かでも浸入が認められないものを×
印とした。実施例１エポキシ当量220、軟化点80℃のクレゾールノ
ボラツクエポキシ樹脂75部、エポキシ当量400、
軟化点70℃、臭素含有量45重量％の臭素化ビスフ
エノールＡ型エポキシ樹脂25部、硬化剤として軟
化点90℃のフエノールノボラツク樹脂50部、無機
質充填剤として熔融シリカ粉末420部、硬化促進
剤として２―メチル―４―イミダゾール１部、顔
料としてカーボンブラツク２部、三酸化アンチモ
ン20部、内部離型剤として式で表わされる粘度3500センチストークスのエポキ
シ基とポリオキシアルキレン基とを含有するオル
ガノポリシロキサン２部を加え、80〜90℃の熱ロ
ールで混練し、冷却後粉砕して成形用エポキシ樹
脂組成物とした。この組成物を用いて前記した金
型離型性、金型汚れ、捺印性および密着性の評価
を行ない、その結果を第１表に示した。比較例１実施例１で使用した内部離型剤の代りに、カル
ナウバワツクス２部を使用した以外は実施例１と
全く同様にして、成形用エポキシ樹脂組成物をつ
くり、同様の評価を行なつた。その結果を第１表
に示した。比較例２実施例１で使用した内部離型剤の代りに、ステ
アリン酸カルシウム２部を使用した以外は実施例
１と全く同様にして、成形用エポキシ樹脂組成物
をつくり、同様の評価を行なつた。その結果を第
１表に示した。比較例３実施例１で使用した内部離型剤の代りに、分子
鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖された粘度
1000センチストークスのジメチルポリシロキサン
２部を使用した以外は、実施例１と全く同様にし
て成形用エポキシ樹脂組成物をつくり、同様の評
価を行なつた。その結果を第１表に示した。比較例４実施例１で使用した内部離型剤の代りに、式で表わされる粘度8000センチストークスのエポキ
シ基含有ジメチルポリシロキサン２部を使用した
以外は、実施例１と全く同様にして成形用エポキ
シ樹脂組成物をつくり、同様の評価を行なつた。
その結果を第１表に示した。比較例５実施例１で使用した内部離型剤の代りに、式で表わされる粘度1200センチストークスのポリオ
キシアルキレン基含有ジメチルポリシロキサン２
部を使用した以外は、実施例１と全く同様にして
成形用エポキシ樹脂組成物をつくり、同様の評価
を行なつた。その結果を第１表に示した。

【表】第１表から明らかなように、実施例１は従来公
知の内部離型剤を使用した比較例に比べ、金型離
型性に極めてすぐれており、金型汚れもなく、捺
印性、半導体部品との密着性にもすぐれているた
め、半導体封止材として用いた場合多大の信頼性
を有することを示している。実施例２実施例１で使用した内部離型剤のエポキシ基と
ポリオキシアルキレン基とを含有するオルガノポ
リシロキサンの代りに、式で表わされる粘度4000センチストークスのアミノ
基とポリオキシアルキレン基とを含有するオルガ
ノポリシロキサン２部を用いた以外は、実施例１
と全く同様にして成形用エポキシ樹脂組成物をつ
くり、同様の評価を行なつた。この結果を第２表
に示した。比較例６実施例２で使用した内部離型剤の代りに、式で表わされる粘度1100センチストークスのアミノ
基含有ジメチルポリシロキサン２部を用いた以外
は、実施例１と全く同様にして成形用エポキシ樹
脂組成物をつくり、同様の評価を行なつた。この
結果を第２表に示した。実施例１と同様の結果が
得られた。

【表】実施例３〜５実施例１で使用した内部離型剤の代りに、下記
の化学式で示される内部離型剤を各２部使用した
以外は、実施例１と全く同様にして成形用エポキ
シ樹脂組成物をつくり、同様の評価を行なつた。
この結果を第３表に示した。で表わされる粘度8500センチストークスのカルボ
キシル基とポリオキシアルキレン基とを含有する
オルガノポリシロキサン（実施例３）。で表わされる粘度780センチストークスのカルボ
ン酸エステル基とポリオキシアルキレン基とを含
有するオルガノポリシロキサン（実施例４）。で表わされる粘度350センチストークスのカルビ
ノール基とポリオキシアルキレン基とを含有する
オルガノポリシロキサン（実施例５）。比較例７〜９実施例３〜５で使用した内部離型剤の代りに、
下記の化学式で示される内部離型剤を各２部使用
した以外は、実施例１と全く同様にして成形用エ
ポキシ樹脂組成物をつくり、同様の評価を行なつ
た。この結果を第３表に併記した。で表わされる粘度2500センチストークスのカルボ
キシ基含有ジメチルポリシロキサン（比較例７）。で表わされる粘度2300センチストークスのカル
ボン酸エステル基含有ジメチルポリシロキサン
（比較例８）。で表わされる粘度50センチストークスのカルビノ
ール基含有ジメチルポリシロキサン（比較例９）。

【表】実施６エポキシ当量220、軟化点80℃のクレゾールノ
ボラツクエポキシ樹脂50部、エポキシ当量500、
軟化点70℃のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂25
部、臭素含有量35重量％、エポキシ当量280、軟
化点85℃の臭素化ビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂25部、硬化剤として無水テトラヒドロフタル酸
30部、無機質充填剤として結晶性シリカ粉末420
部、硬化促進剤として２―メチル―４―イミダゾ
ール１部、顔料としてカーボンブラツク２部、三
酸化アンチモン20部、内部離型剤として実施例１
で使用したエポキシ基とポリオキシアルキレン基
とを含有するオルガノポリシロキサンを0.5部、
１部、３部、５部、10部、15部と配合量を変えて
混練し、粉砕して成形用エポキシ樹脂組成物とし
た。これについて実施例１と同様の評価を行な
い、この結果を第４表に示した。いずれも、金型
離型性、金型汚れ、捺印性、密着性との極めて良
好であつた。

【表】実施例７実施例６で使用した内部離型剤の代りに、式で表わされる粘度14500センチストークスのエポ
キシ基とポリオキシアルキレン基とを含有するオ
ルガノポリシロキサン３部を使用した以外は、実
施例６と全く同様にして成形用エポキシ樹脂組成
物をつくり、成形・評価した結果、金型離型性は
２〜３Kgで、金型汚れもなく、捺印性、密着性と
も極めて良好であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１(A) エポキシ樹脂、および (B) 一般式〔式中、Ｒは同種もしくは異種の１価炭化水
素基、ＡはＲ，ＤおよびＧから選択される基、
Ｄはエポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキ
シル基またはカルボン酸エステル基を含有する
１価有機基、Ｇは（―R¹）―aO（―C₂H₄O）―ｂ（―
C₃H₆O）―cR²（ここに、R¹は２価の有機基、R²
は水素原子または末端封鎖基、ａは０または
１，ｂおよびｃは０〜50、ただしｂ＋ｃは１〜
100である）、ｌは０〜1000、ｍおよびｎは０〜
100、ただしｌ＋ｍ＋ｎは１〜1000である。〕で
表わされ、１分子中に、少なくとも１個のＤ基
と少なくとも１個のＧ基とを有するオルガノポ
リシロキサン、（但し、(B)成分の添加量は(A)成分の重量の
0.1〜20重量％である。）を主剤とする成形用エポキシ樹脂組成物。